JP2022169294A - 赤外線透過ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 赤外域における優れた光透過特性を有し、かつ高分散特性を有する赤外線透過ガラスを提供する。【解決手段】 モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ ２０％～９０％、Ｇｅ ０％超～４０％、Ａｌ＋Ｓｉ ０％超～５０％を含有する、赤外線透過ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線透過ガラスに関する。

車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等で用いる赤外線カメラの開発が進んでいる。赤外線カメラは、赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子を組み合わせて設計される。

上記光学素子には、ゲルマニウム（Ｇｅ）やカルコゲナイドガラス、シリコン（Ｓｉ）等の材料がしばしば用いられる。しかし、Ｇｅは高価な材料であり、光学素子の低コスト化に不利である。また、カルコゲナイドガラスやＳｉは赤外域における光透過率がＧｅよりも低く、赤外線カメラの性能向上に不利である。

そこで、赤外域における光透過率に優れたカルコゲナイドガラスが提案されている（特許文献１）。

国際公開第２０２０／１０５７１９号

一般に、レンズ等の光学素子は、光学定数の異なる複数の材料を組み合わせて収差を補正し用いられることが多い。そのため、赤外線透過材料、とりわけカルコゲナイドガラスに対して、収差補正の自由度を向上させる観点から、硝材のバリエーションを増やすことが求められている。

ここで、特許文献１に記載されたカルコゲナイドガラスは、アッベ数が比較的大きく、低分散である。そのため、上記カルコゲナイドガラスと同等の赤外線透過特性を持ち、かつ高分散のカルコゲナイドガラスが求められていた。

以上に鑑み、本発明は赤外域における優れた光透過特性を有し、かつ高分散特性を有する赤外線透過ガラスを提供することを目的とする。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ ２０％～９０％、Ｇｅ ０％超～４０％、Ａｌ＋Ｓｉ ０％超～５０％を含有することを特徴とする。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ａｌ ０％超～５０％を含有することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ａｌ ０％超～５０％、Ｓｉ ０％超～５０％を含有することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｔｅ ０％超～９０％を含有することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｂｉ ０％～４０％、Ｃｕ＋Ａｇ ０％～４０％、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ ０％～４０％、Ｂ＋Ｃ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｆｅ ０％～４０％を含有することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、Ａｓの含有量が３０％以下であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、１３族元素の含有量とＳ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量の比（Ｂ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｉｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．４以下であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、１４族元素の含有量と、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量の比（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．７以下であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外吸収端波長が１５μｍ以上であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおけるアッベ数ν１０が２００以下であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおける屈折率ｎ１０が２．２以上であることが好ましい。

本発明の光学素子は、上述した赤外線透過ガラスを用いたことを特徴とする。

本発明の赤外線センサは、上述した光学素子を用いたことを特徴とする。

本発明の赤外線カメラは、上述した光学素子を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、赤外域における優れた光透過特性を有し、かつ高分散特性を有する赤外線透過ガラスを提供することができる。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ ２０％～９０％、Ｇｅ ０％超～４０％、Ａｌ＋Ｓｉ ０％超～５０％を含有することを特徴とする。このようにガラス組成を規定した理由及び各成分の含有量について以下で説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。

Ｓ、Ｓｅ及びＴｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量（Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの合量）は、２０％～９０％であり、３０％～８９％、４０％～８９％、５０％～８５％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量が多すぎると、Ｓ系、Ｓｅ系またはＴｅ系の結晶が析出して、光透過率が低下しやすくなる。なお、各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｓの含有量は、０％～９０％、１０％～９０％、２０％～８９％、３０％～８９％、４０％～８８％、５０％～８８％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。ただし、Ｓは波長１０μｍ以上における光透過率を低下させやすい成分である。そのため、赤外域における光透過率を向上させるという観点からは、Ｓの含有量は３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。

Ｓｅの含有量は、０％～９０％、１０％～９０％、２０％～８９％、３０％～８９％、４０％～８８％、５０％～８８％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。ただし、Ｓｅは毒性成分である。そのため、環境への負荷を低減するという観点からは、Ｓｅの含有量は４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が０．１％未満を指す。

Ｔｅの含有量は、０％～９０％、０％超～９０％、１０％～９０％、２０％～８９％、３０％～８９％、４０％～８８％、５０％～８８％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、Ｔｅ系結晶が析出して光透過率が低下しやすくなる。

なお、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのうち、少なくとも一種の成分を含有していればよいが、遠赤外域における吸収が少ないという点でＴｅを含有していることが特に好ましい。

Ｇｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｇｅの含有量は、０％超～４０％であり、０．１％～３９％、１％～３０％、２％～２５％、３％～２０％、特に４％～２０％であることが好ましい。Ｇｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系の結晶が析出して、光透過率が低下しやすくなる。また、原料コストが高くなりやすくなる。

Ａｌ及びＳｉはガラス骨格を形成し、アッベ数を小さくしてガラスを高分散にする成分である。Ａｌ＋Ｓｉの含有量（Ａｌ及びＳｉの合量）は、０％超～５０％であり、０．１％～５０％、３％～４５％、５％～３５％、特に８％～２５％であることが好ましい。Ａｌ＋Ｓｉが少なすぎると、アッベ数が大きくなり低分散になりやすい。Ａｌ＋Ｓｉが多すぎると、Ａｌ系またはＳｉ系結晶が析出し、光透過率が低下しやすくなる。なお、各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ａｌの含有量は、０％～５０％、０％超～５０％、０．１％～４０％、３％～４０％、特に３％～３０％であることが好ましい。

Ｓｉの含有量は、０％～５０％、０％超～５０％、０．１％～４０％、３％～４０％、特に３％～３０％であることが好ましい。

なお、Ａｌ及びＳｉのうち、少なくとも一方の成分を含有していればよいが、Ａｌを含有していることが特に好ましい。これにより、酸化不純物が混入した場合の波長８μｍ～１４μｍにおける光透過率への影響を低減しやすくなる。具体的に述べると、Ｓｉ酸化不純物（Ｓｉ－Ｏ）は波長約９μｍ前後の光を吸収するため、赤外線センサ等に用いられることが多い波長域（波長８μｍ～１４μｍ）における光透過率への影響が大きくなりやすい。一方、Ａｌ不純物（Ａｌ－Ｏ）は波長約１６μｍ前後の光を吸収するため、上記波長域における光透過率への影響を低減しやすくなる。なお、高分散ガラスを得るという観点では、ＡｌとＳｉの両方を含有していることが特に好ましい。これにより、より一層高分散である赤外線透過ガラスを得やすくなる。

本発明の赤外線透過ガラスは、上記成分以外に、以下の任意成分を含有してもよい。

Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｂｉの含有量（Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉの合量）は、０％～４０％、０％超～４０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、特に０．１％～５％であることが好ましい。Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｂｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉの各成分の含有量は、０％～４０％、０％～４０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１０％、０％～５％、特に０．１％～５％であることが好ましい。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合量）は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、耐候性が低下しやすくなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各成分の含有量は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。

Ｃｕ及びＡｇは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。Ｃｕ＋Ａｇの含有量（Ｃｕ及びＡｇの合量）は、０％～４０％、０％超～４０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、特に０．１％～１０％であることが好ましい。Ｃｕ＋Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ｃｕ及びＡｇの各成分の含有量は、０％～４０％、０％～４０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１０％、特に０．１％～１０％であることが好ましい。

上記成分以外に、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含有してもよい。Ｂ＋Ｃ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｆｅの含有量（Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＦｅの合量）は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１０％、０％～５％、０％～１％、特に０％～１％未満であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、所望の光学特性が得づらくなる恐れがある。なお、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅの各成分の含有量は、０％～１０％、０％～５％、０％～１％、特に０％～１％未満であることが好ましい。

上述した任意成分の合量Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｆｅの含有量は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１０％、特に０．１％～５％が好ましい。

Ａｓは、ガラスの熱的安定性を高める成分である。ただし、Ａｓは毒性成分であるため、環境への負荷を低減するという観点からは、Ａｓの含有量は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。

Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂは実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境面への影響を最小限に抑えることができる。

１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）の含有量の合量（モル％）と、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）の含有量の合量（モル％）の比（Ｂ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｉｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）は、０．４以下、０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。下限は、例えば０．０１以上であることが好ましい。１３族元素とカルコゲン元素の含有量の比が上記を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。

１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の含有量と、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）の含有量の比（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）は、０．７以下、０．６以下、０．５以下、特に０．４以下であることが好ましい。下限は、例えば０．０１以上であることが好ましい。１４族元素とカルコゲン元素の含有量の比が上記を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外吸収端波長が１５μｍ以上、１６μｍ以上、特に１７μｍ以上であることが好ましい。赤外吸収端波長が大きいほど、より長波長側の赤外線を透過することができる。ここで、赤外吸収端波長とは、波長１μｍ以上の赤外域において、厚み２ｍｍで光透過率が１０％となる、最も長波長側の波長を意味する。

本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）が２００以下、１９０以下、１８０以下、１７０以下、特に１６０以下であることが好ましい。アッベ数の上限は特に限定されないが、現実的には１０以上である。

本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおける屈折率（ｎ１０）が２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、特に３．０以上であることが好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、現実的には４．５未満である。

本発明の赤外線透過ガラスは、例えば、以下のように作製することができる。はじめに、所望の組成となるように原料を調合する。次に、加熱しながら真空排気を行った石英ガラスアンプルに調合した原料を入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで封管する。次に、封管された石英ガラスアンプルを６５０℃～１０００℃程度で６時間～１２時間保持する。その後、室温まで急冷することにより、赤外線透過ガラスを得ることができる。

原料には、元素原料（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｅ，Ａｇ、Ｉ等）を用いてもよく、化合物原料（ＧｅＴｅ_４、Ｇａ_２Ｔｅ_３、ＡｇＩ等）を用いても良い。また、これらを併用してもよい。

得られた赤外線透過ガラスを所定形状（円盤状、レンズ状等）に加工することにより、光学素子を作製することができる。

透過率の向上を目的として、光学素子の片面又は両面に、反射防止膜を形成させても構わない。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。

赤外線透過ガラスに反射防止膜を形成した後、所定形状に加工してもよい。ただし、加工工程において反射防止膜の剥離が生じやすくなるため、特段の事情がない限り、赤外線透過ガラスを所定形状に加工した後に、反射防止膜を形成することが好ましい。

このように、本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ ２０％～９０％、Ｇｅ ０％超～４０％、Ａｌ＋Ｓｉ ０％超～５０％を含有する構成を有する。当該構成を有する赤外線透過ガラスは、赤外域における優れた光透過特性を有し、かつアッベ数が小さく高分散である。そのため、光学素子用の新たな硝材の１つとして好適であり、収差補正の自由度を高めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１～３は本発明の実施例１～２０及び比較例２１～２３を示している。

実施例、比較例の試料は以下のように作製した。はじめに、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、表１～３に示すガラス組成となるよう原料を調合し、石英ガラスアンプルに入れた。次に、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉に入れ、１０℃～４０℃／時間の速度で６５０℃～１０００℃まで昇温後、６時間～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。最後に、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。得られた試料について赤外吸収端波長、屈折率及びアッベ数を求めた。

厚み２ｍｍｔの試料を用いて、赤外域における光透過率を測定し、赤外吸収端波長を求めた。赤外吸収端波長は、波長１μｍ以上の赤外域において、光透過率が１０％となる最も長波長側の波長とした。

屈折率計を用いて、波長８μｍ、１０μｍ、１２μｍにおける屈折率ｎ８、ｎ１０、ｎ１２を測定した。また、得られた屈折率を用いて、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）を算出した。算出には以下の式を用いた。

アッベ数（ν１０）＝｛（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２）｝

表１～３から明らかなように、実施例の試料は、赤外吸収端波長が１６μｍ以上であり、かつアッベ数ν１０が１１４～１９７となった。一方、比較例の試料は、アッベ数ν１０が２４２～２５７となった。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサや赤外線カメラ等に用いられるフィルターやレンズ等の光学素子に好適に用いることができる。

Claims (14)

1. モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ ２０％～９０％、Ｇｅ ０％超～４０％、Ａｌ＋Ｓｉ ０％超～５０％を含有する、赤外線透過ガラス。
2. モル％で、Ａｌ ０％超～５０％を含有する、請求項１に記載の赤外線透過ガラス。
3. モル％で、Ａｌ ０％超～５０％、Ｓｉ ０％超～５０％を含有する、請求項１または２に記載の赤外線透過ガラス。
4. モル％で、Ｔｅ ０％超～９０％を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
5. モル％で、Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ｂｉ ０％～４０％、Ｃｕ＋Ａｇ ０％～４０％、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ ０％～４０％、Ｂ＋Ｃ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｆｅ ０％～４０％を含有する、請求項１～４のいずれか一項２に記載の赤外線透過ガラス。
6. Ａｓの含有量が３０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
7. １３族元素の含有量とＳ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量の比（Ｂ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｉｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．４以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
8. １４族元素の含有量と、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量の比（Ｃ＋Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．７以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
9. 赤外吸収端波長が１５μｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
10. 波長１０μｍにおけるアッベ数ν１０が２００以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
11. 波長１０μｍにおける屈折率ｎ１０が２．２以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラスを用いた光学素子。
13. 請求項１２に記載の光学素子を用いた赤外線センサ。
14. 請求項１２に記載の光学素子を用いた赤外線カメラ。