WO2023095900A1 - 赤外線透過ガラス - Google Patents

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WO2023095900A1
WO2023095900A1 PCT/JP2022/043698 JP2022043698W WO2023095900A1 WO 2023095900 A1 WO2023095900 A1 WO 2023095900A1 JP 2022043698 W JP2022043698 W JP 2022043698W WO 2023095900 A1 WO2023095900 A1 WO 2023095900A1
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less
transmitting glass
infrared transmitting
infrared
content
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PCT/JP2022/043698
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English (en)
French (fr)
Inventor
基志 岩永
佳雅 松下
史雄 佐藤
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements

Definitions

  • the present invention relates to infrared transmitting glass.
  • An infrared camera is designed by combining optical elements such as filters and lenses that transmit infrared rays.
  • germanium (Ge) and silicon (Si) are often used for the above optical elements.
  • Ge is an expensive material, which is disadvantageous in reducing the cost of optical elements.
  • Si has a lower internal transmittance in the infrared region than Ge, which is disadvantageous for improving the performance of infrared cameras.
  • Patent Document 1 various chalcogenide glasses have been proposed as materials to replace Ge and Si (Patent Document 1).
  • Optical elements such as lenses are often used by combining multiple materials with different optical constants to correct aberrations. Therefore, for infrared transmitting materials, especially chalcogenide glasses, new chalcogenide glasses having desired optical properties are desired from the viewpoint of improving the degree of freedom in aberration correction. In addition, from the viewpoint of improving manufacturing stability, chalcogenide glass that is easily vitrified and has excellent thermal stability is desired.
  • an object of the present invention is to provide an infrared transmitting glass that is easily vitrified, has excellent thermal stability, and can achieve desired optical properties.
  • the infrared transmitting glass of aspect 1 contains, in mol %, S + Se + Te 25% to 90%, Sn 0.1% to 30%, Ag 0.1% to 15%, and Ge + Sn 1% to 30%, (Ge + Sn )/(S+Se+Te) is 0.3 or less.
  • infrared transmitting glass of aspect 2 in aspect 1, it is preferable to further contain 0.1% to 30% by mol % of Ge.
  • infrared transmitting glass of aspect 3 in aspect 1 or aspect 2, it is preferable to further contain Ga+Sb+Bi 0.1% to 50% in terms of mol %.
  • infrared transmitting glass of aspect 4 in any one aspect of aspects 1 to 3, it is preferable to further contain 0.1% to 25% Ga in terms of mol%.
  • Ga/(S+Se+Te) is preferably 2 or less.
  • infrared transmitting glass of aspect 6 in any one of aspects 1 to 5, it is preferable to further contain F+Cl+Br+I 0% to 20% in terms of mol %.
  • any one aspect of aspects 1 to 6 it is preferable that Se and As are not substantially contained.
  • substantially free means intentionally not contained in raw materials, and does not exclude contamination at an impurity level. Objectively, the content of each component is less than 0.1 mol %.
  • the Abbe number is preferably 250 or less.
  • the refractive index at a wavelength of 10 ⁇ m is preferably 2.5 or more.
  • the internal transmittance at a wavelength of 10 ⁇ m is 70% or more.
  • “Internal transmittance” refers to light transmittance excluding surface reflection losses on the input and output sides of the sample.
  • the “internal transmittance” in the present invention refers to the internal transmittance at a thickness of 2 mm. Specifically, it is calculated from the measured value of the light transmittance including the surface reflection loss for each of the thicknesses of 2 mm and 6 mm. .
  • the volume resistivity at room temperature is preferably 10 2.0 ( ⁇ cm) or more.
  • the optical element of Aspect 12 is characterized by using the infrared transmitting glass according to any one of Aspects 1 to 11.
  • the infrared camera of aspect 13 is characterized by using the optical element according to aspect 12.
  • an infrared transmitting glass that is easily vitrified, has excellent thermal stability, and can achieve desired optical properties.
  • the infrared transmitting glass of the present invention contains, in mol%, S + Se + Te 25% to 90%, Sn 0.1% to 30%, Ag 0.1% to 15%, and Ge + Sn 1% to 30%, (Ge + Sn )/(S+Se+Te) is 0.3 or less.
  • % means “mol %” unless otherwise specified.
  • x+y+z+ means the total content of each component.
  • each component does not necessarily have to be contained as an essential component, and there may be components that are not contained (0% content). Also, "x + y + z + ...
  • "x/y” refers to the value obtained by dividing the content of component x by the content of component y.
  • S, Se and Te are components that form a glass skeleton.
  • the content of S + Se + Te (total amount of S, Se and Te) is 25% to 90%, 30% to 89%, 40% to 89%, 50% to 85%, 50% to 82%, especially 50 % to 80%. If the content of S+Se+Te is too small, it becomes difficult to vitrify. If the content of S+Se+Te is too high, S-, Se-, or Te-based crystals are precipitated, and the internal transmittance tends to decrease.
  • the preferable range of content of each component is as follows.
  • the content of S is 0% to 90%, 10% to 90%, 20% to 89%, 30% to 89%, 40% to 88%, 50% to 88%, 50% to 80%, especially 50 % to 75%.
  • S is a component that tends to lower the internal transmittance at wavelengths of 10 ⁇ m or more. Therefore, from the viewpoint of improving the internal transmittance in the infrared region, the S content is preferably 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, and particularly 1% or less. .
  • the content of Se is 0% to 90%, 10% to 90%, 20% to 89%, 30% to 89%, 40% to 88%, 50% to 88%, 50% to 80%, especially 50 % to 75%.
  • Se is a toxic component. Therefore, from the viewpoint of reducing the burden on the environment, the Se content is 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, and particularly substantially It is preferable not to contain in
  • Te content is 0% to 90%, 1% to 90%, 10% to 90%, 20% to 89%, 30% to 89%, 40% to 88%, 50% to 88%, 50% ⁇ 80%, preferably 50% to 75%. If the Te content is too high, it becomes difficult to vitrify. In addition, Te-based crystals are likely to precipitate and the internal transmittance tends to decrease. Moreover, the volume resistivity tends to decrease.
  • At least one of S, Se and Te should be contained, but from the viewpoint of increasing the internal transmittance in the wavelength range of 10 ⁇ m or more, it is particularly preferable to contain at least Te.
  • Te the infrared absorption edge wavelength, which will be described later, can be easily set to 20 ⁇ m or more.
  • Sn is a component that tends to lower the Abbe number of the glass material and increase the refractive index.
  • the Sn content is 0.1% to 30%, 0.1% to 28%, 0.1% to 26%, 0.3% to 26%, 0.3% to 24%, especially 0 It is preferably between 0.5% and 22%. If the Sn content is too low, the Abbe number tends to increase. If the Sn content is too high, it becomes difficult to vitrify. In order to particularly increase the internal transmittance, the Sn content is preferably 20% or less, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 8% or less, and particularly 5% or less.
  • Te + Sn content (total amount of Te and Sn) is 0.1% to 99%, 1% to 99%, 10% to 99%, 20% to 99%, 30% to 99%, 30% to 95% %, especially 30% to 90%.
  • Te+Sn is too small, it becomes difficult to vitrify. Too much Te+Sn tends to lower the internal transmittance.
  • the Ag is a component that widens the vitrification range and easily increases the thermal stability of the glass. It is also a component that easily increases the internal transmittance of the glass.
  • the Ag content is 0.1% to 15%, preferably 0.1% to 14%, 0.3% to 14%, particularly 0.5% to 14%. If the Ag content is too low, the internal transmittance of the glass tends to decrease. If the Ag content is too high, it becomes difficult to vitrify.
  • the content of Sn+Ag (total amount of Sn and Ag) is preferably 1% to 30%, 1% to 28%, 1% to 25%, 3% to 25%, particularly 3% to 23%.
  • Sn+Ag satisfies the above value, vitrification is facilitated. If the Sn+Ag content is too low, the vitrification range tends to be narrow and the Abbe number tends to increase. If the Sn+Ag content is too high, it becomes difficult to vitrify.
  • the upper limit of the Sn+Ag content is preferably 20% or less, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 8% or less, and particularly 5% or less.
  • Sn/(Sn+Ag) is preferably 0.01 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, and particularly 0.3 or more.
  • the upper limit is preferably 0.99 or less, particularly 0.98 or less.
  • Ag/(Sn+Ag) is preferably 0.01 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, particularly 0.25 or more.
  • the upper limit is preferably 0.99 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, and particularly 0.75 or less.
  • Ge is a component that forms the glass skeleton.
  • the content of Ge is 0% to 30%, 0.1% to 30%, 0.1% to 25%, 0.3% to 25%, 0.3% to 24%, especially 0.5% to 22% is preferred. If the Ge content is too high, the internal transmittance tends to decrease. In addition, raw material costs tend to increase.
  • the content of Ge + Sn (total amount of Ge and Sn) is 1% to 30%, 1% to 28%, 1% to 26%, 3% to 25%, 3% to 24%, 5% to 24% %, especially 7% to 23%.
  • the content of both Ge and Sn is preferably 0.1% or more, 0.3% or more, particularly 0.5% or more.
  • (Ge+Sn)/(S+Se+Te) is preferably 0.3 or less, 0.29 or less, 0.28 or less, and particularly 0.25 or less.
  • a lower limit is 0.04 or more, for example.
  • (Ge+Sn)/Te is preferably 0.3 or less, 0.29 or less, 0.28 or less, and particularly 0.25 or less.
  • (Ge+Sn)/Te satisfies the above value, vitrification is facilitated.
  • a lower limit is 0.04 or more, for example.
  • the infrared transmitting glass of the present invention may contain the following optional components in addition to the above components.
  • Ga, Sb and Bi are components that widen the vitrification range and easily improve the thermal stability of the glass.
  • the content of Ga + Sb + Bi (total amount of Ga, Sb and Bi) is 0% to 50%, 0.1% to 50%, 0.3% to 40%, 0.5% to 30%, especially 1% to 30% is preferred. If the content of Ga+Sb+Bi is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • the content of each component of Ga, Sb, and Bi is 0% to 50%, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to It is preferably 25%, 0.3% to 25%, 0.5% to 25%, especially 1% to 25%. Further, from the point of view of facilitating vitrification, it is particularly preferable to contain Ga.
  • Ga/(S+Se+Te) is preferably 2 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.5 or less, 1 or less, 0.7 or less, particularly 0.5 or less. Also, it is preferably 0 or more, 0.04 or more, 0.05 or more, particularly 0.1 or more. When Ga/(S+Se+Te) satisfies the above value, vitrification is facilitated.
  • Ga/Te when Te is contained as an essential component, Ga/Te is 2 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.5 or less, 1 or less, 0.7 or less, particularly 0.5 or less preferable. Also, it is preferably 0 or more, 0.04 or more, 0.05 or more, particularly 0.1 or more. When Ga/Te satisfies the above value, vitrification is facilitated.
  • the content of Ge+Ga (total amount of Ge and Ga) is preferably 0% to 60%, 0.1% to 60%, 0.1% to 55%, particularly 0.5% to 55%.
  • Ge+Ga satisfies the above value, it becomes easy to vitrify, and it becomes easy to improve the thermal stability of the glass. If the content of Ge+Ga is too high, Ge-based or Ga-based crystals are precipitated, and the internal transmittance tends to decrease. From the viewpoint of stabilizing vitrification, it is preferable to contain both Ge and Ga components in an amount of 0.1% or more.
  • (Ge+Ga)/(S+Se+Te) is preferably 2 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, particularly 1 or less. Moreover, it is preferably 0.04 or more, 0.05 or more, particularly 0.1 or more. When (Ge+Ga)/(S+Se+Te) satisfies the above value, vitrification is facilitated.
  • (Ge+Ga)/Te is preferably 2 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, particularly 1 or less. Moreover, it is preferably 0.04 or more, 0.05 or more, particularly 0.1 or more. When (Ge+Ga)/Te satisfies the above value, vitrification is facilitated.
  • Bi/(Ga+Sb+Bi) is preferably less than 1, 0.5 or less, 0.3 or less, particularly 0.1 or less.
  • F, Cl, Br and I are components that widen the vitrification range and tend to increase the thermal stability of the glass. It is also a component that easily increases the internal transmittance.
  • the content of F + Cl + Br + I (the total amount of F, Cl, Br and I) is 0% to 20%, 0% to 15%, 0% to 10%, 0% to 5%, 0% to 4%, 0% to 3%, 0% to 2%, 0% to 1%, particularly preferably 0.1% to 1%. If the content of F+Cl+Br+I is too high, vitrification becomes difficult. In addition, the weather resistance tends to deteriorate.
  • the content of Cl + I (total amount of Cl and I) is 0% to 20%, 0% to 15%, 0% to 10%, 0% to 5%, 0% to 4%, 0% to 3% , 0% to 2%, 0% to 1%, particularly preferably 0.1% to 1%.
  • the content of each component of F, Cl, Br and I is 0% to 20%, 0% to 15%, 0% to 10%, 0% to 5%, 0% to 4%, 0% to 3%, 0% to 2%, 0% to 1%, particularly preferably 0.1% to 1%.
  • Al and Si are components that form a glass skeleton, reduce the Abbe number, and easily increase the dispersion of the glass.
  • the content of Al+Si (total amount of Al and Si) is 0% to 50%, 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 20%, 0% to 15%, particularly 0% to 10% is preferred. If the content of Al+Si is too high, the internal transmittance tends to decrease.
  • the content of each component of Al and Si is 0% to 50%, 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 20%, 0% to 15%, particularly 0% to 10%. Preferably.
  • Zn, In and Cu are components that widen the vitrification range and easily improve the thermal stability of the glass.
  • the content of Zn + In + Cu (total amount of Zn, In and Cu) is 0% to 50%, 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 25%, 0% to 20%, 0% to 15% %, 0% to 12%, 0% to 10%, particularly preferably 0% to 5%. If the content of Zn+In+Cu is too high, it becomes difficult to vitrify.
  • the content of each component of Zn, In, and Cu is 0% to 50%, 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 25%, 0% to 20%, 0% to 15%. , 0% to 12%, 0% to 10%, particularly preferably 0% to 5%.
  • B + C + Cr + Mn + Ti + Fe total amount of B, C, Cr, Mn, Ti and Fe
  • total amount of B, C, Cr, Mn, Ti and Fe is 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 20%, 0% to 10%, 0% to 5 %, 0% to 1%, especially 0% to less than 1%. If the content of these components is too high, it may become difficult to obtain the desired optical properties.
  • the content of each component of B, C, Cr, Mn, Ti, and Fe is 0% to 10%, 0% to 5%, 0% to 1%, particularly 0% to less than 1%. preferable.
  • As is a toxic component, from the viewpoint of reducing the burden on the environment, the content of As is 30% or less, 25% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, 1% or less , In particular, it is preferable not to contain substantially.
  • Se and As are not substantially contained.
  • Cd, Tl and Pb are not substantially contained. In this way, environmental impact can be minimized.
  • the infrared transmitting glass of the present invention preferably has a refractive index (n10) of 2.5 or more, 2.8 or more, 3.0 or more, 3.1 or more, particularly 3.2 or more at a wavelength of 10 ⁇ m.
  • n10 refractive index
  • an infrared transmitting glass having such a refractive index it is possible to manufacture an optical element exhibiting a relatively high refractive index in the infrared wavelength region.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, it is practically less than 4.5.
  • the infrared transmitting glass of the present invention preferably has an Abbe number ( ⁇ 10) of 250 or less, 240 or less, particularly 230 or less at a wavelength of 10 ⁇ m.
  • an optical element exhibiting relatively high dispersion in the infrared wavelength region can be produced.
  • the lower limit of the Abbe number is not particularly limited, it is practically 100 or more.
  • the infrared transmitting glass of the present invention preferably has an infrared absorption edge wavelength of 20 ⁇ m or more, 21 ⁇ m or more, 23 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, and particularly 26 ⁇ m or more.
  • the infrared absorption edge wavelength means the wavelength on the longest wavelength side at which the internal transmittance is 10% at a thickness of 2 mm in the infrared region with a wavelength of 1 ⁇ m or more.
  • the infrared transmitting glass of the present invention has an internal transmittance of 70% or more, 75% or more, 85% or more, 90% or more, 92% or more, 94% or more, 96% or more, particularly 98% or more at a wavelength of 10 ⁇ m. is preferred.
  • an infrared transmitting glass having such internal transmittance it is possible to manufacture an optical element exhibiting relatively high transmittance in the infrared wavelength region.
  • the upper limit of the internal transmittance is not particularly limited, it is practically less than 99.99%.
  • the infrared transmitting glass of the present invention has a volume resistivity of 10 2.0 ( ⁇ cm) or more, 10 2.5 ( ⁇ cm) or more, 10 3.0 ( ⁇ cm) or more, and 10 3.4 ( ⁇ cm) at room temperature. 10 3.6 ( ⁇ cm) or more, 10 3.8 ( ⁇ cm) or more, 10 4.0 ( ⁇ cm) or more, 10 4.2 ( ⁇ cm) or more, particularly 10 4.4 ( ⁇ cm) or more.
  • electron absorption infrared light absorption due to vibration of free electrons in the glass tends to occur, and the internal transmittance in the infrared region tends to decrease.
  • the volume resistivity can be calculated, for example, by measuring the resistance between electrodes applied to both sides of a sample with a thickness of 2 mm, and using the following formula from the obtained resistance value, sample thickness and electrode area.
  • Al electrodes for example, can be used as the electrodes.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) resistance value between electrodes ( ⁇ ) ⁇ electrode area (cm 2 )/sample thickness (cm)
  • the infrared transmitting glass of the present invention preferably has a glass transition temperature Tg of 200°C or lower, 180°C or lower, 170°C or lower, particularly 160°C or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • molding for example, press molding
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited, it is practically 100° C. or higher.
  • the infrared transmitting glass of the present invention preferably has a temperature difference ⁇ T between the glass transition temperature Tg and the crystallization temperature Tc of 70°C or more, particularly 71°C or more.
  • ⁇ T temperature difference between the glass transition temperature Tg and the crystallization temperature Tc of 70°C or more, particularly 71°C or more.
  • the upper limit of ⁇ T is not particularly limited, it is 500° C. or less, for example.
  • the infrared transmitting glass of the present invention can be produced, for example, as follows. First, raw materials are blended so as to have a desired composition. Next, the prepared raw materials are put into a quartz glass ampoule which has been evacuated while being heated, and the tube is sealed with an oxygen burner while being evacuated. Next, the sealed quartz glass ampoule is held at about 650° C. to 1000° C. for 6 hours to 12 hours. After that, by rapidly cooling to room temperature, an infrared transmitting glass can be obtained.
  • element raw materials Ga, Si, Te, Ag, I, etc.
  • compound raw materials Ga 2 Te 3 , AgI, etc.
  • An optical element can be produced by processing the obtained infrared-transmitting glass into a predetermined shape (disk shape, lens shape, etc.).
  • a predetermined shape disk shape, lens shape, etc.
  • optical elements include lenses, filters, and prisms.
  • an antireflection film may be formed on one or both sides of the optical element.
  • Methods for forming the antireflection film include a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, and the like.
  • an antireflection film on the infrared transmitting glass After forming an antireflection film on the infrared transmitting glass, it may be processed into a predetermined shape. However, since the antireflection film tends to peel off during the processing step, it is preferable to form the antireflection film after processing the infrared transmitting glass into a predetermined shape unless there are special circumstances.
  • Tables 1-5 show Examples 1-30 and Comparative Examples 1-3 of the present invention.
  • Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 3 were produced as follows. First, after heating and evacuating a quartz glass ampoule, raw materials were mixed so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 5, and charged into the quartz glass ampoule. Next, the quartz glass ampoule was sealed with an oxygen burner. Next, the sealed quartz glass ampoule was placed in a melting furnace, heated to 650° C. to 1000° C. at a rate of 10° C. to 40° C./hour, and held for 6 to 12 hours. During the holding time, the quartz glass ampoule was turned upside down to stir the melt. Finally, the quartz glass ampoule was removed from the melting furnace and rapidly cooled to room temperature to obtain a sample.
  • the refractive index, Abbe number, infrared absorption edge wavelength, internal transmittance at a wavelength of 10 ⁇ m, volume resistivity log ⁇ , Tg, and ⁇ T were determined for the obtained sample.
  • the presence or absence of vitrification of the sample was confirmed, and the sample that was vitrified was rated as ⁇ , and the sample that was not vitrified was rated as x.
  • refractive indices n8, n10, and n12 at wavelengths of 8 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 12 ⁇ m were measured. Also, using the obtained refractive index, the Abbe number ( ⁇ 10) at a wavelength of 10 ⁇ m was calculated. The following formula was used for the calculation.
  • the infrared absorption edge wavelength was the longest wavelength at which the internal transmittance was 10% in the infrared region with a wavelength of 1 ⁇ m or longer.
  • Tables 1 to 5 show the internal transmittance at a wavelength of 10 ⁇ m.
  • the resistance between Al electrodes applied to both sides of a 2 mm thick sample was measured at room temperature, and the volume resistivity was calculated from the obtained resistance value, sample thickness, and Al electrode area. The following formula was used for the calculation.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) resistance value between Al electrodes ( ⁇ ) ⁇ Al electrode area (cm 2 )/sample thickness (cm)
  • the glass transition temperature Tg and crystallization temperature Tc were measured using a differential thermal analyzer. Also, from Tg and Tc, ⁇ T, which is an index of glass stability, was determined. The following formula was used for the calculation.
  • Examples 1 to 30 have an infrared absorption edge wavelength of 26.0 ⁇ m or more, an Abbe number ⁇ 10 of 220 or more, a ⁇ T of 70° C. or more, and an internal transmittance of 78.0 ⁇ m at a wavelength of 10 ⁇ m. 0% or more, and the volume resistivity log ⁇ was 2.0 ⁇ cm or more.
  • Comparative Example 1 had a small ⁇ T of 69°C. In Comparative Example 2, the Abbe number ⁇ 10 increased to 257. Comparative Example 3 did not vitrify.
  • the infrared transmitting glass of the present invention can be suitably used for optical elements such as filters and lenses used in infrared sensors, infrared cameras, and the like.

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Abstract

ガラス化しやすく、熱的安定性に優れ、かつ所望の光学特性を達成することが可能な赤外線透過ガラスを提供する。モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ　２５％～９０％、Ｓｎ　０．１％～３０％、Ａｇ　０．１％～１５％、及びＧｅ＋Ｓｎ　１％～３０％を含有し、（Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．３以下である、赤外線透過ガラス。

Description

赤外線透過ガラス
　本発明は、赤外線透過ガラスに関する。
　車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等で用いる赤外線カメラの開発が進んでいる。赤外線カメラは、赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子を組み合わせて設計される。
　上記光学素子には、ゲルマニウム（Ｇｅ）やシリコン（Ｓｉ）等の材料がしばしば用いられる。しかし、Ｇｅは高価な材料であり、光学素子の低コスト化に不利である。また、Ｓｉは赤外域における内部透過率がＧｅよりも低く、赤外線カメラの性能向上に不利である。
　そこで、ＧｅやＳｉに代わる材料として、種々のカルコゲナイドガラスが提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１７／０８６２２７号
　レンズ等の光学素子は、光学定数の異なる複数の材料を組み合わせて収差を補正し用いられることが多い。そのため、赤外線透過材料、とりわけカルコゲナイドガラスに対しては、収差補正の自由度を向上させる観点から、所望の光学特性を有する新規のカルコゲナイドガラスが求められている。また、製造安定性を高める観点から、ガラス化しやすく、熱的安定性に優れたカルコゲナイドガラスが求められている。
　以上に鑑み、本発明はガラス化しやすく、熱的安定性に優れ、かつ所望の光学特性を達成することが可能な赤外線透過ガラスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決する赤外線透過ガラスの各態様について説明する。
　態様１の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ　２５％～９０％、Ｓｎ　０．１％～３０％、Ａｇ　０．１％～１５％、及びＧｅ＋Ｓｎ　１％～３０％を含有し、（Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．３以下であることを特徴とする。
　態様２の赤外線透過ガラスでは、態様１において、さらに、モル％で、Ｇｅ　０．１％～３０％を含有することが好ましい。
　態様３の赤外線透過ガラスでは、態様１又は態様２において、さらに、モル％で、Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ　０．１％～５０％を含有することが好ましい。
　態様４の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、さらに、モル％で、Ｇａ　０．１％～２５％を含有することが好ましい。
　態様５の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様４のいずれか一つの態様において、Ｇａ／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が２以下であることが好ましい。
　態様６の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様５のいずれか一つの態様において、さらに、モル％で、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ　０％～２０％を含有することが好ましい。
　態様７の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様６のいずれか一つの態様において、Ｓｅ及びＡｓを実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が０．１モル％未満を指す。
　態様８の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様７のいずれか一つの態様において、アッベ数が２５０以下であることが好ましい。
　態様９の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様８のいずれか一つの態様において、波長１０μｍにおける屈折率が２．５以上であることが好ましい。
　態様１０の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様９のいずれか一つの態様において、波長１０μｍにおける内部透過率が７０％以上であることが好ましい。「内部透過率」とは、試料の入射側および出射側における表面反射損失を除いた光透過率をいう。また、本発明における「内部透過率」は、厚さ２ｍｍでの内部透過率を指し、具体的には、厚さ２ｍｍおよび６ｍｍのそれぞれの表面反射損失を含む光透過率の測定値から算出する。
　態様１１の赤外線透過ガラスでは、態様１から態様１０のいずれか一つの態様において、常温下での体積抵抗率が１０２．０（Ωｃｍ）以上であることが好ましい。
　態様１２の光学素子は、態様１から態様１１のいずれか一つの態様に記載の赤外線透過ガラスを用いることを特徴とする。
　態様１３の赤外線カメラは、態様１２に記載の光学素子を用いることを特徴とする。
　本発明によれば、ガラス化しやすく、熱的安定性に優れ、かつ所望の光学特性を達成することが可能な赤外線透過ガラスを提供することができる。
　本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ　２５％～９０％、Ｓｎ　０．１％～３０％、Ａｇ　０．１％～１５％、及びＧｅ＋Ｓｎ　１％～３０％を含有し、（Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．３以下であることを特徴とする。このようにガラス組成を規定した理由及び各成分の含有量について以下で説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。また、本発明において、「ｘ＋ｙ＋ｚ＋・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。ここで、必ずしも各成分を必須成分として含有しなくてもよく、含有しない（含有量０％）成分が存在しても構わない。また「ｘ＋ｙ＋ｚ＋・・・　Ａ％～Ｂ％」は、例えば「ｘ＝０％、ｙ＋ｚ＋・・・　Ａ％～Ｂ％」や「ｘ＝０％、ｙ＝０％、ｚ＋・・・　Ａ％～Ｂ％」の場合を含む。また、本発明において、「ｘ／ｙ」は成分ｘの含有量を成分ｙの含有量で除した値を指す。
　Ｓ、Ｓｅ及びＴｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量（Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの合量）は、２５％～９０％であり、３０％～８９％、４０％～８９％、５０％～８５％、５０％～８２％、特に５０％～８０％であることが好ましい。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量が多すぎると、Ｓ系、Ｓｅ系またはＴｅ系の結晶が析出して、内部透過率が低下しやすくなる。なお、各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｓの含有量は、０％～９０％、１０％～９０％、２０％～８９％、３０％～８９％、４０％～８８％、５０％～８８％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。ただし、Ｓは波長１０μｍ以上における内部透過率を低下させやすい成分である。そのため、赤外域における内部透過率を向上させるという観点からは、Ｓの含有量は３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下であることが好ましい。
　Ｓｅの含有量は、０％～９０％、１０％～９０％、２０％～８９％、３０％～８９％、４０％～８８％、５０％～８８％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。ただし、Ｓｅは毒性成分である。そのため、環境への負荷を低減するという観点からは、Ｓｅの含有量は４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｔｅの含有量は、０％～９０％、１％～９０％、１０％～９０％、２０％～８９％、３０％～８９％、４０％～８８％、５０％～８８％、５０％～８０％、特に５０％～７５％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、Ｔｅ系結晶が析出して内部透過率が低下しやすくなる。また、体積抵抗率が低下しやすくなる。
　なお、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのうち、少なくとも一種の成分を含有していればよいが、１０μｍ以上の波長域における内部透過率を高めるという点では、少なくともＴｅを含有していることが特に好ましい。Ｔｅを含有することにより、後述する赤外吸収端波長を２０μｍ以上にしやすくなる。
　Ｓｎはガラス材のアッベ数を低下させ、屈折率を増加させやすい成分である。Ｓｎの含有量は、０．１％～３０％であり、０．１％～２８％、０．１％～２６％、０．３％～２６％、０．３％～２４％、特に０．５％～２２％であることが好ましい。Ｓｎの含有量が少なすぎると、アッベ数が大きくなりやすい。Ｓｎの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、内部透過率を特に高めるという点では、Ｓｎの含有量は、２０％以下、１５％以下、１２％以下、１０％以下、８％以下、特に５％以下であることが好ましい。
　Ｔｅ＋Ｓｎの含有量（Ｔｅ及びＳｎの合量）は、０．１％～９９％、１％～９９％、１０％～９９％、２０％～９９％、３０％～９９％、３０％～９５％、特に３０％～９０％であることが好ましい。Ｔｅ＋Ｓｎが少なすぎるとガラス化しづらくなる。Ｔｅ＋Ｓｎが多すぎると内部透過率が低下しやすくなる。
　Ａｇはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。また、ガラスの内部透過率を高めやすい成分でもある。Ａｇの含有量は、０．１％～１５％であり、０．１％～１４％、０．３％～１４％、特に０．５％～１４％であることが好ましい。Ａｇの含有量が少なすぎると、ガラスの内部透過率が低下しやすくなる。Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　Ｓｎ＋Ａｇの含有量（Ｓｎ及びＡｇの合量）は、１％～３０％、１％～２８％、１％～２５％、３％～２５％、特に３％～２３％であることが好ましい。Ｓｎ＋Ａｇが上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。Ｓｎ＋Ａｇの含有量が少なすぎると、ガラス化範囲が狭くなりやすく、かつアッベ数が大きくなりやすくなる。Ｓｎ＋Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、内部透過率を特に高めるという点では、Ｓｎ＋Ａｇの含有量の上限は、２０％以下、１５％以下、１２％以下、１０％以下、８％以下、特に５％以下であることが好ましい。
　ガラス材の屈折率を高め、かつアッベ数を小さくする観点からは、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａｇ）が０．０１以上、０．１以上、０．２以上、特に０．３以上であることが好ましい。一方、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａｇ）が大きすぎるとガラス化しづらくなる。また、体積抵抗率が小さくなりやすく、内部透過率が低下しやすい。そのため、その上限は０．９９以下、特に０．９８以下であることが好ましい。
　ガラス材の体積抵抗率を高め、内部透過率を高める観点からは、Ａｇ／（Ｓｎ＋Ａｇ）が０．０１以上、０．１以上、０．２以上、特に０．２５以上であることが好ましい。一方、Ａｇ／（Ｓｎ＋Ａｇ）が大きすぎると屈折率が小さくなりやすく、かつアッベ数が大きくなりやすい。そのため、その上限は０．９９以下、０．９以下、０．８以下、特に０．７５以下であることが好ましい。
　Ｇｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｇｅの含有量は、０％～３０％、０．１％～３０％、０．１％～２５％、０．３％～２５％、０．３％～２４％、特に０．５％～２２％であることが好ましい。Ｇｅの含有量が多すぎると、内部透過率が低下しやすくなる。また、原料コストが高くなりやすくなる。
　Ｇｅ＋Ｓｎの含有量（Ｇｅ及びＳｎの合量）は、１％～３０％であり、１％～２８％、１％～２６％、３％～２５％、３％～２４％、５％～２４％、特に７％～２３％であることが好ましい。Ｇｅ＋Ｓｎが上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。なお、ガラス化を安定させる観点からは、ＧｅとＳｎの両成分を０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上含有することが好ましい。
　（Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）は、０．３以下、０．２９以下、０．２８以下、特に０．２５以下であることが好ましい。（Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。下限は、例えば０．０４以上である。
　なお、Ｔｅを必須成分として含有する場合、（Ｇｅ＋Ｓｎ）／Ｔｅが、０．３以下、０．２９以下、０．２８以下、特に０．２５以下であることが好ましい。（Ｇｅ＋Ｓｎ）／Ｔｅが上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。下限は、例えば０．０４以上である。
　本発明の赤外線透過ガラスは、上記成分以外に、以下の任意成分を含有してもよい。
　Ｇａ、Ｓｂ及びＢｉはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ（Ｇａ、Ｓｂ及びＢｉの合量）の含有量は、０％～５０％、０．１％～５０％、０．３％～４０％、０．５％～３０％、特に１％～３０％であることが好ましい。Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉの各成分の含有量は、０％～５０％、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２５％、０．３％～２５％、０．５％～２５％、特に１％～２５％であることが好ましい。また、ガラス化を容易にするという点では、Ｇａを含有していることが特に好ましい。
　Ｇａ／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）は２以下、１．９以下、１．８以下、１．５以下、１以下、０．７以下、特に０．５以下であることが好ましい。また、０以上、０．０４以上、０．０５以上、特に０．１以上であることが好ましい。Ｇａ／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。
　なお、Ｔｅを必須成分として含有する場合、Ｇａ／Ｔｅは２以下、１．９以下、１．８以下、１．５以下、１以下、０．７以下、特に０．５以下であることが好ましい。また、０以上、０．０４以上、０．０５以上、特に０．１以上であることが好ましい。Ｇａ／Ｔｅが上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。
　Ｇｅ＋Ｇａの含有量（Ｇｅ及びＧａの合量）は、０％～６０％、０．１％～６０％、０．１％～５５％、特に０．５％～５５％であることが好ましい。Ｇｅ＋Ｇａが上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなり、ガラスの熱的安定性を高めやすくなる。Ｇｅ＋Ｇａの含有量が多すぎると、Ｇｅ系またはＧａ系の結晶が析出して、内部透過率が低下しやすくなる。なお、ガラス化を安定させる観点からは、ＧｅとＧａの両成分を０．１％以上含有することが好ましい。
　（Ｇｅ＋Ｇａ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）は２以下、１．９以下、１．８以下、１．５以下、１．２以下、特に１以下であることが好ましい。また、０．０４以上、０．０５以上、特に０．１以上であることが好ましい。（Ｇｅ＋Ｇａ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。
　なお、Ｔｅを必須成分として含有する場合、（Ｇｅ＋Ｇａ）／Ｔｅは２以下、１．９以下、１．８以下、１．５以下、１．２以下、特に１以下であることが好ましい。また、０．０４以上、０．０５以上、特に０．１以上であることが好ましい。（Ｇｅ＋Ｇａ）／Ｔｅが上記値を満たすことにより、ガラス化しやすくなる。
　内部透過率を特に高めるという観点では、Ｂｉ／（Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ）が１未満、０．５以下、０．３以下、特に０．１以下であることが好ましい。
　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。また、内部透過率を高めやすい成分でもある。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合量）は０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～５％、０％～４％、０％～３％、０％～２％、０％～１％、特に０．１％～１％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、耐候性が低下しやすくなる。また、Ｃｌ＋Ｉの含有量（Ｃｌ及びＩの合量）は０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～５％、０％～４％、０％～３％、０％～２％、０％～１％、特に０．１％～１％であることが好ましい。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各成分の含有量は、０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～５％、０％～４％、０％～３％、０％～２％、０％～１％、特に０．１％～１％であることが好ましい。
　Ａｌ及びＳｉはガラス骨格を形成し、アッベ数を小さくしてガラスの分散を高めやすい成分である。Ａｌ＋Ｓｉの含有量（Ａｌ及びＳｉの合量）は、０％～５０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１５％、特に０％～１０％であることが好ましい。Ａｌ＋Ｓｉの含有量が多すぎると、内部透過率が低下しやすくなる。なお、Ａｌ及びＳｉの各成分の含有量は、０％～５０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１５％、特に０％～１０％であることが好ましい。
　Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性を高めやすい成分である。Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕの含有量（Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕの合量）は、０％～５０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２５％、０％～２０％、０％～１５％、０％～１２％、０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。Ｚｎ＋Ｉｎ＋Ｃｕの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕの各成分の含有量は、０％～５０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２５％、０％～２０％、０％～１５％、０％～１２％、０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。
　Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含有してもよい。Ｂ＋Ｃ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｆｅの含有量（Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＦｅの合量）は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１０％、０％～５％、０％～１％、特に０％～１％未満であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、所望の光学特性が得づらくなる恐れがある。なお、Ｂ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅの各成分の含有量は、０％～１０％、０％～５％、０％～１％、特に０％～１％未満であることが好ましい。
　Ａｓは、ガラスの熱的安定性を高める成分である。ただし、Ａｓは毒性成分であるため、環境への負荷を低減するという観点からは、Ａｓの含有量は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、環境への負荷を特に低減するという観点からは、Ｓｅ及びＡｓを実質的に含有しないことが特に好ましい。
　Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂは実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境面への影響を最小限に抑えることができる。
　本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおける屈折率（ｎ１０）が２．５以上、２．８以上、３．０以上、３．１以上、特に３．２以上であることが好ましい。当該屈折率を有する赤外線透過ガラスを用いることにより、赤外波長域で比較的高屈折率を示す光学素子を製造することができる。屈折率の上限は特に限定されないが、現実的には４．５未満である。
　本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）が２５０以下、２４０以下、特に２３０以下であることが好ましい。当該アッベ数を有する赤外線透過ガラスを用いることにより、赤外波長域で比較的高分散を示す光学素子を製造することができる。アッベ数の下限は特に限定されないが、現実的には１００以上である。
　本発明の赤外線透過ガラスは、赤外吸収端波長が２０μｍ以上、２１μｍ以上、２３μｍ以上、２５μｍ以上、特に２６μｍ以上であることが好ましい。赤外吸収端波長が大きいほど、より長波長側の赤外線を透過することができる。ここで、赤外吸収端波長とは、波長１μｍ以上の赤外域において、厚さ２ｍｍで内部透過率が１０％となる、最も長波長側の波長を意味する。
　本発明の赤外線透過ガラスは、波長１０μｍにおける内部透過率が７０％以上、７５％以上、８５％以上、９０％以上、９２％以上、９４％以上、９６％以上、特に９８％以上であることが好ましい。当該内部透過率を有する赤外線透過ガラスを用いることにより、赤外波長域で比較的高い透過率を示す光学素子を製造することができる。内部透過率の上限は特に限定されないが、現実的には９９．９９％未満である。
　本発明の赤外線透過ガラスは、常温下での体積抵抗率が１０２．０（Ωｃｍ）以上、１０２．５（Ωｃｍ）以上、１０３．０（Ωｃｍ）以上、１０３．４（Ωｃｍ）以上、１０３．６（Ωｃｍ）以上、１０３．８（Ωｃｍ）以上、１０４．０（Ωｃｍ）以上、１０４．２（Ωｃｍ）以上、特に１０４．４（Ωｃｍ）以上が好ましい。体積抵抗率が低下すると、ガラス中の自由電子の振動に由来する赤外光の吸収（以下、電子吸収）が生じやすくなり、赤外域の内部透過率が低下しやすくなる。なお、体積抵抗率は、例えば、厚み２ｍｍの試料の両面に付与した電極間の抵抗を測定し、得られた抵抗値、サンプル厚み及び電極面積から以下の式を用いて算出することができる。電極には、例えばＡｌ電極を用いることができる。
　体積抵抗率（Ωｃｍ）＝電極間の抵抗値（Ω）×電極面積（ｃｍ２）/サンプル厚み（ｃｍ）
　本発明の赤外線透過ガラスは、ガラス転移温度Ｔｇが２００℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、特に１６０℃以下であることが好ましい。当該ガラス転移温度を有する赤外線透過ガラスを用いることにより、比較的低温で成型（例えば、プレス成型）を行うことができるため、光学素子を製造しやすくなる。ガラス転移温度Ｔｇの下限は特に限定されないが、現実的には１００℃以上である。
　本発明の赤外線透過ガラスは、ガラス転移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴが７０℃以上、特に７１℃以上であることが好ましい。当該ΔＴを有する赤外線透過ガラスを用いることにより、成型時の失透が生じにくくなり、光学素子を安定して製造しやすくなる。ΔＴの上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下である。
　本発明の赤外線透過ガラスは、例えば、以下のように作製することができる。はじめに、所望の組成となるように原料を調合する。次に、加熱しながら真空排気を行った石英ガラスアンプルに調合した原料を入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで封管する。次に、封管された石英ガラスアンプルを６５０℃～１０００℃程度で６時間～１２時間保持する。その後、室温まで急冷することにより、赤外線透過ガラスを得ることができる。
　原料には、元素原料（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｅ，Ａｇ、Ｉ等）を用いてもよく、化合物原料（ＧｅＴｅ４、Ｇａ２Ｔｅ３、ＡｇＩ等）を用いても良い。また、これらを併用してもよい。
　得られた赤外線透過ガラスを所定形状（円盤状、レンズ状等）に加工することにより、光学素子を作製することができる。光学素子としては、例えば、レンズ、フィルター、プリズム等が挙げられる。
　内部透過率の向上を目的として、光学素子の片面又は両面に、反射防止膜を形成させても構わない。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。
　赤外線透過ガラスに反射防止膜を形成した後、所定形状に加工してもよい。ただし、加工工程において反射防止膜の剥離が生じやすくなるため、特段の事情がない限り、赤外線透過ガラスを所定形状に加工した後に、反射防止膜を形成することが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～５は本発明の実施例１～３０及び比較例１～３を示している。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３０及び比較例１～３は以下のように作製した。はじめに、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、表１～５に示すガラス組成となるよう原料を調合し、石英ガラスアンプルに入れた。次に、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉に入れ、１０℃～４０℃／時間の速度で６５０℃～１０００℃まで昇温後、６時間～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。最後に、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。得られた試料について、屈折率、アッベ数、赤外吸収端波長、波長１０μｍの内部透過率、体積抵抗率ｌｏｇρ、Ｔｇ、ΔＴを求めた。また、試料のガラス化有無を確認し、ガラス化した試料を○、ガラス化しなかった試料を×とした。
　屈折率計を用いて、波長８μｍ、１０μｍ、１２μｍにおける屈折率ｎ８、ｎ１０、ｎ１２を測定した。また、得られた屈折率を用いて、波長１０μｍにおけるアッベ数（ν１０）を算出した。算出には以下の式を用いた。
　アッベ数（ν１０）＝｛（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２）｝
　厚さ２ｍｍの試料を用いて、赤外域における内部透過率を測定し、赤外吸収端波長を求めた。赤外吸収端波長は、波長１μｍ以上の赤外域において、内部透過率が１０％となる最も長波長側の波長とした。また、波長１０μｍにおける内部透過率を表１～５に記載した。
　常温でかつ厚さ２ｍｍの試料の両面に付与したＡｌ電極間の抵抗を測定し、得られた抵抗値、サンプル厚み及びＡｌ電極面積から体積抵抗率を算出した。算出には以下の式を用いた。
　体積抵抗率（Ωｃｍ）＝Ａｌ電極間の抵抗値（Ω）×Ａｌ電極面積（ｃｍ２）/サンプル厚み（ｃｍ）
　ガラス転移温度Ｔｇ及び結晶化温度Ｔｃは、示差熱分析装置を用いて測定した。また、Ｔｇ及びＴｃから、ガラスの安定性の指標であるΔＴを求めた。算出には以下の式を用いた。
　ΔＴ＝Ｔｃ－Ｔｇ
　表１～５から明らかなように、実施例１～３０は、赤外吸収端波長が２６．０μｍ以上、アッベ数ν１０が２２０以上、ΔＴが７０℃以上、波長１０μｍにおける内部透過率が７８．０％以上、体積抵抗率ｌｏｇρが２．０Ωｃｍ以上となった。比較例１はΔＴが６９℃と小さかった。比較例２はアッベ数ν１０が２５７と大きくなった。比較例３はガラス化しなかった。
　本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサや赤外線カメラ等に用いられるフィルターやレンズ等の光学素子に好適に用いることができる。
 

Claims (13)

  1. 　モル％で、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ　２５％～９０％、Ｓｎ　０．１％～３０％、Ａｇ　０．１％～１５％、及びＧｅ＋Ｓｎ　１％～３０％を含有し、（Ｇｅ＋Ｓｎ）／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が０．３以下である、赤外線透過ガラス。
  2. 　さらに、モル％で、Ｇｅ　０．１％～３０％を含有する、請求項１に記載の赤外線透過ガラス。
  3. 　さらに、モル％で、Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ　０．１％～５０％を含有する、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  4. 　さらに、モル％で、Ｇａ　０．１％～２５％を含有する、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  5. 　Ｇａ／（Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ）が２以下である、請求項４に記載の赤外線透過ガラス。
  6. 　さらに、モル％で、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ　０％～２０％を含有する、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  7. 　Ｓｅ及びＡｓを実質的に含有しない、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  8. 　アッベ数が２５０以下である、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  9. 　波長１０μｍにおける屈折率が２．５以上である、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  10. 　波長１０μｍにおける内部透過率が７０％以上である、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  11. 　常温下での体積抵抗率が１０２．０（Ωｃｍ）以上である、請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  12. 　請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラスを用いた光学素子。
  13. 　請求項１２に記載の光学素子を用いた赤外線カメラ。
     
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