WO2017086227A1 - 光学ガラス - Google Patents

光学ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2017086227A1
WO2017086227A1 PCT/JP2016/083351 JP2016083351W WO2017086227A1 WO 2017086227 A1 WO2017086227 A1 WO 2017086227A1 JP 2016083351 W JP2016083351 W JP 2016083351W WO 2017086227 A1 WO2017086227 A1 WO 2017086227A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
less
infrared
optical
optical glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/083351
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長嶋　達雄
宏泰 宮澤
賢治 北岡
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to EP16866229.4A priority Critical patent/EP3378844B1/en
Priority to CN201680067741.9A priority patent/CN108290773B/zh
Priority to JP2017551839A priority patent/JP6806078B2/ja
Publication of WO2017086227A1 publication Critical patent/WO2017086227A1/ja
Priority to US15/979,793 priority patent/US10294144B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C03C3/323—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te containing halogen, e.g. chalcohalide glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J5/00—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry
    • G01J5/02—Constructional details
    • G01J5/08—Optical arrangements
    • G01J5/0875—Windows; Arrangements for fastening thereof

Definitions

  • the present invention relates to an optical glass, and more particularly to an optical glass excellent in infrared transparency used for an infrared sensor or the like.
  • Infrared sensors that detect infrared rays emitted from living bodies has increased due to increased awareness of safety and security and social demands.
  • Infrared rays are classified into near infrared (for example, wavelength 0.7 ⁇ m to 2 ⁇ m), mid infrared (for example, wavelength 3 ⁇ m to 5 ⁇ m), and far infrared (for example, wavelength 8 ⁇ m to 13 ⁇ m) depending on the wavelength band and application.
  • Examples of applications include touch sensors and near-infrared cameras in the near infrared, gas analysis and mid-infrared spectroscopic analysis (functional group analysis) in the mid-infrared, and night vision and thermoviewer in the far-infrared.
  • the infrared sensor is provided with an optical element such as an optical filter, an optical window, a lens for collecting infrared rays, and a polarizing element for removing reflected light in front of the infrared sensor.
  • an optical element such as an optical filter, an optical window, a lens for collecting infrared rays, and a polarizing element for removing reflected light in front of the infrared sensor.
  • infrared ray transmitting materials such as germanium (Ge), silicon, zinc sulfide (ZnS), selenium sulfide, and halides have been used as materials for such optical elements.
  • Ge, silicon, ZnS, and selenium sulfide are crystals, they are inferior in workability and difficult to process into a complicated shape such as an aspheric lens. Therefore, there is a problem that it is difficult to mass-produce and it is difficult to reduce the size of the infrared sensor.
  • halides are inferior in environmental resistance, and the permeability is remarkably lowered by moisture. Therefore, the halides are not suitable for night vision for external use such as in-vehicle and monitoring applications.
  • a chalcogenide glass containing a chalcogen element as a main component has been proposed as an infrared transmitting material that does not have a problem of environmental resistance, is relatively easy to process, and can be processed into an aspherical lens by press molding (for example, patents). See references 1-4.)
  • Ge-Sb-S glass has been proposed as a chalcogenide glass that does not contain As (Patent Documents 2 to 4). These glasses have low light transmittance in the far infrared region, and are used for night vision and thermoviewers. It is not suitable for such applications.
  • Patent Document 5 discloses a method of adding Mg into glass.
  • Patent Document 6 discloses a method in which C is added to glass to suppress absorption due to oxygen in the glass.
  • infrared absorption due to oxygen as an impurity can be suppressed, but infrared absorption due to hydrogen cannot be suppressed.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an optical glass having a high transmittance in the near infrared to far infrared region.
  • the total amount of Ge and Ga is Ge + Ga
  • the total amount of S, Se, and Te is S + Se + Te
  • the total amount of Li, Na, K, and Cs is Li + Na + K + Cs
  • the total amount of F, Cl, Br, and I is F + Cl + Br + I
  • the total amount of S and Te is shown as S + Te.
  • the optical glass of the present invention contains, in atomic%, Ge + Ga; 6% to 30%, S + Se + Te; 50% to 85%, Ti; 0.001% to 0.5%, and a glass plate converted to a thickness of 1 mm
  • the wavelength ( ⁇ T10% ) at the end of the long wavelength side where the infrared transmittance at 10% is 10% is 12 ⁇ m or more.
  • the optical glass of the present invention preferably contains substantially no As. Moreover, the optical glass of the present invention is expressed in atomic%, Ge + Ga; 7% to 25%, Sb: 0% to 35%, Bi: 0% to 20%, Zn: 0% to 20%, Sn: 0% to 20%, Si: 0% to 20%, La: 0% to 20%, S + Se + Te; 55% -80% Ti: 0.005% to 0.3%, Li + Na + K + Cs; 0% to 20%, F + Cl + Br + I; 0% to 20% And the glass transition point (Tg) is preferably 140 ° C. to 550 ° C.
  • the optical glass of the present invention is expressed in atomic%, Ge + Ga; 7% to 25%, Sb: 0% to 35%, Bi: 0% to 20%, In; 0% to 20%, Zn: 0% to 20%, Sn: 0% to 20%, Si: 0% to 20%, La: 0% to 20%, Y: 0% to 10%, Gd: 0% to 10%, Ca: 0% to 20%, Sr: 0% to 20%, Ba: 0% to 20%, S + Se + Te; 55% -80% Ti: 0.005% to 0.3%, Li + Na + K + Cs; 0% to 20%, F + Cl + Br + I; 0% to 20% And the glass transition point (Tg) is preferably 140 ° C. to 550 ° C. And it is preferable not to contain Se substantially.
  • the optical glass of the present invention is expressed in atomic%, Ge + Ga; 8% to 23%, Sb: 2% to 32%, Bi: 0% to 10%, In: 0% to 10%, Zn: 0% to 15%, Sn: 0% to 15%, Si: 0% to 15%, La: 0% to 15%, Y: 0% to 8%, Gd: 0% to 8%, Ca: 0% to 15%, Sr: 0% to 15%, Ba: 0% to 15%, S; 55% to 75%, Te; 0% to 20%, S + Te; 55% -75%, Ti: 0.01% to 0.2%, Li + Na + K + Cs; 0% to 10%, F + Cl + Br + I; 0% to 10% Contains, C: 0.001% to 0.2% is preferably contained.
  • the optical element of the present invention uses the optical glass of the present invention.
  • the infrared sensor of the present invention uses the optical element of the present invention.
  • the optical glass of the present invention is suitable for an infrared sensor for a vehicle-mounted camera.
  • the optical glass of the present invention contains 6% to 30% Ge + Ga, 50% to 85% S + Se + Te, and 0.001% to 0.5% Ti in atomic percent.
  • the optical glass of the present invention has a wavelength at the end on the long wavelength side where the transmittance is 10% (hereinafter referred to as ⁇ T10% ) in an infrared spectrum measured with a plate having a thickness of 1 mm, which is 12 ⁇ m. That's it.
  • the ⁇ T10% is used as an index for evaluating the light transmittance in the infrared region.
  • the optical glass of the present invention contains 6% to 30% Ge + Ga, 50% to 85% S + Se + Te, 0.001% to 0.5% Ti, and ⁇ T10% is 12 ⁇ m or more.
  • the optical glass of the present invention has a high infrared transmittance in a wide wavelength region from the near infrared to the far infrared due to the above composition and characteristics.
  • ⁇ T10% which is the wavelength at the long wavelength side end of the infrared transmission region, is 12 ⁇ m or more, high transmittance can be revealed up to the long wavelength side of the far infrared.
  • ⁇ T10% of the optical glass of the present invention is preferably 12.5 ⁇ m or more, more preferably 13 ⁇ m or more, further preferably 14 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more.
  • the optical glass of the present invention may contain elements other than Ge and Ga, chalcogen elements (S, Se, Te), and Ti as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the preferred composition of the optical glass of the present invention is Atomic% display Ge + Ga; 7% to 25%, Sb: 0% to 35%, Bi: 0% to 20%, Zn: 0% to 20%, Sn: 0% to 20%, Si: 0% to 20%, La: 0% to 20%, S + Se + Te; 55% -80% Ti: 0.005% to 0.3%, Li + Na + K + Cs; 0% to 20%, F + Cl + Br + I; a composition containing 0% to 20%.
  • the glass preferably has a glass transition point (Tg) of 140 ° C. to 550 ° C.
  • the optical glass of the present invention has a Tg of 140 ° C. to 550 ° C., so that the characteristics do not deteriorate even when the usage environment becomes high, and the workability in molding (for example, press molding) is good.
  • Tg is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 500 degrees C or less.
  • Tg can be measured by, for example, a differential thermal analyzer.
  • a more preferred composition of the optical glass of the present invention is expressed in atomic%, Ge + Ga; 7% to 25%, Sb: 0% to 35%, Bi: 0% to 20%, In; 0% to 20%, Zn: 0% to 20%, Sn: 0% to 20%, Si: 0% to 20%, La: 0% to 20%, Y: 0% to 10%, Gd: 0% to 10%, Ca: 0% to 20%, Sr: 0% to 20%, Ba: 0% to 20%, S + Se + Te; 55% -80% Ti: 0.005% to 0.3%, Li + Na + K + Cs; 0% to 20%, F + Cl + Br + I; a composition containing 0% to 20%.
  • This glass also preferably has a glass transition point (Tg) of 140 ° C. to 550 ° C. as described above.
  • a more preferable composition of the optical glass of the present invention is expressed in atomic%, Ge + Ga; 8% to 23%, Sb: 2% to 32%, Bi: 0% to 10%, In: 0% to 10%, Zn: 0% to 15%, Sn: 0% to 15%, Si: 0% to 15%, La: 0% to 15%, Y: 0% to 8%, Gd: 0% to 8%, Ca: 0% to 15%, Sr: 0% to 15%, Ba: 0% to 15%, S; 55% to 75%, Te; 0% to 20%, S + Te; 55% -75%, Ti: 0.01% to 0.2%, Li + Na + K + Cs; 0% to 10%, F + Cl + Br + I; 0% to 10% Contains, C: A composition containing 0.001% to 0.2%.
  • each component contained in the optical glass of the present invention will be described in detail.
  • the content ratio of each component is represented by atomic% (atomic reference concentration) with respect to the total amount of glass.
  • Ge and Ga are components that form a glass skeleton and contribute to improving weather resistance, and are essential components.
  • Ge + Ga is 6% to 30%. By making Ge + Ga 6% or more, vitrification is possible and the weather resistance of the glass can be improved.
  • Ge + Ga is preferably 7% or more, more preferably 8% or more, and further preferably 10% or more. Moreover, 25% or less is preferable, 23% or less is more preferable, and 20% or less is further more preferable.
  • Ge contributes to the stability improvement of the glass, improves the mechanical strength, and increases the Tg.
  • the content ratio of Ge is 0% to 30%. When the Ge content is 30% or less, an increase in infrared absorption due to Ge—O can be suppressed, an increase in the melting temperature of the glass can be suppressed, and an increase in raw material cost can be suppressed.
  • the content ratio of Ge is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. Moreover, 25% or less is preferable, 23% or less is more preferable, and 20% or less is further more preferable.
  • Ga improves the meltability of the glass and shifts the absorption edge in the infrared transmission spectrum to the longer wavelength side.
  • the Ga content is 0% to 30%. If the Ga content exceeds 30%, the glass becomes unstable.
  • the content ratio of Ga is preferably 1% or more. Moreover, 20% or less is preferable, 15% or less is more preferable, and 10% or less is further more preferable.
  • the chalcogen elements S, Se, and Te are components that form a glass skeleton.
  • S + Se + Te is 50% to 85%. Vitrification becomes possible when S + Se + Te is 50% or more.
  • S + Se + Te is preferably 55% or more, more preferably 58% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • S, Se and Te lower the weather resistance and Tg of the glass and lower the mechanical strength.
  • S + Se + Te is 85% or less, the weather resistance of the glass and the lowering of the Tg and the mechanical strength are reduced. It is possible to obtain a glass having good weather resistance and mechanical strength, and having a Tg in the above-mentioned range (140 ° C. to 550 ° C.).
  • S + Se + Te is more than 85%, it may be difficult to produce glass due to an increase in vapor pressure at the time of melting.
  • S + Se + Te 85% or less an increase in vapor pressure is suppressed, and glass is produced. Is possible.
  • S + Se + Te is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and particularly preferably 72% or less.
  • Se functions to shift the infrared transmission spectrum of the glass to the longer wavelength side, but is 1% or less, more preferably 0.5% or less, because of environmental burden. It is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • substantially not containing means that it is not intentionally contained at the time of raw material preparation, and does not exclude contamination at an impurity level. Specifically, the component content ratio is less than 0.05% in atomic%.
  • the chalcogen element is preferably S alone or a combination of S and Te.
  • the S content is preferably 55% to 75%
  • the Te content is 0% to 20%
  • S + Te is preferably 55% to 75%.
  • Te shifts the infrared transmission spectrum of the glass to the longer wavelength side, and therefore contributes to increase ⁇ T10% .
  • Te decreases the Tg, so the Te content is preferably 20% or less.
  • the Te content exceeds 20%, the glass may become unstable and crystallize.
  • the content ratio of Te is more preferably 1% or more. Moreover, 10% or less is more preferable.
  • Se alone or a combination of Se and Te is preferable as the chalcogen element.
  • Se + Te is preferably 55% to 75%.
  • Ti is a component that suppresses infrared absorption caused by oxygen and hydrogen, which are impurities in glass, and contributes to improvement of infrared transmittance, and is an essential component.
  • the content ratio of Ti is 0.001% to 0.5%. When the content ratio of Ti is 0.001% or more, infrared absorption by oxygen and hydrogen in the glass is suppressed, and infrared transmittance is improved.
  • the content ratio of Ti is preferably 0.002% or more, more preferably 0.005% or more, still more preferably 0.01% or more, and particularly preferably 0.02% or more. On the other hand, when the Ti content is 0.5% or less, crystallization of the glass can be prevented and a stabilized glass can be obtained.
  • the Ti content is preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, and particularly preferably 0.2% or less.
  • Sb is a component that forms a glass skeleton and improves weather resistance and mechanical strength, and is an optional component. Since Sb may cause the glass to be unstable and crystallize, the content is preferably 35% or less. When the glass contains Sb, the content ratio is preferably 2% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 8% or more. The Sb content is preferably 32% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 25% or less.
  • Bi is a component that improves the weather resistance, meltability, and refractive index of the glass and shifts the absorption edge in the infrared transmission spectrum to the long wavelength side, and is an optional component. However, Bi lowers the transmittance of visible light and lowers the Tg, so the content is preferably 20% or less.
  • the content ratio is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more.
  • the Bi content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less.
  • In is a component that improves the weather resistance and meltability of glass and shifts the absorption edge in the infrared transmission spectrum to the long wavelength side, and is an optional component.
  • In since In may cause the glass to become unstable and crystallize, its content is preferably 20% or less.
  • the content ratio is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more.
  • the content ratio of In is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less.
  • Zn and Sn are components that improve the meltability of the glass, stabilize the glass and contribute to the adjustment of the refractive index, and are optional components. However, since Zn and Sn may cause the glass to become unstable and crystallize, the content ratios of Zn and Sn are each preferably 20% or less. When the glass contains Zn or Sn, the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more. Further, the content ratios of Zn and Sn are each preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 8% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • Si is a component that improves the weather resistance and mechanical strength of the glass, improves Tg, and allows the refractive index to be adjusted, and is an optional component.
  • the Si content exceeds 20%, the glass becomes unstable and may crystallize. Further, when a quartz container is used for melting, the quartz content is likely to be eroded and damaged, so the Si content is preferably 20% or less.
  • the content rate is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more.
  • the Si content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 8% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • La, Y, and Gd are all components that improve the weather resistance, Tg, and refractive index of the glass and shift the absorption edge in the infrared transmission spectrum to the longer wavelength side, and are optional components.
  • La, Y, and Gd increase the melting temperature of the glass and increase the raw material cost.
  • La, Y, and Gd are added as raw materials to glass, it is necessary to pay attention to the storage and handling of the raw materials.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more. Further, since La may cause the glass to be unstable and crystallize, the content ratio of La is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and more preferably 8% or less. More preferably, it is more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more. Further, since Y or Gd may cause the glass to become unstable and crystallize, the content ratio of Y and Gd is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 6% or less. Preferably, it is 5% or less, more preferably 3% or less.
  • Ca, Sr and Ba are components that improve the meltability of the glass, stabilize the glass and contribute to the adjustment of the refractive index, and are optional components.
  • the glass may be unstable and crystallize, and therefore the content ratio thereof is preferably 20% or less.
  • the content ratio is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 2% or more.
  • the content ratios of Ca, Sr and Ba are each preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 8% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • Li, Na, K, and Cs are all components that improve the meltability of the glass and allow the refractive index to be adjusted, and are optional components.
  • Li, Na, K and Cs reduce the weather resistance of the glass and significantly reduce the Tg.
  • a quartz container is used for melting, a treatment for suppressing erosion to quartz is required.
  • Li + Na + K + Cs is preferably 20% or less.
  • Li + Na + K + Cs is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less.
  • F, Cl, Br, and I are all components that improve the meltability of the glass, adjust the refractive index, and shift the absorption edge in the infrared transmission spectrum to the longer wavelength side, and are optional components.
  • F, Cl, Br and I reduce the weather resistance of the glass and significantly reduce the Tg.
  • F + Cl + Br + I is preferably 20% or less.
  • F + Cl + Br + I is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less.
  • the glass which selected S as a main chalcogen element when containing the element selected from F, Cl, Br, and I, it is preferable to contain Cl with an ion radius close to S. Further, when there is a reason such as wanting to shift the absorption edge in the infrared transmission spectrum to the long wavelength side, it is preferable to contain 1% or more of an element selected from F, Cl, Br and I.
  • the C is a component that suppresses infrared absorption caused by oxygen as an impurity in the glass and contributes to improvement of infrared transmittance, and is an optional component. Since C may cause the glass to become unstable and crystallize, the C content is preferably 0.2% or less. When it contains C, the content rate is preferably 0.001% or more. When the content ratio of C is less than 0.001%, the effect of suppressing infrared absorption is not sufficient.
  • the content ratio of C is more preferably 0.002% or more, further preferably 0.005% or more, and particularly preferably 0.007% or more.
  • the C content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.1% or less, still more preferably 0.07% or less, and particularly preferably 0.05% or less.
  • the optical glass of the present invention does not substantially contain any of toxic substances As, Cd, Tl, and Pb.
  • substantially does not contain means that it is not intentionally contained at the time of raw material preparation, as described above, and does not exclude mixing of impurity levels. Specifically, the component content ratio is less than 0.05% in atomic%.
  • the optical glass of the present invention that substantially does not contain any of As, Cd, Tl, and Pb can minimize the burden on the environment.
  • the method for producing the optical glass of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured as shown below. First, the raw materials are prepared so as to have the composition in the predetermined range described above in atomic%. Then, the prepared mixture is put into a quartz glass-made container that is evacuated while being heated, and the container is sealed with a burner while being evacuated. Subsequently, after heating the container (ampoule) with which the raw material mixture was enclosed, and vitrifying the content, the optical glass of this invention is obtained by cooling to room temperature.
  • elemental elements Ga, Sb, Bi, S, Te, C, Ti, etc.
  • compound raw materials such as chalcogenides (GeS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3).
  • the melting temperature is preferably 700 to 1050 ° C, more preferably 750 to 950 ° C.
  • the melting time may be a time during which the content is sufficiently vitrified, but is generally preferably 1 to 48 hours.
  • a glass molded body can be produced using a molding means such as mold press molding.
  • the obtained glass molded body has high infrared transmittance, and is useful as an optical element such as an optical filter, an optical window, a lens (for example, an aspheric lens), a polarizing element, etc., used for various sensors using infrared rays.
  • it is suitable as an in-vehicle night vision or thermoviewer.
  • Examples 1 to 30 are examples of the optical glass of the present invention
  • Examples 31 to 37 are comparative examples.
  • Examples 1-37 Each of Ge, Ga, Sb, Bi, S, Te, Sn, Zn, Si, Se, TeCl 4 , CsCl, C, LaF 3 and Ti so as to have the chemical composition (atomic%) shown in Tables 1 to 4
  • the raw material was weighed.
  • Ge, Ga, and Sb are simple raw materials with a purity of 99.999%
  • Bi, S, Te, Zn, Si, Se, Sn, and C are simple raw materials with a purity of 99.99%
  • TeCl 4 and CsCl have a purity of 99. .99% of compound materials
  • LaF 3 was used, respectively 99.9% pure compound materials
  • Ti is 99.9% pure elemental raw materials.
  • the weighed raw materials were uniformly mixed, and the raw material mixture was filled in a quartz glass tube (inner diameter: 8 mm) which was heat sealed with an oxyhydrogen burner and then subjected to IPA cleaning and dried at 600 ° C. under reduced pressure.
  • the quartz glass tube was sealed at the other end by heating with an oxyhydrogen burner while evacuating at 10 to 30 Pa.
  • a quartz glass tube filled with a raw material mixture and sealed (hereinafter referred to as a raw material sealing tube) is placed in a melting furnace heated to 200 ° C. in advance, and the temperature in the furnace is increased by 2 ° C./min. 750 ⁇ 900 ° C. at a rate of temperature after raising (hereinafter, referred to. temperature T m) to, and stirred by shaking removed material sealed tube. Then, shaking agitation and introduction of the raw material sealed tube into the melting furnace maintained at Tm were repeated three times at 30 minute intervals. Thereafter, it was kept at Tm for 2 to 3 hours, and then allowed to cool in the atmosphere. Then, it was placed in an electric furnace heated to 300 ° C. and gradually cooled to room temperature at a temperature lowering rate of ⁇ 0.5 ° C./min.
  • ⁇ Presence of vitrification> Each sample was cut and polished together with the sealed quartz glass tube to obtain a plate-like sample having a thickness of 1 mm.
  • the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the obtained plate-like sample was measured using an X-ray diffractometer. And the presence or absence of vitrification was judged by the presence or absence of the crystal peak in a XRD spectrum.
  • Tables 1 to 4 show “ ⁇ ” for those that were vitrified and “x” for those that were not vitrified and crystallized.
  • Visible light transmittance of the 1 mm thick plate-like sample obtained above was measured and evaluated with a spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer, trade name: Lambda 950). In the wavelength range of 350 to 700 nm, the maximum transmittance is 50% or more as “T H ”, and less than 50% as “T L ”, and is shown in Tables 1 to 4.
  • the maximum value of the visible light transmittance is preferably 50% or more.
  • Tg> Glass obtained from a place different from the plate sample was pulverized, and Tg of the obtained glass powder was measured using a differential thermal analyzer (trade name: TG8110, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the glasses of Examples 1 to 30 containing 6% to 30% Ge + Ga, 50% to 85% S + Se + Te, and 0.001% to 0.5% Ti are excellent glasses. It has become.
  • the infrared spectrum of the plate-like body having a thickness of 1 mm is similar to the infrared spectra of the glasses of Examples 16 and 17 shown in FIG. It has a transmittance characteristic in which good transmittance is kept substantially constant and the transmittance sharply decreases on the long wavelength side.
  • the glasses of Examples 1 to 30 are glasses in which the wavelength ( ⁇ T10% ) at the end of the long wavelength side where the transmittance is 10% is 12 ⁇ m or more.
  • the glasses of Examples 1 to 30 are glasses having good light transmittance in the infrared region of 8 to 12 ⁇ m, which is particularly important as the visibility region of a far infrared camera or the like. Further, the glasses of Examples 1 to 21 do not contain environmentally harmful components, have a low environmental load, and have a Tg of 140 ° C. to 550 ° C., and have good moldability. The Tg of Examples 22 to 30 is estimated to be in the range of 200 to 350 ° C.
  • the glass of Example 17 does not show absorption due to hydrogen or oxygen in the infrared region, has a flat infrared spectrum, and has better infrared transmission than the glass of Example 16. It can be seen that it has characteristics.
  • the glasses of Examples 31 to 34 do not contain Ti, and ⁇ T 10% is less than 12 ⁇ m, and the light transmittance in the infrared region of 8 to 12 ⁇ m is insufficient.
  • the mother composition of the glass other than the content ratios of Ti and C is caused by oxygen and hydrogen as compared with the glasses of Examples 16 and 17. Infrared absorption is observed, and the glass of Example 32 containing C has better light transmission in the infrared region than the glass of Example 31 without C, but the glass of Examples 16 and 17 It does not reach permeability.
  • Example 35 in which Ge + Ga exceeds 30%, Ti and C are added, but infrared absorption due to stretching vibration of Ge—O bond is sufficiently suppressed by Ti and C.
  • ⁇ T10% is less than 12 ⁇ m.
  • the optical glass of the present invention is useful as an optical element such as an optical filter, an optical window, a lens, and a polarizing element used in a wide wavelength band of infrared, and is particularly suitable as an in-vehicle night vision or a thermoviewer. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

赤外線透過率が高く、車載用の赤外線センサ等として有用な光学ガラスを提供する。原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａ；６％～３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５０％～８５％、Ｔｉ；０．００１％～０．５％含有し、厚さ１ｍｍに換算したガラス板における赤外線透過率が１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上である光学ガラス。

Description

光学ガラス
　本発明は、光学ガラスに係り、特に、赤外線センサ等に使用される赤外線透過性に優れた光学ガラスに関する。
　近年、安全、安心に対する意識の高まりや社会的要請などから、生体の発する赤外線を検知する赤外線センサへの注目度が増大している。赤外線は、その波長帯域と用途により、近赤外（例えば、波長０．７μｍ～２μｍ）、中赤外（例えば、波長３μｍ～５μｍ）、および遠赤外（例えば、波長８μｍ～１３μｍ）に分類され、近赤外ではタッチセンサや近赤外線カメラ、中赤外ではガス分析や中赤外分光分析（官能基分析）、遠赤外ではナイトビジョンやサーモビュワーなどが、用途として挙げられる。
　赤外線センサには、用途に応じ、光学フィルタや光学窓、赤外線を集光するレンズや反射光を除去するための偏光素子などの光学素子が、前方に設けられている。このような光学素子用の材料として、従来から、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化セレン、ハロゲン化物等の赤外線透過材料が使用されている。
　しかしながら、Ｇｅ、シリコン、ＺｎＳ、硫化セレンは、結晶であるため、加工性に劣り、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難である。そのため、量産しにくく、また赤外線センサの小型化も難しいという問題があった。また、ハロゲン化物は、耐環境性に劣り、湿気によって透過性が著しく低下するため、車載や監視用途のような外使用のナイトビジョンには不向きであった。
　そこで、耐環境性の問題がなく、かつ加工が比較的容易でプレス成型による非球面レンズ加工も可能な赤外線透過材料として、カルコゲン元素を主成分として含むカルコゲナイドガラスが提案されている（例えば、特許文献１～４参照。）。
特開平６－１９１８６１ 特開平５－８５７６９ 特開２００９－１６１３７４ 特開２０１５－１２９０７２ 特開昭６２－７２５５４ 特開平５－４８３５
　しかし、特許文献１に記載されたカルコゲナイドガラスは、環境負荷のあるＡｓを含むため、原料の取り扱いと管理や、加工の際に排出される汚泥や廃液の処理にコストがかかる。そのうえ、今後の規制拡大により、処理や回収のコストがさらに増大するおそれがあった。
　Ａｓを含まないカルコゲナイドガラスとして、Ｇｅ－Ｓｂ－Ｓ系ガラスが提案されているが（特許文献２～４）、これらのガラスは、遠赤外領域の光透過性が低く、ナイトビジョンやサーモビュワーなどの用途には適さない。
　また、Ｇｅとカルコゲン元素を主成分とするガラスにおいては、ガラスの構成成分であるＧｅと不純物として含まれる酸素との結合（Ｇｅ－Ｏ）の伸縮振動に起因する赤外吸収が、波長１１．１～１３．０μｍ付近にあり、水の水素と酸素の結合（Ｈ－Ｏ）に起因する赤外吸収が波長１０．７μｍ付近にある。そのため、ガラス中に極微量でも酸素や水素（水を構成する水素原子）が存在すると、生体から発せられる波長８～１２μｍの赤外線を効率よく透過しないため、特許文献２～４に記載されたカルコゲナイドガラスを使用した赤外線センサでは、生体検知の感度を十分に高めることが難しかった。
　前記した不純物に起因する赤外吸収を除去する手法として、特許文献５には、ガラス中にＭｇを添加する方法が開示されている。また、特許文献６には、ガラス中にＣを添加して、ガラス中の酸素に起因する吸収を抑制する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、不純物としての酸素に起因する赤外吸収は抑制できるが、水素に起因する赤外吸収は抑制できなかった。
　本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、近赤外から遠赤外の領域において、高い透過率を有する光学ガラスの提供を目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス中にＴｉを添加することで、前記した酸素や水素に起因する赤外線の吸収を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　本発明において、ＧｅとＧａの合量をＧｅ＋Ｇａ、ＳとＳｅとＴｅの合量をＳ＋Ｓｅ＋Ｔｅ、ＬｉとＮａとＫとＣｓの合量をＬｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ、ＦとＣｌとＢｒとＩの合量をＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ、ＳとＴｅの合量をＳ＋Ｔｅ、として示す。
　本発明の光学ガラスは、原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａ；６％～３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５０％～８５％、Ｔｉ；０．００１％～０．５％含有し、厚さ１ｍｍに換算したガラス板における赤外線透過率が１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の光学ガラスは、Ａｓを実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
　Ｇｅ＋Ｇａ；７％～２５％、
　Ｓｂ；０％～３５％、
　Ｂｉ；０％～２０％、
　Ｚｎ；０％～２０％、
　Ｓｎ；０％～２０％、
　Ｓｉ；０％～２０％、
　Ｌａ；０％～２０％、
　Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％～８０％、
　Ｔｉ；０．００５％～０．３％、
　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～２０％、
　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～２０％
　含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃～５５０℃であることが好ましい。
　また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
　Ｇｅ＋Ｇａ；７％～２５％、
　Ｓｂ；０％～３５％、
　Ｂｉ；０％～２０％、
　Ｉｎ；０％～２０％、
　Ｚｎ；０％～２０％、
　Ｓｎ；０％～２０％、
　Ｓｉ；０％～２０％、
　Ｌａ；０％～２０％、
　Ｙ；０％～１０％、
　Ｇｄ；０％～１０％、
　Ｃａ；０％～２０％、
　Ｓｒ；０％～２０％、
　Ｂａ；０％～２０％、
　Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％～８０％、
　Ｔｉ；０．００５％～０．３％、
　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～２０％、
　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～２０％
　含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃～５５０℃であることが好ましい。
　そして、Ｓｅを実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
　Ｇｅ＋Ｇａ；８％～２３％、
　Ｓｂ；２％～３２％、
　Ｂｉ；０％～１０％、
　Ｉｎ；０％～１０％、
　Ｚｎ；０％～１５％、
　Ｓｎ；０％～１５％、
　Ｓｉ；０％～１５％、
　Ｌａ；０％～１５％、
　Ｙ；０％～８％、
　Ｇｄ；０％～８％、
　Ｃａ；０％～１５％、
　Ｓｒ；０％～１５％、
　Ｂａ；０％～１５％、
　Ｓ；５５％～７５％、
　Ｔｅ；０％～２０％、
　Ｓ＋Ｔｅ；５５％～７５％、
　Ｔｉ；０．０１％～０．２％、
　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～１０％、
　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～１０％
　含有し、
　Ｃ；０．００１％～０．２％含有することが好ましい。
　本発明の光学素子は、前記本発明の光学ガラスを用いることを特徴とする。
　また、本発明の赤外線センサは、前記本発明の光学素子を用いることを特徴とする。
　本発明によれば、近赤外から遠赤外の幅広い領域に、不純物である酸素や水素に基づく吸収がなく、赤外線透過特性に優れた光学ガラスが得られる。そのため、本発明の光学ガラスは、車載カメラ用などの赤外線センサに好適する。
例１６、１７、３１、３２の各サンプルの赤外線透過スペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明の光学ガラスの実施形態について説明する。
　本発明の光学ガラスは、原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａを６％～３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを５０％～８５％、Ｔｉを０．００１％～０．５％含有する。そして、本発明の光学ガラスは、厚さ１ｍｍの板状体で測定された赤外線スペクトルにおいて、透過率が１０％となる長波長側端部の波長（以下、λＴ１０％と示す。）が１２μｍ以上となる。
　前記λＴ１０％は、赤外領域における光透過率を評価するための指標として用いたものである。本発明の光学ガラスは、Ｇｅ＋Ｇａを６％～３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを５０％～８５％、Ｔｉを０．００１％～０．５％それぞれ含有し、λＴ１０％が１２μｍ以上である。本発明の光学ガラスは、上記組成と特性により近赤外から遠赤外までの幅広い波長領域において高い赤外線透過率を有する。特に、赤外線透過領域の長波長側端部の波長であるλＴ１０％が１２μｍ以上にあることから遠赤外の長波長側まで高い透過率を顕示できる。本発明の光学ガラスのλＴ１０％は、１２．５μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。
　本発明の光学ガラスは、本発明の目的を損なわない範囲で、ＧｅとＧａ、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、Ｔｉ以外の元素を含有していてもよい。
　本発明の光学ガラスの好ましい組成を以下に示す。
　すなわち、本発明の光学ガラスの好ましい組成は、
　原子％表示で、
　Ｇｅ＋Ｇａ；７％～２５％、
　Ｓｂ；０％～３５％、
　Ｂｉ；０％～２０％、
　Ｚｎ；０％～２０％、
　Ｓｎ；０％～２０％、
　Ｓｉ；０％～２０％、
　Ｌａ；０％～２０％、
　Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％～８０％、
　Ｔｉ；０．００５％～０．３％、
　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～２０％、
　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～２０％含有する組成である。そして、このガラスは、１４０℃～５５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
　本発明の光学ガラスは、１４０℃～５５０℃のＴｇを有することで、使用環境が高温になっても特性低下が生じず、かつ成形（例えば、プレス成形）における作業性が良好である。Ｔｇは好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、５００℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、例えば、示差熱分析装置により測定することができる。
　本発明の光学ガラスのより好ましい組成は、原子％表示で、
　Ｇｅ＋Ｇａ；７％～２５％、
　Ｓｂ；０％～３５％、
　Ｂｉ；０％～２０％、
　Ｉｎ；０％～２０％、
　Ｚｎ；０％～２０％、
　Ｓｎ；０％～２０％、
　Ｓｉ；０％～２０％、
　Ｌａ；０％～２０％、
　Ｙ；０％～１０％、
　Ｇｄ；０％～１０％、
　Ｃａ；０％～２０％、
　Ｓｒ；０％～２０％、
　Ｂａ；０％～２０％、
　Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％～８０％、
　Ｔｉ；０．００５％～０．３％、
　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～２０％、
　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～２０％含有する組成である。そして、このガラスについても上記と同様に、１４０℃～５５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
　本発明の光学ガラスのさらに好ましい組成は、原子％表示で、
　Ｇｅ＋Ｇａ；８％～２３％、
　Ｓｂ；２％～３２％、
　Ｂｉ；０％～１０％、
　Ｉｎ；０％～１０％、
　Ｚｎ；０％～１５％、
　Ｓｎ；０％～１５％、
　Ｓｉ；０％～１５％、
　Ｌａ；０％～１５％、
　Ｙ；０％～８％、
　Ｇｄ；０％～８％、
　Ｃａ；０％～１５％、
　Ｓｒ；０％～１５％、
　Ｂａ；０％～１５％、
　Ｓ；５５％～７５％、
　Ｔｅ；０％～２０％、
　Ｓ＋Ｔｅ；５５％～７５％、
　Ｔｉ；０．０１％～０．２％、
　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～１０％、
　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～１０％
　含有し、
　Ｃ；０．００１％～０．２％含有する組成である。
　以下、本発明の光学ガラスに含有される各成分について詳細に説明する。本明細書において、各成分の含有割合は、特に断りのない限り、ガラスの全量に対する原子％（原子基準濃度）で表す。
　ＧｅおよびＧａは、ガラスの骨格を形成し、耐候性向上に寄与する成分であり、必須成分である。Ｇｅ＋Ｇａは６％～３０％である。Ｇｅ＋Ｇａを６％以上とすることで、ガラス化を可能とし、ガラスの耐候性を向上させることができる。Ｇｅ＋Ｇａは、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
　特に、Ｇｅは、ガラスの安定性向上に寄与し、機械的強度を向上させるとともに、Ｔｇを高める。Ｇｅの含有割合は、０％～３０％である。Ｇｅの含有割合を３０％以下とすることで、Ｇｅ－Ｏに起因する赤外線吸収の増大を抑えるとともに、ガラスの溶融温度の上昇を抑制し、さらに、原料コストの増大を抑えることができる。Ｇｅの含有割合は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
　Ｇａは、ガラスの溶融性を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる。Ｇａの含有割合は、０％～３０％である。Ｇａの含有割合が３０％を超えると、ガラスが不安定になる。Ｇａの含有割合は、１％以上が好ましい。また、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　カルコゲン元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅは、ガラスの骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅは５０％～８５％である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅが５０％以上であることで、ガラス化が可能となる。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅは、５５％以上が好ましく、５８％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。
　また、Ｓ、ＳｅおよびＴｅは、ガラスの耐候性とＴｇを下げ、機械的強度を低下させるが、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを８５％以下とした場合は、ガラスの耐候性とＴｇの低下ならびに機械的強度の低下を抑え、耐候性および機械的強度が良好で、前記範囲（１４０℃～５５０℃）のＴｇを有するガラスを得ることができる。さらに、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅが８５％超の場合には、溶融時の蒸気圧上昇によりガラスの製造が困難になるおそれがあるが、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを８５％以下とすることで、蒸気圧上昇を抑え、ガラスの製造が可能となる。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅは、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７２％以下が特に好ましい。
　ここで、前記カルコゲン元素のうちでＳｅは、ガラスの赤外線透過スペクトルを長波長側にシフトさせる働きをするが、環境負荷があるため、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　なお、「実質的に含有しない」とは、原料調合時に意図的に含有させないという意であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。具体的には、成分の含有割合が、原子％で０．０５％未満をいう。
　上記のように、環境に対する負荷を低減する観点から、カルコゲン元素は、Ｓ単独、もしくは、ＳとＴｅの併用が好ましい。その場合、Ｓの含有割合は５５％～７５％、Ｔｅの含有割合は０％～２０％とし、Ｓ＋Ｔｅは５５％～７５％が好ましい。Ｔｅは、ガラスの赤外線透過スペクトルを長波長側にシフトさせるため、λＴ１０％を上昇させる寄与をするが、Ｔｇを低下させるので、Ｔｅの含有割合は２０％以下が好ましい。また、Ｔｅの含有割合が２０％超では、ガラスを不安定にさせ、結晶化させるおそれがある。Ｔｅの含有割合は１％以上がより好ましい。また、１０％以下がより好ましい。
　なお、波長１２μｍ超の遠赤外領域（例えば、８～１４μｍの波長領域）の光を透過するガラスを得るためには、カルコゲン元素として、Ｓｅ単独、もしくは、ＳｅとＴｅの併用が好ましい。その場合、Ｓｅ＋Ｔｅは、５５％～７５％が好ましい。
　Ｔｉは、ガラス中の不純物である酸素および水素に起因する赤外線吸収を抑制し、赤外線の透過率向上に寄与する成分であり、必須成分である。Ｔｉの含有割合は０．００１％～０．５％である。Ｔｉの含有割合が０．００１％以上であることで、ガラス中の酸素および水素による赤外線の吸収が抑制され、赤外線の透過率が向上する。Ｔｉの含有割合は、０．００２％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましく、０．０２％以上が特に好ましい。一方、Ｔｉの含有割合が０．５％以下であることで、ガラスの結晶化を防止して安定化したガラスを得ることができる。Ｔｉの含有割合は、０．４％以下が好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましい。
　Ｓｂは、ガラスの骨格を形成し、耐候性および機械的強度を向上させる成分であり、任意成分である。Ｓｂは、ガラスを不安定にさせ結晶化させるおそれがあるため、その含有割合は、３５％以下が好ましい。ガラスがＳｂを含有する場合、その含有割合は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。また、Ｓｂの含有割合は、３２％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。
　Ｂｉは、ガラスの耐候性、溶融性および屈折率を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｂｉは、可視光の透過率を低下させ、かつＴｇを下げるため、その含有割合は２０％以下が好ましい。ガラスがＢｉを含有する場合、その含有割合は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｂｉの含有割合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　Ｉｎは、ガラスの耐候性および溶融性を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｉｎは、ガラスを不安定にして結晶化させるおそれがあるため、その含有割合は２０％以下が好ましい。ガラスがＩｎを含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｉｎの含有割合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
　ＺｎおよびＳｎは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、ガラスを安定化させ、かつ屈折率の調整に寄与する成分であり、任意成分である。ただし、ＺｎおよびＳｎは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、ＺｎおよびＳｎの含有割合はそれぞれ２０％以下が好ましい。ガラスがＺｎまたはＳｎを含有する場合、その含有割合はそれぞれ０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、ＺｎおよびＳｎの含有割合は、それぞれ１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
　Ｓｉは、ガラスの耐候性および機械的強度を向上させるとともに、Ｔｇを向上させ、かつ屈折率の調整を可能にする成分であり、任意成分である。ただし、Ｓｉの含有割合が２０％超では、ガラスが不安定になり、結晶化するおそれがある。また、溶融のために石英製の容器を用いる場合、石英を浸食し破損を招くおそれがあるので、Ｓｉの含有量は２０％以下が好ましい。ガラスがＳｉを含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｓｉの含有割合は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
　Ｌａ、ＹおよびＧｄは、いずれも、ガラスの耐候性、Ｔｇ、かつ屈折率を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｌａ、ＹおよびＧｄは、ガラスの溶融温度を上昇させるとともに、原料コストを増大させる。また、Ｌａ、ＹおよびＧｄは、単体原料をガラスに添加する場合、原料の保管および取り扱いに留意する必要がある。
　ガラスがＬａを含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｌａは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、Ｌａの含有割合は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下がよりさらに好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
　ガラスがＹまたはＧｄを含有する場合、その含有割合はいずれも０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、ＹまたはＧｄは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、ＹおよびＧｄの含有割合は、いずれも１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
　Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、ガラスを安定化させ、かつ屈折率の調整に寄与する成分であり、任意成分である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａの単体原料をガラスに添加する場合、原料の保管および取り扱いに留意する必要がある。また、Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、過剰に含有させた場合、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、それらの含有割合はそれぞれ２０％以下が好ましい。ガラスがＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種を含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの含有割合は、それぞれ１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
　Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、屈折率の調整を可能にする成分であり、任意成分である。ただし、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓは、ガラスの耐候性を低下させるとともに、Ｔｇを著しく低下させる。また、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの単体原料をガラスに添加する場合、原料の保管および取り扱いに留意する必要がある。さらに、溶融のために石英製の容器を用いる場合、石英への浸食を抑制するための処理が必要である。Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓは、２０％以下が好ましい。Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。ガラスの溶融性を向上させたい理由がある場合、１％以上含有させることが好ましい。
　Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、屈折率を調整し、かつ赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩは、ガラスの耐候性を低下させるとともに、Ｔｇを著しく低下させる。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉは、２０％以下が好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
　なお、主たるカルコゲン元素としてＳを選択したガラスにおいて、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される元素を含有させる場合は、Ｓとイオン半径が近いＣｌを含有させることが好ましい。また、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせたい等の理由がある場合、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される元素を１％以上含有させることが好ましい。
　Ｃは、ガラス中の不純物である酸素に起因する赤外線吸収を抑制し、赤外線の透過率向上に寄与する成分であり、任意成分である。Ｃは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるため、Ｃの含有割合は、０．２％以下が好ましい。Ｃを含有する場合、その含有割合は、０．００１％以上が好ましい。Ｃの含有割合が０．００１％未満では、前記赤外線吸収の抑制効果が十分でない。Ｃの含有割合は０．００２％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましく、０．００７％以上が特に好ましい。また、Ｃの含有割合は、０．１５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０７％以下がよりさらに好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。
　なお、本発明の光学ガラスは、有毒物質であるＡｓ、Ｃｄ、ＴｌおよびＰｂのいずれをも、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、前記したように、原料調合時に意図的に含有させないという意であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。具体的には、成分の含有割合が、原子％で０．０５％未満をいう。Ａｓ、Ｃｄ、ＴｌおよびＰｂをいずれも実質的に含有しない本発明の光学ガラスは、環境に対する負荷を最小限に抑えることができる。
　本発明の光学ガラスの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示すようにして製造することができる。まず、原子％で前記した所定の範囲の組成となるように、原料を調合する。そして、調合された混合物を、加熱しながら真空排気された石英ガラス製などの容器に入れ、真空排気を行いながら容器をバーナーで封管する。次いで、原料混合物が封入された容器（アンプル）を加熱して内容物をガラス化した後、室温まで冷却することにより、本発明の光学ガラスが得られる。
　原料としては、元素単体（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｃ、Ｔｉ等）を用いてもよく、またカルコゲン化物等の化合物原料（ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＴｅＣｌ４、ＬａＦ３等）を用いても良い。
　溶融温度は、７００～１０５０℃が好ましく、７５０～９５０℃がより好ましい。溶融時間は、内容物が十分にガラス化される時間であればよいが、一般に１～４８時間が好ましい。
　こうして製造された本発明の光学ガラスから、例えば、モールドプレス成形のような成形手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。そして、得られたガラス成形体は、赤外線透過率が高く、赤外線を用いた各種センサに用いられる光学フィルタ、光学窓、レンズ（例えば、非球面レンズ）、偏光素子等の光学素子として有用であり、特に、車載用のナイトビジョンやサーモビュワーとして好適する。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、例１～３０は本発明の光学ガラスの実施例であり、例３１～３７は比較例である。
例１～３７
　表１～４に示す化学組成（原子％）となるように、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＴｅＣｌ４、ＣｓＣｌ、Ｃ、ＬａＦ３およびＴｉの各原料を秤量した。なお、Ｇｅ、ＧａおよびＳｂは純度９９．９９９％の単体原料、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｎおよびＣは純度９９．９９％の単体原料、ＴｅＣｌ４およびＣｓＣｌは、純度９９．９９％の化合物原料、ＬａＦ３は純度９９．９％の化合物原料、Ｔｉは純度９９．９％の単体原料をそれぞれ用いた。次いで、秤量した原料を均一に混合し、原料混合物を、片端が酸水素バーナーで加熱封止された後ＩＰＡ洗浄を経て６００℃で減圧乾燥された石英ガラス管（内径８ｍｍ）内に充填した後、１０～３０Ｐａで真空排気しながら酸水素バーナーで加熱して、石英ガラス管の他端を封止した。
　次いで、原料混合物が充填され封管された石英ガラス管（以下、原料封入管という。）を、予め２００℃に昇温された溶融炉内に入れ、炉内の温度を２℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０～９００℃（以下、温度Ｔｍという。）まで上げた後、原料封入管を取り出して振とう撹拌した。そして、振とう撹拌と、Ｔｍに保持された溶融炉内への原料封入管の投入を、３０分間隔で３回繰り返した。その後、Ｔｍで２～３時間保持した後に大気中で放冷し、次いで３００℃に昇温された電気炉に入れて、－０．５℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで徐冷した。
［評価］
　上記で得られた原料封入管内の各サンプルについて、ガラス化の有無、λＴ１０％、可視光透過性およびＴｇを、それぞれ以下に示すようにして測定した。得られた測定および評価結果を、表１～表４の下欄に示す。なお、表中の「－」は未測定を示す。
＜ガラス化の有無＞
　各サンプルは、封管された石英ガラス管ごと切断した後研磨し、厚さ１ｍｍの板状のサンプルを得た。得られた板状サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。そして、ＸＲＤスペクトルにおける結晶ピークの有無によって、ガラス化の有無を判断した。ガラス化したものを「○」、ガラス化しておらず結晶化しているものを「×」として、表１～４に示した。
＜λＴ１０％の測定＞
　前記で得られた厚さ１ｍｍの板状サンプルの赤外線透過スペクトルを、フーリエ変換型赤外分光装置（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０）を用いて測定した。そして、得られた赤外線透過スペクトルから、λＴ１０％を求めた。
　なお、実施例である例１６、１７の赤外線透過スペクトル、および比較例である例３１、３２の赤外線透過スペクトルを、それぞれ図１に示す。
＜可視光透過性＞
　前記で得られた厚さ１ｍｍの板状サンプルの可視光透過性を、分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定し評価した。波長３５０～７００ｎｍの波長域において、透過率の最大値が、５０％以上のものを「ＴＨ」、また５０％未満のものを「ＴＬ」とし、表１～４に示した。
　ガラスが可視光を透過すると、遠赤外デバイスとして光学系に組み込む際、不可視の赤外線を用いて光軸合わせなどの作業を行う必要がなくなる。そのため、光軸調整用の高価な設備や、煩雑な作業を回避することができ、組み立て、調整コストを低減することができる。このような観点から、可視光の透過率の最大値は５０％以上が好ましい。
＜Ｔｇの測定＞
　前記板状サンプルとは別の箇所から得られたガラスを粉砕し、得られたガラス粉末のＴｇを、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴＧ８１１０）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３からわかるように、Ｇｅ＋Ｇａを６％～３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを５０％～８５％、Ｔｉを０．００１％～０．５％含有する例１～３０のガラスは、良好にガラス化している。例１～３０のガラスは、厚さ１ｍｍの板状体における赤外線スペクトルが、以下の図１に示す例１６、例１７のガラスの赤外線スペクトルと同様に、いずれも８μｍ以上の所定の波長域で良好な透過率を略一定に保ち、長波長側で急峻に透過率が下がる透過率特性を有する。そして、例１～３０のガラスは、透過率１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上となるガラスである。したがって、例１～３０のガラスは、遠赤外カメラ等の視感度領域として特に主要である８～１２μｍの赤外領域において良好な光透過性を有するガラスである。また、例１～２１のガラスは、環境負荷のある成分を含有せず、環境負荷が低いうえに、１４０℃～５５０℃のＴｇを有しており、成形性が良好である。なお、例２２～３０のＴｇは、２００～３５０℃の範囲内と推定する。
　さらに、図１のグラフから、例１７のガラスは、例１６のガラスに比べて、赤外領域に水素や酸素に起因する吸収が見られず、赤外線スペクトルがフラットであり、より良好な赤外線透過特性を有することがわかる。
　一方、表４からわかるように、例３１～３４のガラスは、Ｔｉを含有せず、λＴ１０％が１２μｍ未満であり、８～１２μｍの赤外領域における光透過性が不十分である。また、図１から明らかなように、例３１および例３２のガラスにおいては、ＴｉおよびＣの含有割合以外のガラスの母組成が同じ例１６および１７のガラスに比べて、酸素や水素に起因する赤外線の吸収が見られるそして、Ｃが含有された例３２のガラスは、Ｃを含まない例３１のガラスよりも前記赤外領域における光透過性は良好であるが、例１６および１７のガラスの透過性には及ばない。
　また、Ｇｅ＋Ｇａが３０％を超えている例３５のガラスでは、ＴｉおよびＣが添加されているが、Ｇｅ－Ｏの結合の伸縮振動に起因する赤外吸収がＴｉおよびＣにより十分に抑制されておらず、λＴ１０％が１２μｍ未満となっている。
　さらに、Ｔｉの含有割合が０．５％を超えている例３６のガラス、およびＧｅ＋Ｇａが６％未満である例３７のガラスでは、いずれもガラス化しないことがわかる。
　本発明によれば、近赤外から遠赤外の領域において、さらに好ましくは可視領域内でも、高い光透過率を有するうえに、環境負荷のあるＡｓを含有せず、環境面への悪影響が最小限に抑えられた光学ガラスを得ることができる。したがって、本発明の光学ガラスは、赤外の幅広い波長帯域に用いられる光学フィルタ、光学窓、レンズ、偏光素子等の光学素子として有用であり、特に、車載用のナイトビジョンやサーモビュワーとして好適する。

Claims (8)

  1. 　原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａ；６％～３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５０％～８５％、Ｔｉ；０．００１％～０．５％含有し、
    　厚さ１ｍｍに換算したガラス板における赤外線透過率が１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上である光学ガラス。
  2. 　Ａｓを実質的に含有しない、請求項１に記載の光学ガラス。
  3. 　原子％表示で、
    　Ｇｅ＋Ｇａ；７％～２５％、
    　Ｓｂ；０％～３５％、
    　Ｂｉ；０％～２０％、
    　Ｚｎ；０％～２０％、
    　Ｓｎ；０％～２０％、
    　Ｓｉ；０％～２０％、
    　Ｌａ；０％～２０％、
    　Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％～８０％、
    　Ｔｉ；０．００５％～０．３％、
    　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～２０％、
    　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～２０％
    　含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃～５５０℃である請求項１または２に記載の光学ガラス。
  4. 　原子％表示で、
    　Ｇｅ＋Ｇａ；７％～２５％、
    　Ｓｂ；０％～３５％、
    　Ｂｉ；０％～２０％、
    　Ｉｎ；０％～２０％、
    　Ｚｎ；０％～２０％、
    　Ｓｎ；０％～２０％、
    　Ｓｉ；０％～２０％、
    　Ｌａ；０％～２０％、
    　Ｙ；０％～１０％、
    　Ｇｄ；０％～１０％、
    　Ｃａ；０％～２０％、
    　Ｓｒ；０％～２０％、
    　Ｂａ；０％～２０％、
    　Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％～８０％、
    　Ｔｉ；０．００５％～０．３％、
    　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～２０％、
    　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～２０％
    　含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃～５５０℃である請求項１～３のいずれかに記載の光学ガラス。
  5. 　Ｓｅを実質的に含有しない、請求項１～４のいずれかに記載の光学ガラス。
  6. 　原子％表示で、
    　Ｇｅ＋Ｇａ；８％～２３％、
    　Ｓｂ；２％～３２％、
    　Ｂｉ；０％～１０％、
    　Ｉｎ；０％～１０％、
    　Ｚｎ；０％～１５％、
    　Ｓｎ；０％～１５％、
    　Ｓｉ；０％～１５％、
    　Ｌａ；０％～１５％、
    　Ｙ；０％～８％、
    　Ｇｄ；０％～８％、
    　Ｃａ；０％～１５％、
    　Ｓｒ；０％～１５％、
    　Ｂａ；０％～１５％、
    　Ｓ；５５％～７５％、
    　Ｔｅ；０％～２０％、
    　Ｓ＋Ｔｅ；５５％～７５％、
    　Ｔｉ；０．０１％～０．２％、
    　Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％～１０％、
    　Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％～１０％
    　含有し、
    　Ｃ；０．００１％～０．２％含有する、請求項１～５のいずれかに記載の光学ガラス。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の光学ガラスを用いる光学素子。
  8. 　請求項７に記載の光学素子を有する赤外線センサ。
PCT/JP2016/083351 2015-11-20 2016-11-10 光学ガラス WO2017086227A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16866229.4A EP3378844B1 (en) 2015-11-20 2016-11-10 Optical glass
CN201680067741.9A CN108290773B (zh) 2015-11-20 2016-11-10 光学玻璃
JP2017551839A JP6806078B2 (ja) 2015-11-20 2016-11-10 光学ガラス
US15/979,793 US10294144B2 (en) 2015-11-20 2018-05-15 Optical glass

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015227735 2015-11-20
JP2015-227735 2015-11-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/979,793 Continuation US10294144B2 (en) 2015-11-20 2018-05-15 Optical glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017086227A1 true WO2017086227A1 (ja) 2017-05-26

Family

ID=58718865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/083351 WO2017086227A1 (ja) 2015-11-20 2016-11-10 光学ガラス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10294144B2 (ja)
EP (1) EP3378844B1 (ja)
JP (1) JP6806078B2 (ja)
CN (1) CN108290773B (ja)
WO (1) WO2017086227A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017137204A (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
JP2018177555A (ja) * 2017-04-05 2018-11-15 日本電気硝子株式会社 カルコゲナイドガラス
JP2019147723A (ja) * 2018-02-28 2019-09-05 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
JP2020045265A (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 国立大学法人京都工芸繊維大学 赤外線透過ガラス
WO2020175403A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2020175402A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2022060018A1 (ko) * 2020-09-16 2022-03-24 한국광기술원 친환경 적외광 투과 유리용 조성물 및 그를 이용한 광학유리 제조방법
WO2023095900A1 (ja) 2021-11-29 2023-06-01 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2023195524A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ａｇｃ株式会社 透過部材

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7070824B2 (ja) * 2017-08-02 2022-05-18 日本電気硝子株式会社 カルコゲナイドガラス材
CN111217522A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 宜城市泳瑞玻璃科技有限公司 一种适合于二次压型以及非球面精密压型的光学玻璃
CN116282914B (zh) * 2023-03-14 2023-08-15 杭州长波红外科技有限公司 一种长波红外传输硫化物玻璃及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5383639A (en) * 1976-10-27 1978-07-24 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Optical conductor fiber possesing high grade percolation in spectrum area
JPS6272554A (ja) 1985-09-25 1987-04-03 三菱鉱業セメント株式会社 緻密な多結晶Ａｌ↓２Ｏ↓３焼結体の製造方法
JPH054835A (ja) 1991-06-24 1993-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 赤外線透過性ガラスおよびその製造方法
JPH0585769A (ja) 1991-09-25 1993-04-06 Hoya Corp 赤外線透過用材料
JPH06191861A (ja) 1992-12-25 1994-07-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガラスレンズの成形方法
JP2009161374A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Isuzu Seiko Glass Kk モールド成型用赤外線透過ガラス
JP2015129072A (ja) 2014-01-09 2015-07-16 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505522A (en) * 1967-04-13 1970-04-07 Texas Instruments Inc Amorphous glass compositions
JP4374434B2 (ja) * 2001-03-16 2009-12-02 独立行政法人産業技術総合研究所 遷移金属含有カルコゲン化物ガラス発光体
US6803335B2 (en) * 2001-08-03 2004-10-12 The University Of Southampton Gallium lanthanum sulfide glasses and optical waveguides and devices using such glasses
FR2857354B1 (fr) * 2003-07-07 2005-09-16 Centre Nat Rech Scient Composition vitreuses, de type vitroceramique, transparentes dans l'infrarouge
CN1736918A (zh) * 2005-08-08 2006-02-22 华东理工大学 一种掺镝硒化物玻璃及其制备方法
US8778543B2 (en) * 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
US7767604B2 (en) * 2008-04-29 2010-08-03 Corning Incorporated Ga—P—S glass compositions
CN101412583B (zh) * 2008-11-13 2012-05-23 复旦大学 掺镝的硫系玻璃及其制备方法
CN101492249B (zh) * 2009-02-23 2011-03-30 宁波大学 一种宽光谱光学玻璃及其制备方法
CN102050576B (zh) * 2009-11-06 2013-01-23 湖北新华光信息材料有限公司 全波段硫卤玻璃及其制备方法
FR2992310B1 (fr) * 2012-06-20 2014-07-25 Centre Nat Rech Scient Vitroceramiques de chalcogenures a proprietes photoelectriques et leur procede de fabrication

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5383639A (en) * 1976-10-27 1978-07-24 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Optical conductor fiber possesing high grade percolation in spectrum area
JPS6272554A (ja) 1985-09-25 1987-04-03 三菱鉱業セメント株式会社 緻密な多結晶Ａｌ↓２Ｏ↓３焼結体の製造方法
JPH054835A (ja) 1991-06-24 1993-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 赤外線透過性ガラスおよびその製造方法
JPH0585769A (ja) 1991-09-25 1993-04-06 Hoya Corp 赤外線透過用材料
JPH06191861A (ja) 1992-12-25 1994-07-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガラスレンズの成形方法
JP2009161374A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Isuzu Seiko Glass Kk モールド成型用赤外線透過ガラス
JP2015129072A (ja) 2014-01-09 2015-07-16 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017137204A (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
JP2018177555A (ja) * 2017-04-05 2018-11-15 日本電気硝子株式会社 カルコゲナイドガラス
JP7058825B2 (ja) 2018-02-28 2022-04-25 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
JP2019147723A (ja) * 2018-02-28 2019-09-05 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2019167462A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
US11919806B2 (en) 2018-02-28 2024-03-05 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Infrared transmitting glass
CN111491904A (zh) * 2018-02-28 2020-08-04 日本电气硝子株式会社 红外线透射玻璃
JP7083466B2 (ja) 2018-09-21 2022-06-13 国立大学法人京都工芸繊維大学 赤外線透過ガラス
JP2020045265A (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 国立大学法人京都工芸繊維大学 赤外線透過ガラス
CN113302165A (zh) * 2019-02-28 2021-08-24 日本电气硝子株式会社 红外线透射玻璃
WO2020175402A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2020175403A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
CN113302165B (zh) * 2019-02-28 2023-08-01 日本电气硝子株式会社 红外线透射玻璃
WO2022060018A1 (ko) * 2020-09-16 2022-03-24 한국광기술원 친환경 적외광 투과 유리용 조성물 및 그를 이용한 광학유리 제조방법
CN114599618A (zh) * 2020-09-16 2022-06-07 韩国光技术院 环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造方法
WO2023095900A1 (ja) 2021-11-29 2023-06-01 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
WO2023195524A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ａｇｃ株式会社 透過部材

Also Published As

Publication number Publication date
CN108290773B (zh) 2020-10-16
JP6806078B2 (ja) 2021-01-06
EP3378844A4 (en) 2019-08-07
CN108290773A (zh) 2018-07-17
JPWO2017086227A1 (ja) 2018-09-06
EP3378844B1 (en) 2020-01-15
EP3378844A1 (en) 2018-09-26
US20180257977A1 (en) 2018-09-13
US10294144B2 (en) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017086227A1 (ja) 光学ガラス
JP6804030B2 (ja) 赤外線透過ガラス
EP3093275B1 (en) Infrared transmission glass
JPWO2016159289A1 (ja) モールド成型に適した赤外線透過ガラス
JP2023059941A (ja) カルコゲナイドガラス材
CN113302164B (zh) 红外线透射玻璃
JP6709499B2 (ja) 赤外線透過ガラス
JP7290022B2 (ja) カルコゲナイドガラス材
CN113302165B (zh) 红外线透射玻璃
JPWO2020066928A1 (ja) 赤外線透過ガラス
US11919806B2 (en) Infrared transmitting glass
JP2010052987A (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
JP2017124952A (ja) 赤外線透過ガラス
WO2017018273A1 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
WO2016152561A1 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
JP2017057110A (ja) 赤外線透過ガラス
JP7026892B2 (ja) 赤外線透過ガラス
JP6808543B2 (ja) 赤外線透過ガラス、光学素子およびプリフォーム
JP2022169294A (ja) 赤外線透過ガラス
CN118354983A (zh) 红外线透射玻璃
JP2023000285A (ja) 赤外線透過ガラス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16866229

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017551839

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016866229

Country of ref document: EP