CN114599618A - 环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造方法 - Google Patents

环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造方法 Download PDF

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CN114599618A CN202180006116.4A CN202180006116A CN114599618A CN 114599618 A CN114599618 A CN 114599618A CN 202180006116 A CN202180006116 A CN 202180006116A CN 114599618 A CN114599618 A CN 114599618A
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Abstract

本发明公开一种环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造方法。根据本发明的一个实施例,提供一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,所述光学玻璃制造方法的特征在于,包括:将Ge、Ga以及Se分别以已设定的含量混合而装入已设定的容器中的装入过程;在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔化过程;以及在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔化过程的容器的缓慢冷却过程。

Description

环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造 方法
技术领域
本发明涉及一种不含硫族元素中As或Sb等有害原材料的红外光透射玻璃用组合物及利用其制造光学玻璃的方法。
背景技术
本部分中所描述的内容只是提供对于本发明的一个实施例的背景信息而已,并不构成现有技术。
红外相机曾在现有的军用领域主要使用于如夜视镜那样的特殊目的,但在如车辆用夜视、生物识别、火灾监控那样的民用领域也在逐渐广泛应用。尤其是,最近实现了可安装在智能手机上使用的模块化红外相机的商品化,从而提出有红外相机将适用于各种电子设备、日常生活等的可能性。
红外相机区分为中红外线波段(3μm至5μm)相机和远红外线波段(8μm至12μm)相机。红外相机是根据黑体辐射原理对物体随温度发出的波长进行可视化为热图像的装备。中红外相机可视化的是从如火灾那样的高温物体发出的波长,远红外相机可视化的是从恒温动物的体温发出的黑体辐射光谱的峰值波长(~10μm)。
在红外相机中包括使红外光透射的由光学玻璃原材料制成的透镜。透镜聚焦红外光而使红外相机中的传感器能够感测红外光。
在现有的使红外光透射的光学玻璃的原材料中含有作为重金属成分的砷(As)和锑(Sb)。过去,该成分包含在现有的光学玻璃的原材料中才能够确保充分的光学特性(例如,折射率、色散或折射率随温度的变化量等)。然而,由于重金属成分如此地包含在原材料中,因此在制造的过程、使用含有该原材料的光学零部件的过程或对使用期限已过期的光学零部件进行后处理的过程等各种过程中,由于重金属成分而发生问题。
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明的一个实施例的一个目的在于提供一种不含As(砷)或Sb(锑)等有害原材料的环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造方法。
另外,本发明的一个实施例的一个目的在于提供一种即使不含重金属成分也具有充分的光学特性的环保型红外光透射玻璃用组合物及利用其的光学玻璃制造方法。
(解决问题所采用的措施)
根据本发明的一个方面,提供一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,所述光学玻璃制造方法的特征在于,包括:将Ge、Ga以及Se分别以已设定的含量混合而装入于已设定的容器中的装入过程;在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔融过程;以及在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔融过程的容器的缓慢冷却过程。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述装入过程中,向上述已设定的容器中装入50至70mol%的Se并装入30至50mol%的Ge和Ga,且Ge和Ga分别在3至15:1范围内被装入。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述熔融过程中,将上述已设定的容器在900至1000℃的温度下一边摇动一边熔化已设定的时间。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,上述已设定的时间是12小时。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述缓慢冷却过程中,将经过了上述熔融过程的容器在玻璃化转变温度下缓慢冷却已设定的时间。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,上述已设定的时间是3小时。
根据本发明的一个方面,提供一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,所述玻璃用组合物的特征在于,包括Ge、Ga和Se,其中,Ge的含量为22.5至46.875mol%,Ga的含量为1.875至12.5mol%,Se的含量为50至70mol%。
根据本发明的一个方面,提供一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,所述光学玻璃制造方法的特征在于,包括:将Ge、Ga、Se以及Te分别以已设定的含量混合而装入于已设定的容器中的装入过程;在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔融过程;以及在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔融过程的容器的缓慢冷却过程。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述装入过程中,向上述已设定的容器中装入xmol%的Te和(50-x)至(70-x)mol%的Se并装入30至50mol%的Ge和Ga,且Ge和Ga分别在3至15:1范围内被装入。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述已设定的容器中上述Te的装入量为1至7mol%。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述熔融过程中,将上述已设定的容器在900至1000℃的温度下熔化已设定的时间。
根据本发明的一个方面,提供一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,所述玻璃用组合物的特征在于,包括Ge、Ga、Se和Te,其中,Ge的含量为22.5至46.875mol%,Ga的含量为1.875至12.5mol%,Se的含量为43至69mol%,Te的含量为1至7mol%。
根据本发明的一个方面,提供一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,所述光学玻璃制造方法的特征在于,包括:将Ge、Ga、Se以及S分别以已设定的含量混合而装入于已设定的容器中的装入过程;在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔融过程;以及在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔融过程的容器的缓慢冷却过程。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述装入过程中,向上述已设定的容器中装入xmol%的Te和(50-x)至(70-x)mol%的Se并装入30至50mol%的Ge和Ga,且Ge和Ga分别在3至15:1范围内被装入。
根据本发明的一个方面,所述光学玻璃制造方法的特征在于,在上述已设定的容器中上述S的装入量为10至50mol%。
根据本发明的一个方面,提供一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,所述玻璃用组合物的特征在于,包括Ge、Ga、Se和S,其中,Ge的含量为22.5至46.875mol%,Ga的含量为1.875至12.5mol%,Se的含量为10至57.5mol%,S的含量为2.5至50mol%。
根据本发明的一个方面,提供一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,所述玻璃用组合物的特征在于,以已设定的含量包含Ge、Ga、Se或在Ge、Ga以及Se中以已设定的含量包含Te或S,且不包含如As(砷)、Sb(锑)、Pb(铅)、Br(溴)或La(镧)那样的重金属成分。
(发明的效果)
如以上所说明,根据本发明的一个方面,由于不含重金属成分,因而优点在于具有环保性好的特性。
另外,根据本发明的一个方面,具有如下优点,即,不仅不含重金属成分,而且能够具有用作光学零部件的足够的光学特性。
附图说明
图1是图示了根据本发明一个实施例的制造远红外光透射光学玻璃的方法的流程图。
图2是图示了根据本发明第一实施例的组成远红外光透射玻璃用组合物的成分的含量的三元图。
图3是图示了用根据本发明第一实施例的组合物制备的光学玻璃的图。
图4是测定了用根据本发明第一实施例的组合物制备的光学玻璃的内部缺陷的图。
图5是图示了用于确认根据本发明第一实施例的组合物的玻璃化的特性的曲线图。
图6是图示了根据本发明第一实施例的组合物在远红外光波段的透射率的曲线图。
图7是图示了根据本发明第一实施例的组合物的热膨胀系数的曲线图。
图8和图9是图示了根据本发明第一实施例的组合物的随温度的热特性和玻璃化转变温度的曲线图。
图10是图示了根据本发明第一实施例的组合物的硬度的曲线图。
图11是图示了根据本发明第一实施例的组合物的折射率的曲线图。
图12和图13是图示了根据本发明第一实施例的组合物的折射率随温度和波长变化的曲线图。
图14是图示了根据本发明第二实施例的组成远红外光透射玻璃用组合物的成分的含量的图。
图15是图示了用根据本发明第二实施例的组合物制备的光学玻璃的图。
图16是测定了用根据本发明第二实施例的组合物制备的光学玻璃的内部缺陷的图。
图17是图示了用于确认根据本发明第二实施例的组合物的玻璃化的特性的曲线图。
图18是图示了根据本发明第二实施例的组合物在远红外光波段的透射率的曲线图。
图19是图示了根据本发明第二实施例的组合物的热膨胀系数的曲线图。
图20和图21是图示了根据本发明第二实施例的组合物的随温度的热特性和玻璃化转变温度的曲线图。
图22是图示了根据本发明第二实施例的组合物的硬度的曲线图。
图23是图示了根据本发明第二实施例的组合物的折射率的曲线图。
图24是图示了根据本发明第二实施例的组合物的色散值的图。
图25是图示了组成根据本发明第三实施例的远红外光透射玻璃用组合物的成分的含量的图。
图26是图示了用根据本发明第三实施例的组合物制备的光学玻璃的图。
图27是测定了用根据本发明第三实施例的组合物制备的光学玻璃的内部缺陷的图。
图28是图示了用于确认根据本发明第三实施例的组合物的玻璃化的特性的曲线图。
图29和图30是图示了根据本发明第三实施例的组合物在远红外光波段的透射率的曲线图。
图31是图示了根据本发明第三实施例的组合物的热膨胀系数的曲线图。
图32和图33是图示了根据本发明第三实施例的组合物的随温度的热特性和玻璃化转变温度的曲线图。
图34是图示了根据本发明第三实施例的组合物的硬度的曲线图。
图35是图示了根据本发明第三实施例的组合物的折射率的曲线图。
图36是图示了根据本发明第三实施例的组合物的色散值的图。
具体实施方式
本发明能够实施多种变更且能够具有各种实施例,因而要在附图中例示各特定实施例并要详细地说明。但这并不是要将本发明限定在特定的实施方式,而应当理解为包括属于本发明的思想以及技术范围的所有变更、等同物或替代物。在说明各附图过程中,对于相似的构成要素使用了相似的附图标记。
第一、第二、A、B等用语能够使用于说明多种构成要素,但上述各构成要素不得限定于上述各用语。上述各用语仅使用于使一个构成要素区别于其它构成要素的目的。例如,在不逸出本发明的权利范围的情况下,第一构成要素能够命名为第二构成要素,与此类似地、第二构成要素也能够命名为第一构成要素。所谓“和/或”的用语包括多个相关而记载的各项目的组合或多个相关而记载的各项目中的某一个项目。
在提及到某一构成要素与另一构成要素“连接”或者“接合”时,有可能与该另一构成要素直接连接或接合,但应当理解为两者之间还可存在其它构成要素。与此相反,在提及到某一构成要素与另一构成要素“直接连接”或者“直接接合”时,应当理解为两者之间并不存在其它构成要素。
本申请中所使用的用语只是为了说明特定的实施例而使用的,并无限定本发明的用意。单数的表达除非文理上有明显不同的含义就包括复数的表达。在本申请中,“包括”或“具有”等用语应当理解为并不是预先排除说明书中所记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、零部件或它们的组合的存在或附加可能性。
除非另有定义,否则包括技术性或者科学性的用语在内这里所使用的全部用语具有与本领域普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
如通常使用的词典中所定义的用语应当解释为具有与相关技术的文理所具有的含义一致的含义,除非在本申请中明确地定义,否则不得理想地或过度地解释成形式上的含义。
另外,本发明的各实施例中所包括的各构成、过程、工序或方法等可以在技术上不相矛盾的范围内共享。
图1是图示了根据本发明的一个实施例的制造远红外光透射光学玻璃的方法的流程图。
玻璃用组合物经下述的制备工序制造为远红外光透射光学玻璃。远红外光透射玻璃尤其对于入射的光中的远红外线波段的光具有已设定的基准值以上的透射率。远红外光透射玻璃不仅能够使用于军用领域,而且在民用领域也能够以内置于红外相机、智能设备或家电产品内等各种方式采用而使用。此时,远红外光透射玻璃可以作为玻璃本身使用,以便在各领域使用,但在更多的情况下从玻璃成型为透镜等光学零部件而使用。因此,形成根据本发明的一个实施例的远红外光透射玻璃用组合物的各原料以已设定的比例混合并经过下述的制备过程,从而即使不含As(砷)、Sb(锑)、Pb(铅)、Br(溴)或La(镧)等重金属或有害元素也能够制成确保优良的光学特性和物理特性的远红外光透射光学玻璃。
将已设定的原材料分别以已设定的含量混合而装入已设定的容器中(S110)。
组成玻璃用组合物的原材料包含主成分和掺杂剂(Dopant)。主成分是为了将原材料制成远红外光透射玻璃用组合物或远红外光透射玻璃而必须包含的成分。作为主成分包含Ge(锗)、Ga(镓)以及Se(硒)。Se的含量为50至70mol%,在剩余的含量内,包含已设定的比例的mol%的Ge和Ga。这里,Ge和Ga的已设定的比例可以是3~15:1。例如,在Se的含量为60mol%的情况下,Ge的含量可以为30至37.5mol%,Ga的含量可以为2.5至10mol%。以前面所述的含量包含所选择的各成分而作为原材料的主成分,从而能够确保玻璃形成区域。另外,在适当调整所选择的各成分的含量的情况下,最终制成的不含任何重金属的远红外光透镜能够确保优良的远红外光透射率或折射率等光学特性。
作为组成玻璃用组合物的原材料,还可以与主成分一起进一步包含掺杂剂。掺杂剂是与原材料一起被包含而在保持将制造的光学玻璃的其它光学特性的同时提高如折射率或色散度那样的特定光学特性的成分。作为掺杂剂可以包含Te(碲)或S(硫)。根据所包含的掺杂剂的量,Se的含量相应地减少。例如,如前面所述的例子那样,在Se的含量为60mol%的情况下,在Te的含量为5mol%时Se的含量为55mol%。这样,进一步包含掺杂剂,从而在折射率或色散度方面可以具有更优良的光学特性。
包含了主成分或主成分和掺杂剂的各原材料混合而装入已设定的容器中。已设定的容器可以是石英管,原材料混合而装入石英管等容器中。若装入原材料,则已设定的容器在真空状态下被密封。若不是真空状态,则与大气中存在的氧等结合,从而原材料的特性有可能发生变化。因此,原材料装入已设定的容器中并在真空状态下被密封。
将装入有原材料的容器暴露于第一已设定的环境(S120)。
石英管暴露于第一已设定的环境中。这里,第一已设定的环境可以是在900至1000℃的温度下暴露12小时左右的时间的环境。石英管放入到如锁定电炉那样的装置中而暴露于900至1000℃的温度,从而石英管中的各种原材料熔化。
将经过了原材料的熔融过程的容器在第二已设定的环境下缓慢冷却(S130)。
石英管在第二已设定的环境下缓慢冷却。这里,第二已设定的环境可以是在玻璃化转变温度下暴露了3小时左右的时间的环境。玻璃化转变温度随原材料的特性而变化,石英管在由装入到石英管中的原材料所决定的玻璃化转变温度下缓慢冷却。石英管中的原材料在玻璃化转变温度下缓慢冷却3小时左右的时间,从而制成远红外光透射光学玻璃。
图2是图示了根据本发明的第一实施例的组成远红外光透射玻璃用组合物的成分的含量的三元图。
根据本发明的第一实施例的远红外光透射玻璃用组合物(以下,简称为“第一组合物”)是指以以下含量包含各原材料的组合物。
1)Ge:37.5mol%,Ga:2.5mol%,Se:60mol%(210)
2)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:60mol%(220)
3)Ge:32.5mol%,Ga:7.5mol%,Se:60mol%(230)
4)Ge:30mol%,Ga:10mol%,Se:60mol%(240)
Se的含量为50至70mol%中的60mol%,在40mol%中以3:1的比例(240)至15:1的比例(210)包含Ge和Ga。
图3中图示了用将各原材料仅以前面所述的含量包含的第一组合物制备的光学玻璃。
图3是图示了用根据本发明的第一实施例的组合物制备的光学玻璃的图。这里,所制造的光学玻璃可以生长为具有已设定的基准值的直径,例如,生长为具有35mm以上的直径而具有铸块形态。用根据本发明的第一实施例的组合物制备的光学玻璃生长且还可具有最大到60mm的直径。
图3a至图3d图示了用各第一组合物(210至240)具体实现的玻璃。参照图3a至图3d,可确认出各第一组合物在具体实现为玻璃的过程中均未进行结晶化。
图4是测定了用根据本发明的第一实施例的组合物制备的光学玻璃的内部缺陷的图。
图4a至图4d是测定了光学玻璃210至240的内部缺陷的照片。为了测定内部缺陷,向所制造的光学玻璃照射远红外光。在内部不存在缺陷的情况下,远红外光的透射率优良,从而中央的黑色部分拍摄得较浅。相反,在内部存在缺陷的情况下,远红外光的透射率降低,从而中央的黑色部分拍摄得相对较深。参照图4a至图4c,可确认出光学玻璃210至230在内部并未产生缺陷,因而远红外光透射率优良。另一方面,参照图4d,可确认出虽然光学玻璃240相对较差,但远红外光透射率优良。
图5是图示了用于确认根据本发明的第一实施例的组合物的玻璃化的特性的曲线图。
图5的曲线图是图示了各第一组合物具体实现为35mm的光学玻璃的情况下的特性的曲线图。可确认出光学玻璃210至240均被玻璃化而在所有角度并未发现结晶化峰值(Peak)。即,从第一组合物具体实现的各光学玻璃在内部并未发生结晶化,因此可确认出能够具有优良的远红外光透射率。
图6是图示了根据本发明的第一实施例的组合物在远红外光波段的透射率的曲线图。
图6的曲线图是图示了各第一组合物具体实现为4mm的光学玻璃的情况下的特性的曲线图。可确认出各光学玻璃210至240在作为远红外光波段的8至12μm波段具有60%以上的平均透射率。更具体地、光学玻璃210示出了61.87%的平均透射率,光学玻璃220示出了64.54%的平均透射率,光学玻璃230示出了64.40%的平均透射率,光学玻璃240示出了63.98%的平均透射率。
远红外光的透射率在12μm波段变小是由于Ge与0的结合而引起的,可确认出Ge随Ga的增加而相对减少导致透射率变小。
图7是图示了根据本发明的第一实施例的组合物的热膨胀系数的曲线图。
各光学玻璃210至240在大致350℃的温度变化下也均示出了相当低的热膨胀系数的变化。若热膨胀系数随温度而急剧变化,则光学玻璃的形状随温度变化而发生变化。若仅仅是玻璃,则对形状变化的影响会相对小,但若玻璃制成光学构成,则光学构成的光学特性可能会发生变化。各光学玻璃210至240具有相当低的热膨胀系数,分别为12.9531×10-6K、12.8806×10-6K、12.3196×10-6K、12.5219×10-6K,而未示出成分的含量变化相关的倾向性。这一点与市场销售的现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃的热膨胀系数相比则更清楚。在现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃中具有优良的热膨胀系数的产品为12.5×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 22),除此之外,具有优良的热膨胀系数的产品还具有14.0×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 25)、20.0×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG24)或21.4×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG26)等。参照此,可确认出各光学玻璃210至240具有优良的热膨胀系数。
图8和图9是图示了根据本发明的第一实施例的组合物的随温度的热特性和玻璃化转变温度的曲线图。
图8是对各光学玻璃210至240进行了TG-DTA热分析的曲线图。参照图8和图9,各光学玻璃210至240作为玻璃化转变温度分别具有325.1℃、317.3℃、317.9℃以及316.9℃。随着形成光学玻璃的原材料中的Ga含量的增加,玻璃化转变温度示出了降低的倾向。这起因于网络的连接损耗和Ga与Se键强度的降低。
图10是图示了根据本发明的第一实施例的组合物的硬度的曲线图。
硬度是示出光学玻璃的物理特性的性质,其能够判断对于由外力造成的划痕有多强韧。市场销售的现有的(含有重金属的)远红外光透射光学玻璃平均具有150至155HK。相反,光学玻璃210至240均具有170HK以上的优良的硬度,可确认出,以Ga为5mol%时为基准,Ga含量越高则硬度就越高。
图11是图示了根据本发明的第一实施例的组合物的折射率的曲线图。
图11是在3至12μm波段内在每一个1μm间隔测定了光学玻璃220和光学玻璃240的折射率的曲线图。
两个光学玻璃220、240在远红外光波段(8至12μm)内具有2.50至2.52范围的折射率,且均具有2.4以上的折射率。两个光学玻璃220、240在10μm波段分别具有2.50706和2.51320的折射率,在8至12μm波段分别具有92.63和87.07的色散值,可确认出具有低色散特性。
图12和图13是图示了根据本发明的第一实施例的组合物的折射率随温度和波长变化的曲线图。
图12是图示了光学玻璃220的折射率对于波段为4μm和10μm的光的、随温度而变化的曲线图,图13是图示了光学玻璃240的折射率对于波段为4μm和10μm的光的、随温度而变化的曲线图。
尽管光学玻璃的外部温度在-40至120℃范围内变化,两个光学玻璃220、240的折射率也均停留于变化0.28至0.4%左右。即,可确认出两个光学玻璃220、240的折射率对温度变化强韧。
另外,对于10μm的光,可确认出光学玻璃220作为dn/dT值具有63.6×10-6K,光学玻璃240作为dn/dT值具有63.6×10-6K。若参照市场销售的现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃的dn/dT值为61.1×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 25)至67.1×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 22),则可确认出与商品化的产品几乎没有差异。
参照前面所述的各种资料可确认出,用第一组合物制备的光学玻璃210至240尽管不含重金属也确保优良的物理特性(硬度)、优良的折射率和色散值以及通常的玻璃化转变温度和透射率。
图14是图示了根据本发明的第二实施例的组成远红外光透射玻璃用组合物的成分的含量的图。
根据本发明的第二实施例的远红外光透射玻璃用组合物(以下,简称为“第二组合物”)是指以以下含量包含各原材料的组合物。
1)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:60mol%(220)
2)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:59mol%,Te:1mol%(GGSe-1Te)
3)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:57mol%,Te:3mol%(GGSe-3Te)
4)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:55mol%,Te:5mol%(GGSe-5Te)
5)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:53mol%,Te:7mol%(GGSe-7Te)
Te的含量为xmol%,Se的含量为(60-x)mol%,在40mol%内以7:1比例包含了Ge和Ga。此时,就Te的含量(x)而言,可以包含1至7mol%。在包含Te作为掺杂剂的情况下,用第二组合物制备的光学玻璃的折射率提高。在折射率提高的情况下,入射光的聚焦能力提高,从而能够减少色差。另外,在将光学玻璃加工成光学构成的情况下,包括在特定装置中的光学构成的数量由于高折射率而会减少。
但是,前面所述的第二组合物的原材料含量只是用于说明以下要说明的用第二组合物制备的光学玻璃的特性的一个例子而已,未必限定于前面所述的含量。如在第一组合物中所说明,Te和Se能够具有50至70mol%的含量,且Ga和Ga能够以3至15:1的比例包含在除了Se含量之外的剩余的含量中。为了方便起见,以下以前面所述的比例的第二组合物(220,GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)为基准进行说明,但未必限定于此。
图15中图示了用将各原材料以前面所述的含量包含的第二组合物制备的光学玻璃。
图15是图示了用根据本发明的第二实施例的组合物制备的光学玻璃的图。这里,所制造的光学玻璃可以生长为具有已设定的基准值的直径,例如,生长为具有35mm以上的直径而具有铸块形态。用根据本发明的第二实施例的组合物制备的光学玻璃生长且还可具有最大到60mm的直径。
图15a至图15d图示了用各第二组合物(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)具体实现的玻璃。参照图15a至图15d,可确认出各第二组合物在具体实现为玻璃的过程中均未进行结晶化。
图16是测定了用根据本发明的第二实施例的组合物制备的光学玻璃的内部缺陷的图。
参照图16a至图16d,可确认出光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)在内部并未产生缺陷,因而远红外光透射率优良。
图17是图示了用于确认根据本发明的第二实施例的组合物的玻璃化的特性的曲线图。
图17的曲线图是图示了各第二组合物具体实现为35mm的光学玻璃的情况下的特性的曲线图。可确认出光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)均被玻璃化而在所有角度并未发现结晶化峰值。即,用第二组合物具体实现的各光学玻璃在内部并未发生结晶化,因此可确认出能够具有优良的远红外光透射率。
图18是图示了根据本发明的第二实施例的组合物在远红外光波段的透射率的曲线图。
图18的曲线图是图示了各第二组合物具体实现为4mm的光学玻璃的情况下的特性的曲线图。可确认出各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)在作为远红外光波段的8至12μm波段具有60%以上的平均透射率。更具体地、光学玻璃(GGSe-1Te)示出了65.80%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-3Te)示出了64.14%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-5Te)示出了63.87%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-7Te)示出了64.23%的平均透射率。
图19是图示了根据本发明的第二实施例的组合物的热膨胀系数的曲线图。
各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)在大致350℃的温度变化下也均示出了相当低的热膨胀系数的变化。各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)具有相当低的热膨胀系数,分别为12.7955×10-6K、12.7527×10-6K、12.8338×10-6K、13.2806×10-6K,示出了随Te的含量增大而增大的倾向。可确认出这与市场销售的现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃的热膨胀系数相比也没有多大差异。在现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃中具有优良的热膨胀系数的产品为12.5×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 22),除此之外,具有优良的热膨胀系数的产品还具有14.0×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 25)、20.0×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 24)或21.4×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 26)等。参照此,可确认出各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)具有与商品化的产品相似或优于其的热膨胀系数。
图20和图21是图示了根据本发明的第二实施例的组合物的随温度的热特性和玻璃化转变温度的曲线图。
图20是对各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)进行了TG-DTA热分析的曲线图。参照图20和图21,各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)作为玻璃化转变温度分别具有326.9℃、324.4℃、313.3℃以及310.3℃。随着形成光学玻璃的原材料中的Te含量的增加,玻璃化转变温度示出了降低的倾向。由于因ZTe>Zse(Z是原子数)而带来的密度的线性增加和大于Se的原子半径的Te的原子半径,Te的量增加则玻璃化转变温度降低。
图22是图示了根据本发明的第二实施例的组合物的硬度的曲线图。
可确认出光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)均具有170HK以上的优良的硬度,且Te的含量越增加则硬度就越降低。
图23是图示了根据本发明的第二实施例的组合物的折射率的曲线图。
各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)在远红外光波段(8至12μm)内具有2.51至2.61范围的折射率,且均具有2.5以上的优良的折射率。作为掺杂剂的Te的含量越增加则光学玻璃的折射率就越增加。尤其是,各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)在10μm波段分别具有2.5204、2.5394、2.5623以及2.5852的折射率,可确认出与不含掺杂剂的情况相比,折射率有了明显提高。
图24是图示了根据本发明的第二实施例的组合物的色散值的图。
图示于图24的表表示各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)对各波段的折射率。参照该表,各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)的在8至12μm波段的色散值可以运算如下。
Figure BDA0003614682420000121
这里,ν是指在8至12μm波段的色散值,n是指在各波长的折射率。观察色散值,各光学玻璃(GGSe-1Te、GGSe-3Te、GGSe-5Te、GGSe-7Te)作为色散值分别具有94.67、97.43、100.99以及103.88,可确认出作为掺杂剂的Te的含量越增加则色散值就越增加。
即,可确认出在包含Te作为掺杂剂的光学玻璃的情况下,确保相当优良的折射率,并且具有优良的低色散特性。
图25是图示了组成根据本发明的第三实施例的远红外光透射玻璃用组合物的成分的含量的图。
根据本发明的第三实施例的远红外光透射玻璃用组合物(以下,简称为“第三组合物”)是指以以下含量包含各原材料的组合物。
1)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:60mol%(220)
2)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:57.5mol%,S:2.5mol%(GGSe-2.5S)
3)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:55mol%,S:5mol%(GGSe-5S)
4)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:52.5mol%,S:7.5mol%(GGSe-7.5S)
5)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:50mol%,S:10mol%(GGSe-10S)
6)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:40mol%,S:20mol%(GGSe-20S)
7)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:30mol%,S:30mol%(GGSe-30S)
8)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:20mol%,S:40mol%(GGSe-40S)
9)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:10mol%,S:50mol%(GGSe-50S)
10)Ge:35mol%,Ga:5mol%,Se:0mol%,S:60mol%(GGSe-60S)
S的含量为xmol%,Se的含量为(60-x)mol%,在40mol%内以7:1比例包含了Ge和Ga。此时,S的含量(x)可以为2.5至60mol%。在包含S作为掺杂剂的情况下,用第三组合物制备的光学玻璃的色散值增加,因此,能够加工成具有高色散值的光学构成。
同样地,前面所述的第三组合物的原材料含量只是用于说明以下要说明的用第三组合物制备的光学玻璃的特性的一个例子而已,未必限定于前面所述的含量。如在第一组合物中所说明,Se和S能够具有50至70mol%的含量,且Ga和Ga能够以3至15:1的比例包含在除了Se含量之外的剩余的含量中。为了方便起见,以下以前面所述的比例的第三组合物(GGSe-2.5S至GGSe-60S)为基准进行说明,但未必限定于此。
图26中图示了用将各原材料以前面所述的含量包含的第三组合物制备的光学玻璃。
图26是图示了用根据本发明的第三实施例的组合物制备的光学玻璃的图。这里,所制造的光学玻璃可以生长为具有已设定的基准值的直径,例如,生长为具有35mm以上的直径而具有铸块形态。用根据本发明的第三实施例的组合物制备的光学玻璃生长且还可具有最大到60mm的直径。
图26a至图26d图示了用各第三组合物(GGSe-10S至GGSe-40S)具体实现的玻璃。参照图26a至图26d,可确认出各第三组合物在具体实现为玻璃的过程中均未进行结晶化。
图27是测定了用根据本发明的第三实施例的组合物制备的光学玻璃的内部缺陷的图。
参照图27a至图27d,可确认出光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)在内部并未产生缺陷,因而远红外光透射率优良。
图28是图示了用于确认根据本发明的第三实施例的组合物的玻璃化的特性的曲线图。
图28的曲线图是图示了各第三组合物具体实现为35mm的光学玻璃的情况下的特性的曲线图。可确认出光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)均被玻璃化而在所有角度并未发现结晶化峰值。即,用第三组合物具体实现的各光学玻璃在内部并未发生结晶化,因此可确认出能够具有优良的远红外光透射率。
图29和图30是图示了根据本发明的第三实施例的组合物在远红外光波段的透射率的曲线图。
图示于图29和图30的曲线图是图示了各第三组合物具体实现为4mm的光学玻璃的情况下的特性的曲线图。可确认出各光学玻璃(GGSe-2.5S至GGSe-40S)在作为远红外光波段的8至12μm波段具有50%以上的平均透射率。更具体地,光学玻璃(GGSe-2.5S)示出了63.2%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-5S)示出了64.2%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-7.5S)示出了62.4%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-10S)示出了62%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-20S)示出了59.5%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-30S)示出了56.8%的平均透射率,光学玻璃(GGSe-40S)示出了53.7%的平均透射率。示出了S的含量越减少则透射率就越增加的倾向。在对光学玻璃进行非反射涂覆等的情况下,可以具有更高的透射率。
图31是图示了根据本发明的第三实施例的组合物的热膨胀系数的曲线图。
各光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)在大致350℃的温度变化下也均示出了相当低的热膨胀系数的变化。各光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)具有相当低的热膨胀系数,热膨胀系数分别为12.2702×10-6K、12.5033×10-6K、11.9670×10-6K、12.1307×10-6K,而未示出倾向性。这一点与市场销售的现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃的热膨胀系数相比则更清楚。在现有的(含有重金属的)远红外光透射玻璃中具有优良的热膨胀系数的产品为12.5×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 22),除此之外,具有优良的热膨胀系数的产品还具有14.0×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 25)、20.0×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG 24)或21.4×10-6K(Schott(德国肖特)公司IRG26)等。参照此,可确认出各光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)具有与商品化的产品相似或优于其的热膨胀系数。
图32和图33是图示了根据本发明的第三实施例的组合物的随温度的热特性和玻璃化转变温度的曲线图。
图32是对各光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)进行了TG-DTA热分析的曲线图。参照图32和图33,各光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)作为玻璃化转变温度分别具有321.2℃、324.7℃、313.3℃以及331.5℃。随着形成光学玻璃的原材料中的S含量的增加,玻璃化转变温度示出了升高的倾向。这是由于随着S的含量增加,配位数(Coordination number)为4的GeS4单元比配位数(Coordination number)为2的GeSe2单元形成得多,从而提高网络的连接性之故。另外,这是由于Ge-S键的强度(279kJ/mol)强于Ge-Se键的强度(230kJ/mol)之故。
图34是图示了根据本发明的第三实施例的组合物的硬度的曲线图。
可确认出光学玻璃(GGSe-10S至GGSe-40S)均具有175HK以上的优良的硬度,且S的含量越增加则硬度就越增加。
图35是图示了根据本发明的第三实施例的组合物的折射率的曲线图。
各光学玻璃(GGSe-2.5S、GGSe-5S、GGSe-7.5S)在远红外光波段(8至12μm)内具有2.46至2.5范围的折射率,且均具有2.45以上的优良的折射率。作为掺杂剂的S的含量越减少则光学玻璃的折射率就越增加。
图36是图示了根据本发明的第三实施例的组合物的色散值的图。
图示于图36的表表示各光学玻璃(GGSe-2.5S、GGSe-5S、GGSe-7.5S)对各波长的折射率。参照该表,各光学玻璃(GGSe-2.5S、GGSe-5S、GGSe-7.5S)的在8至12μm波段的色散值如下。各光学玻璃(GGSe-2.5S、GGSe-5S、GGSe-7.5S)具有较低的色散特性,其色散值分别为87.2、85.8以及82.3,可确认出作为掺杂剂的S的含量越减少则色散值就越增加。
即,可确认出在包含S作为掺杂剂的光学玻璃的情况下,S的含量越减少则越确保优良的折射率,并且具有优良的低色散特性。
虽然在图1中记载为依次执行各过程,但这只不过是例示性地说明了本发明的一个实施例的技术思想而已。换言之,本领域普通技术人员在不逸出本发明的一个实施例的本质特性的范围内能够以变更各附图中所记载的顺序的方式执行或以并行各过程中一个以上的过程的方式多样地进行修改和变形而适用,因此,图1不限定于时序性顺序。
另一方面,图示于图1中的各过程能够在计算机可读的记录介质中以计算机可读的代码来具体实现。计算机可读的记录介质包括存储计算机系统所能够读取的数据的所有类型的记录装置。即,计算机可读的记录介质包括诸如磁存储介质(例如,ROM、软盘、硬盘等)和光学读取介质(例如,CD-ROM、DVD等)之类的存储介质。另外,计算机可读的记录介质可以分布在与网络连接的计算机系统中而以分布方式存储并执行计算机可读的代码。
以上的说明只不过是例示性地说明了本实施例的技术思想而已,本领域普通技术人员在不逸出本实施例的本质特性的范围内能够进行各种修改和变形。因此,本实施例是旨在说明本实施例的技术思想,并非用来限定本实施例的技术思想,本实施例的技术思想的范围并不由这些实施例所限定。本实施例的保护范围应由所付的权利要求书所解释,属于与其等同的范围内的所有技术思想应解释为均包括在本实施例的权利范围内。
本专利是在2020年度韩国政府(产业通商资源部)的资助及韩国产业技术评价管理院的支持下执行的研究成果(项目唯一编号:1415168029,具体项目编号:20002803,项目名称:移动设备用不含As和Sb的远红外线光学玻璃和透镜核心技术开发);
是在2021年度韩国政府(产业通商资源部)的资助及韩国产业技术振兴院的支持下执行的研究成果(具体项目编号:P0017725,项目名称:相机透镜用光学原材料产业化支持事业)。
(相关申请的交叉引用)
本专利申请若根据美国专利法第119(a)条(35U.S.C§119(a))对2020年9月16日在韩国申请的专利申请第10-2020-0119159号要求优先权,则其所有内容作为参考文献并入到本专利申请中。并且,若本专利申请基于与上述相同的理由也向美国以外的国家要求优先权,则其所有内容作为参考文献并入到本专利申请中。

Claims (16)

1.一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,其特征在于,包括Ge、Ga和Se,
其中,Ge的含量为22.5至46.875mol%,Ga的含量为1.875至12.5mol%,Se的含量为50至70mol%。
2.一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,其特征在于,包括:
将Ge、Ga及Se分别以已设定的含量混合而装入于已设定的容器中的装入过程;
在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔融过程;以及
在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔融过程的容器的缓慢冷却过程。
3.根据权利要求2所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述装入过程中,向上述已设定的容器中装入50至70mol%的Se并装入30至50mol%的Ge和Ga,且Ge和Ga分别在3至15:1范围内被装入。
4.根据权利要求2所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述熔融过程中,将上述已设定的容器在900至1000℃的温度下熔化已设定的时间。
5.根据权利要求4所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
上述已设定的时间是12小时。
6.根据权利要求2所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述缓慢冷却过程中,将经过了上述熔融过程的容器在玻璃化转变温度下缓慢冷却已设定的时间。
7.根据权利要求6所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
上述已设定的时间是3小时。
8.一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,其特征在于,包括Ge、Ga、Se和Te,
其中,Ge的含量为22.5至46.875mol%,Ga的含量为1.875至12.5mol%,Se的含量为43至69mol%,Te的含量为1至7mol%。
9.一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,其特征在于,包括:
将Ge、Ga、Se及Te分别以已设定的含量混合而装入于已设定的容器中的装入过程;
在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔融过程;以及
在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔融过程的容器的缓慢冷却过程。
10.根据权利要求9所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述装入过程中,向上述已设定的容器中装入xmol%的Te和(50-x)至(70-x)mol%的Se并装入30至50mol%的Ge和Ga,且Ge和Ga分别在3至15:1范围内被装入。
11.根据权利要求10所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述已设定的容器中上述Te的装入量为1至7mol%。
12.根据权利要求9所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述熔融过程中,将上述已设定的容器在900至1000℃的温度下熔化已设定的时间。
13.一种玻璃用组合物,其为使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的玻璃用组合物,其特征在于,包括Ge、Ga、Se和S,
其中,Ge的含量为22.5至46.875mol%,Ga的含量为1.875至12.5mol%,Se的含量为10至57.5mol%,S的含量为2.5至50mol%。
14.一种光学玻璃制造方法,其制造使红外线波段的光透射已设定的基准值以上的光学玻璃,其特征在于,包括:
将Ge、Ga、Se及S分别以已设定的含量混合而装入于已设定的容器中的装入过程;
在第一已设定的环境下熔化上述已设定的容器的熔融过程;以及
在第二已设定的环境下缓慢冷却经过了上述熔融过程的容器的缓慢冷却过程。
15.根据权利要求14所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述装入过程中,向上述已设定的容器中装入xmol%的Te和(50-x)至(70-x)mol%的Se并装入30至50mol%的Ge和Ga,且Ge和Ga分别在3至15:1范围内被装入。
16.根据权利要求15所述的光学玻璃制造方法,其特征在于,
在上述已设定的容器中上述S的装入量为10至50mol%。
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