KR101756747B1 - 유리 조성물 및 이를 포함하는 적외선 투과 렌즈 - Google Patents
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Abstract
유리 조성물 및 이를 포함하는 적외선 투과 렌즈에 관한 것으로서, 본원의 유리 조성물은 2 종 이상의 칼코겐 원소의 조성비, 갈륨(Ga) 및 안티몬(Sb)의 조성비, 또는 게르마늄(Ge) 및 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 유리 조성물의 굴절률, 굴절률 분산 특성, 또는 열적 기계적 안정성을 제어할 수 있다.
Description
본원은 유리 조성물 및 이를 포함하는 적외선 투과 렌즈에 관한 것이다.
적외선 투과 렌즈의 채용이 필수적인 열화상 카메라 시스템에 대한 수요가 야간 투시경 등을 포함하는 군수분야에서 차량용 나이트 비전, 보안/감시 등의 민수분야로 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근 들어 스마트폰에 장착하여 사용할 수 있는 수준으로 크기가 작아진 외장형 적외선 카메라가 상용화되면서 향후 적외선 카메라 모듈은 다양한 종류의 이동 전자기기에 내장될 수 있도록 크기가 더욱 작아질 것이며, 이와 동시에 열 화상의 해상도 역시 높아질 것으로 예측되고 있다.
적외선 카메라 모듈이 이동 전자기기에 직접 내장될 수 있을 정도로 소형화되기 위해서는 우선적으로 적외선 렌즈부의 크기가 작아지면서도, 광학적 성능은 개선될 수 있어야 한다. 즉, 기본적으로 굴절률이 높은 소재가 필요하고, 이와 더불어 색 수차 및 온도 수차의 보정을 위해서는 고분산 소재와 저분산 소재가 추가적으로 필요하다.
또한 이동 전자소자에 내장되거나 부착되는 형태의 적외선 카메라 모듈에 대한 민수분야의 수요를 감당하기 위해서는, 이에 삽입되는 적외선 렌즈의 경우 대량생산이 용이해야 하고 원료소재의 단가가 낮아야만 한다.
그러나, 기존의 고사양 적외선 카메라 시스템에 채용되는 Ge 또는 ZnSe 등의 결정질 소재는 태생적으로 소재의 가격이 높고 또한 렌즈 가공과정에 절삭 등의 직접가공 공정이 필요하기 때문에 대량생산에 적합하지 않다. 또한, 결정질 소재의 경우, 그 특성상 조성을 거의 변화시킬 수 없기 때문에 이를 통한 광학적 물성을 변화시키는 것이 매우 어렵다. 이에 반해, 칼코게나이드 유리 소재는 높은 적외선 투과도를 가지며 몰드 성형공정이 가능하고 유리소재의 특성상 구성성분을 용이하게 변경할 수 있고 이를 통하여 물성을 다양하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
특히, 칼코게나이드 유리 소재 중에서 Ge-Sb-Se 삼성분계 유리는, 15 ㎛ 까지 높은 투과도를 보이며 열적/화학적 안정성이 뛰어나고 비교적 넓은 유리형성영역을 가짐으로써 조성변화의 폭이 넓음에 따라 기존의 결정질 렌즈를 대체할 소재로 알려져 있다.
Ge-Sb-Se 삼성분계 유리 시스템에서 게르마늄은 열적/기계적 물성뿐 만 아니라 적외선 투과단의 위치에 큰 영향을 미치는 구성원소이다. 따라서, 열적/기계적 물성을 전반적으로 향상시키기 위해서는 게르마늄의 함량을 높이는 것이 유리하다. 하지만, 게르마늄의 원료 가격은 여타 구성원소에 비해 매우 고가여서, 적외선 투과렌즈로 적용될 수 있는 수준으로 여타 물성을 유지할 수 있도록 게르마늄의 함량을 유지하면서 Ge-Sb-Se 삼성분계 유리 소재의 생산가격을 낮추기는 어려운 문제점이 있었다.
이에, 유리 조성물 성분의 함량을 조절함으로써 유리 조성물의 굴절률 분산 특성, 열적 기계적 특성 등을 조절하기 위한 연구가 필요하다.
본원의 배경이 되는 기술은 한국공개특허공보 제2015-0013129호에 개시되어 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본원의 유리 조성물은 2 종 이상의 칼코겐 원소의 조성비, 갈륨(Ga) 및 안티몬(Sb)의 조성비, 또는 게르마늄(Ge) 및 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 따라 유리 조성물의 굴절률 분산 특성, 열적 기계적 안정성을 조절할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제1 측면은, 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 2 종 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 유리 조성물에 있어서, 상기 2 종 이상의 칼코겐 원소의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 굴절률 분산 특성 및/또는 굴절률이 제어되는 것인, 유리 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 원소는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 종 이상의 칼코겐 원소는 셀레늄(Se) 및 황(S)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 안티몬(Sb), 상기 셀레늄(Se) 및 상기 황(S) 을 각각 10 내지 35 : 5 내지 25 : 55 내지 70 : 5 내지 30의 몰비로서 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 상기 유리 조성물은 하기 화학식 1 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Ge27 . 5Sb12 . 5Se60 - xSx
화학식 1 중, 0 < x ≤ 30 임.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 갈륨(Ga)을 추가 포함하고, 상기 게르마늄(Ge)과 상기 갈륨(Ga)의 조성비의 조절에 의해 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 변화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 유리 조성물을 성형하여 제조되는 적외선 투과 렌즈를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 황(S)을 포함하는 유리 조성물에 있어서, 상기 갈륨(Ga) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절 또는 상기 게르마늄(Ge) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 제어되는 것인 유리 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 갈륨(Ga), 상기 안티몬(Sb) 및 상기 황(S)을 각각 2 내지 20 : 2 내지 10 : 5 내지 35 : 57 내지 68의 몰비로서 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
GeaGaxSb40 -a- xS60
화학식 2 중, 0 < a ≤ 10 이고, 0 < x ≤ 5 임.
[화학식 3]
GexGaaSb35 - xS60
화학식 3 중, 0< a ≤ 10 이고, 0 < x ≤ 15 임.
본원의 제 4 측면은, 상기 제 3 측면에 따른 유리 조성물을 성형하여 제조되는 적외선 투과 렌즈를 제공한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 유리 조성물은 고굴절 및 고분산 특성을 보임에 따라 렌즈의 소형화에 유리하며, 조성의 조절을 통해 적외선 카메라에서 요구하는 다양한 분해능 및 해상도에 부합하는 광학적 물성 및 열적/기계적 특성을 제공할 수 있다. 또한, 단일 렌즈로서 적외선 열화상 카메라에 채용될 수 있을 뿐만 아니라 저분산성 렌즈 등과 조합되어 색수차, 구면수차, 온도수차 등의 수차를 제어하기에 용이하다. 더욱이, 원적외선 대역에서 높은 투과도를 보이고, 열적/기계적 안정성이 뛰어나며 절삭가공 공정 및 몰드성형 공정에도 적합함을 특징으로 한다.
구체적으로, 본원에 따른 유리 조성물이 2 종 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 경우, 상기 2 종 이상의 칼코겐 원소의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 굴절률 분산 특성 및/또는 굴절률이 제어될 수 있고, 상기 유리 조성물이 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 황(S)을 포함하는 경우, 상기 갈륨(Ga) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 제어될 수 있으며, 상기 게르마늄(Ge) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 굴절률 분산 특성 및/또는 굴절률이 제어될 수 있다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 삼성분계 Ge-Sb-Se 유리의 물성을 평가하여 유리 형성을 위해 적합하다고 판단되는 조성영역을 선정(검은 점)한 상태를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 삼성분계 Ge-Sb-S 유리의 물성을 평가하여 유리 형성을 위해 적합하다고 판단되는 조성영역을 선정(검은 점) 한 상태를 나타낸 도면이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 게르마늄-안티몬-셀레늄-황 사성분계 2 mm 두께 유리의 투과스펙트럼이다.
도 4 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 파장에 따른 굴절률 측정 결과이다
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 분산 특성을 황 함량의 함수로 표현한 결과이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 게르마늄-갈륨-안티몬-황 사성분계 2 mm 두께 유리의 투과스펙트럼이다.
도 8 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 게르마늄-갈륨-안티몬-황 사성분계 유리의 적외선 투과스펙트럼이다.
도 10 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 파장에 따른 굴절률 측정 결과이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 분산 특성을 게르마늄 함량의 함수로 표현한 결과이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 셀레나이드 계열의 유리 조성과 설파이드 계열의 유리 조성의 분산 특성을 각각 황 함량과 게르마늄 함량의 함수로 표현한 결과이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 삼성분계 Ge-Sb-S 유리의 물성을 평가하여 유리 형성을 위해 적합하다고 판단되는 조성영역을 선정(검은 점) 한 상태를 나타낸 도면이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 게르마늄-안티몬-셀레늄-황 사성분계 2 mm 두께 유리의 투과스펙트럼이다.
도 4 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 황 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 파장에 따른 굴절률 측정 결과이다
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 분산 특성을 황 함량의 함수로 표현한 결과이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 게르마늄-갈륨-안티몬-황 사성분계 2 mm 두께 유리의 투과스펙트럼이다.
도 8 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 게르마늄-갈륨-안티몬-황 사성분계 유리의 적외선 투과스펙트럼이다.
도 10 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 파장에 따른 굴절률 측정 결과이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 유리 시편의 분산 특성을 게르마늄 함량의 함수로 표현한 결과이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 셀레나이드 계열의 유리 조성과 설파이드 계열의 유리 조성의 분산 특성을 각각 황 함량과 게르마늄 함량의 함수로 표현한 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 일 실시예에 따른 유리 조성물 및 본 유리 조성물을 포함하는 적외선 투과 렌즈에 대하여 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 2 종 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 유리 조성물을 제공하며, 상기 2 종 이상의 칼코겐 원소의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 굴절률 분산 특성 및/또는 굴절률이 제어되는 것이다.
상기 칼코겐 원소는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)일 수 있으며, 바람직하게는 셀레늄(Se) 및 황(S)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 유리 조성물은, Ge-Sb-Se-S 사성분계 조성을 기반으로 할 수 있으며, Ge-Sb-Se 삼성분계 조성에 황을 첨가하여 적외선 투과단의 위치를 조절함으로써 고분산 특성을 부여할 수 있다. 이때, 황의 함량이 증가할수록 열적/기계적 물성이 향상되고 적외선 투과단이 짧은 파장 쪽으로 이동함에 따라 흡수에 기인하여 굴절률 및 굴절률 분산의 변화가 발생한다. 그러므로 황과 셀레늄의 상대 비율의 조절을 통해 굴절률과 굴절률 분산 특성을 조절하고 열적/기계적 특성을 제어할 수 있다.
황과 셀레늄의 조성비는 도 1 에 따른 조성 영역에 기초하여 선택 가능하다.
상기 유리 조성물은 몰드 성형공정에 의해 렌즈로 제작될 수 있는데, 공정의 수율 및 렌즈로서 적합한 물성을 고려하여 조성영역을 선정한다. 도 1 에서 파란 점선으로 표시된 Ge-Sb-Se 조성의 유리형성 영역에서, 유리전이온도, 비커스 경도, 및 적외선 투과율의 세가지 물성을 기준으로 몰드 성형공정에 가장 적합한 조성영역을 선정(검은 점)하고 이를 바탕으로 모 조성영역을 선정한다.
유리전이온도는 유리의 열적 안정성을 대변하는 열적 성질로서, 유리전이온도가 높을수록 강한 물성의 유리임을 의미하지만, 몰드성형 공정 측면에서는 유리전이온도가 높을수록 작업온도가 높아지고, 성형용 몰드의 수명이 줄어들기 때문에 적정온도 범위를 200℃ 내지 300℃로 선정하는 것이 바람직하다.
비커스 경도는 기계적 안정성의 척도로서, 값이 높을수록 안정적이기 때문에 상용화된 칼코겐 성분 함유 유리 조성을 기준으로 160 kgf/mm2이상의 범위를 기준으로 선정하는 것이 바람직하다.
또한 적외선 투과율은 적외선 투과렌즈로서 기본적으로 갖추어야 할 성질이며, 8~12 ㎛ 파장 대역의 평균 투과율 50% 이상의 범위를 선정하는 것이 바람직하다. 칼코겐 성분 함유 유리 조성물은 산화물 유리보다 굴절율이 상대적으로 크기 때문에 프레스넬 반사에 의해 비교적 낮은 투과도를 보이는데, 이는 반사방지막을 코팅함으로써 90% 이상으로 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 각 몰% 기준으로, 위의 세가지 물성 기준을 만족하는 범위인 10≤게르마늄≤35, 5≤안티몬≤25, 55≤셀레늄≤70의 함량을 모 조성영역으로 선정하는 것이 바람직하다.
안티몬 원소는 굴절률을 높이는 역할을 하므로 반드시 함유되어야 하지만, 안티몬 원소의 함량이 필요이상으로 많은 경우에는 유리의 열적/기계적 안정성을 저하시킬 수 있기 때문에 적절한 함량으로 조절되어야 한다.
선정된 삼성분계 Ge-Sb-Se 모 조성영역을 바탕으로 유리 조성물의 고분산 특성을 구현하기 위해 구성원소 중 셀레늄을 대체하여 황을 첨가하며, 실험결과에 비추어 볼 때, 황의 함량은 몰%로서 5≤황≤45인 것이 바람직하다. 이때 황이 셀레늄을 대체하여 45 몰% 이상 첨가되는 경우 유리형성 능력이 감소되어 유리형성을 위한 적절한 용융/급냉 법의 조건이 까다롭게 변화하는 경향을 보이며, 5 몰% 이하로서 첨가되는 경우 성형된 렌즈의 굴절률 분산 특성이 저하된다. 즉, 삼성분계 Ge-Sb-Se 유리에 고분산 특성을 부여하기 위해서는 적어도 5 몰% 이상의 황을 포함함이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 황의 함량은 몰%로서 5≤황≤30인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 고분산 특성 부여를 위해 황은 5 몰% 이상 포함되어야 하고, 유리 제작시 균질도 및 제작 수율을 고려하였을 때 황은 30 몰% 이하의 함량을 갖는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 기준에 비추어, 본원에 따른 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 안티몬(Sb), 상기 셀레늄(Se) 및 상기 황(S) 을 각각 10 내지 35 : 5 내지 25 : 55 내지 70 : 5 내지 30의 몰비로서 함유하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 셀레늄과 상기 황을 합한 몰비가 55 내지 70 인 것일 수 있다.
상기 기준에 비추어, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 하기 화학식 1 로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Ge27 . 5Sb12 . 5Se60 - xSx
화학식 1 중, 0 < x ≤ 30 임.
한편, 삼성분계 구성원소 중 게르마늄은 열적/기계적 물성에 가장 큰 영향을 미치지만 상대적으로 원소재 가격이 고가이다. 따라서 필요에 따라 게르마늄 함량을 비교적 저렴한 갈륨으로 대체할 수 있는데, 이때 게르마늄의 함량이 낮아짐에 따라 수반되는 열적/기계적 특성의 저하를 갈륨을 통해 향상시킬 수 있다.
즉, 본원의 일 구현예에 따른 유리 조성물은 갈륨(Ga)을 추가 포함하고, 상기 게르마늄(Ge)과 상기 갈륨(Ga)의 조성비의 조절에 의해 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 제어되는 것일 수 있다.
이 경우, 상기 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 안티몬(Sb), 상기 셀레늄(Se) 상기 황(S) 및 상기 갈륨(Ga)을 각각 10 내지 35 : 5 내지 25 : 55 내지 70 : 5 내지 30 : 0 내지 25 의 몰 비율로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 게르마늄이 35 at%일 때 갈륨이 게르마늄을 25 at%이상 대체하는 경우, 역시 유리형성능력이 현저히 감소되어 유리형성을 위한 적절한 용융/급냉 법의 조건이 까다롭게 변화한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 유리 조성물을 성형하여 제조된 적외선 투과 렌즈를 제공한다.
상기 성형 방법은 제한되지 않으며, 예를 들어, 몰드 성형법에 의해 상기 유리 조성물을 성형함으로써 적외선 투과 렌즈를 제작할 수 있다. 상기 적외선 투과 렌즈는 저분산성 렌즈 등과 조합되어 색수차, 구면수차, 온도수차 등의 수차를 보정할 수 있다.
본원의 제 3 측면은 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 황(S)을 포함하는 유리 조성물을 제공하며, 상기 갈륨(Ga) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절 또는 상기 게르마늄(Ge) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 특성이 제어되는 것이다.
상기 유리 조성물은 Ge-Sb-S-Ga 사성분계 조성을 기반으로 게르마늄의 함량을 조절하여 투과단의 위치를 조절함으로써 유리 조성물에 고분산 특성을 부여한다. 게르마늄의 함량이 증가할수록 적외선 투과단이 짧은 파장쪽으로 이동하므로 이를 조절하여 굴절률 분산 특성을 제어할 수 있다. 상기 유리 조성물과 같은 설파이드 계열의 조성의 경우, 게르마늄의 함량이 적을 때 수반되는 열적/기계적 특성의 저하를 방지하기 위하여 구성원소 중 안티몬을 대체하여 갈륨을 첨가함으로써 유리 조성물의 굴절률을 향상시키고 열적/기계적 특성을 향상시킨다. 특히, 갈륨이 첨가될 경우, 투과 스펙트럼에는 영향을 미치지 않고 열적/기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 설파이드 계열의 조성은 게르마늄의 함량을 조절하여 굴절률과 분산 특성을 조절하며, 갈륨의 함량을 조절함으로써 열적/기계적 특성을 조절할 수 있다.
안티몬 원소는 굴절률을 높이는 역할을 하므로 반드시 함유되어야 하지만, 안티몬 원소의 함량이 필요 이상으로 많은 경우에는 유리의 열적/기계적 안정성을 저하시킬 수 있기 때문에 적절한 함량으로 조절되어야 한다.
갈륨과 안티몬 또는 게르마늄과 안티몬의 조성비는 도 2 에 따른 조성 영역에 기초하여 선택 가능하다.
상기 유리 조성물은 고분산 특성을 보이며, 본원에서는 게르마늄 함량 조절을 통해 분산 및 굴절률을 조절하고 동시에 갈륨의 함량을 조절하여 열적/기계적 특성 및 굴절률의 조절이 가능하다. 설파이드 계열의 조성 또한, Ge-Sb-S의 삼성분계 모 조성의 영역을 선정하고 추가적으로 갈륨을 첨가하는 방식으로 접근 가능하다. 도 2를 참조하면, 실제 시편을 제작하고 열적, 기계적, 광학적 물성을 평가하여 유리 형성에 있어서 적합한 조성영역을 선정(검은 점)할 수 있다.
상기 유리 형성 영역의 조성은, 상기 도 2 에 기초할 때, 몰% 로서 2≤게르마늄≤30, 5≤안티몬≤35, 57≤황≤68의 영역일 수 있다. 설파이드 계열의 고분산성 유리 조성은 게르마늄의 함량을 조절하여 12 ㎛ 파장 대역에 위치한 적외선 투과단의 위치를 조절함으로써 고분산 특성을 비교적 쉽게 제어할 수 있다. 이때 게르마늄의 함량이 낮을 경우에 열적/기계적 특성의 저하가 수반되기 때문에 이를 방지하기 위해 안티몬 원소를 대체하여 갈륨이 첨가되며, 동시에 갈륨은 적외선 투과단의 위치 변화는 일으키지 않으면서 굴절률과 열적/기계적 물성을 향상시킨다. 갈륨의 함량은, 바람직하게는 몰% 비율로서 2≤갈륨≤20일 수 있으며, 갈륨이 안티몬 원소를 대체할 수 있으므로, 몰% 로서 5≤갈륨+안티몬≤35의 함량일 수 있다. 게르마늄의 함량은 15 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 15 몰%이상에서는 9㎛ 파장 대역에 게르마늄 관련한 흡수가 증가하고, 적외선 투과단의 이동에 의해 8~12㎛ 파장대역의 투과도 손실이 발생하며, 또한 고굴절 특성이 유리한데 게르마늄의 함량이 증가할수록 굴절률은 감소하기 때문이다
이와 같은 기준에 비추어, 본원에 따른 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 갈륨(Ga), 상기 안티몬(Sb) 및 상기 황(S)을 각각 2 내지 20 : 2 내지 10 : 5 내지 35 : 57 내지 68의 몰비로서 함유하는 것일 수 있다.
상기 기준에 비추어, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유리 조성물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
GeaGaxSb40 -a- xS60
화학식 2 중, 0< a ≤ 10 이고, 0 < x ≤ 5 임.
[화학식 3]
GexGaaSb35 - xS60
화학식 3 중, 0< a ≤ 10 이고, 0 < x ≤ 15 임.
상기 화학식 3 에서, 보다 바람직하게는, a = 5 일 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 유리 조성물을 성형하여 제조된 적외선 투과 렌즈를 제공한다.
상기 성형 방법은 제한되지 않으며, 예를 들어, 몰드 성형법에 의해 상기 유리 조성물을 성형함으로써 적외선 투과 렌즈를 제작할 수 있다. 상기 적외선 투과 렌즈는 저분산성 렌즈 등과 조합되어 색수차, 구면수차, 온도수차 등의 수차를 보정할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
모든 시편은 전형적으로 칼코게나이드 유리를 제조하는 용융/급냉 공정을 따라 제작하였다. 각 조성의 유리시편은 원형 막대 형태이고 공통적으로 지름이 10 mm로 고정되었으며 길이는 최소한 5 cm를 상회하도록 제작하였고 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
실리카 앰퓰의 전처리 과정으로써, 실리카 앰퓰을 아세톤으로 세척한 후 600℃에서 열처리를 한다. 그리고 Ar 가스로 충진된 글로브 박스에서 각 시편의 조성비대로 출발물질을 칭량한 후 실리카 앰퓰에 장입한다. 그리고 내부가 진공인 상태가 되도록 한 후에 실리카 앰퓰을 용융하여 밀봉시킨다. 전기로를 이용하여 1000℃까지 12시간에 걸쳐 승온하고 1000℃에서 12시간 유지 후 냉각을 실시한다. 냉각 조건의 경우 일반적으로 가장 많이 사용되는 water quenching을 이용하였다. 이후, 각 조성의 유리전이온도를 기준으로 하여 설정한 온도에서 3시간 유지 후 6시간에 걸쳐 상온으로 서서히 냉각시켜 소둔공정을 실시하였다.
[실험예 1] Ge27 . 5Sb12 . 5Se60 - xSx (x=0, 10, 20 및 30)
상기 실시예에 기재된 방법에 의해, 조성이 Ge27 . 5Sb12 . 5Se60 - xSx (x=0, 10, 20 및 30) 인 유리 시편을 제조하였다.
도 3 은 상기 제조된 2 mm 두께 유리 시편의 투과스펙트럼이다. 게르마늄-안티몬-셀레늄 삼성분계 조성을 기준으로 셀레늄을 대체하여 황이 첨가되며, 황의 함량이 증가함에 따라 12 ㎛ 파장 대역의 적외선 투과단의 위치가 짧은 파장쪽으로 이동함을 확인할 수 있으며, 모든 조성의 유리가 8~12 ㎛ 대역에서 60% 이상의 양호한 적외선 투과도를 나타냈다.
도 4 의 (a) 는 상기 유리 시편의 황 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 상기 유리 시편의 황 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 상기 유리 시편의 황 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 상기 유리 시편의 황 함량에 따른 시차열분석 결과이다.
셀레늄의 함량을 대체하며 황의 첨가량이 증가하는 경우 비커스 경도, 유리전이온도, 연화점 온도는 증가하고, 열팽창계수 값은 비슷한 수준으로 유지되는 경향을 보였다. 특히, 도 4 의 (d) 에 나타난 시차열분석(DTA) 결과는 황의 함량에 비례하여 유리전이온도가 증가하는 경향을 나타내는 동시에 모든 조성에서 결정화 온도가 500℃ 미만에서 관찰되지 않았다. 이는 상기 조성의 유리의 유리 안정성을 대변할 수 있는 결정화 시작온도와 유리전이온도의 차이 값이 최소한 200의 비교적 큰 값을 가지며, 이는 렌즈 제작 공정 시에 결정화 현상이 발생할 경향이 작음에 따라 작업온도의 결정에 용이함을 의미한다.
도 5 는 상기 유리 시편의 파장에 따른 굴절률 측정 결과이다. 셀레늄과 황의 상대 비율이 변화함에 따라, 전술한 바와 같이 투과단의 위치가 변화하여 굴절률과 분산 특성이 달라짐을 확인할 수 있다. 도 5 의 각 점은 실측치를 도시한 것이며 실선은 셀마이어 분산식을 활용하여 피팅한 결과이다.
도 6 은 상기 유리 시편의 굴절률 분산 특성을 황 함량의 함수로 표현한 결과이다. 8~12 ㎛ 파장 대역의 굴절률 분산을 나타내는 아베 수는 그림에 나타낸 수식과 같이 각각 8, 10, 12 ㎛ 파장에서의 굴절률 값을 활용하여 계산되었으며, 황의 함량이 증가함에 따라 아베수가 감소하므로 고분산 특성이 향상됨을 의미한다.
[실험예 2] Ge5GaxSb30 - xS60 (x=0, 1, 3 및 5) 및 Ge10GaxSb35 - xS60 (x=0, 1, 3 및 5)
상기 실시예에 기재된 방법에 의해, 조성이 Ge5GaxSb30 - xS60 (x=0, 1, 3 및 5) 및 Ge10GexSb35-xS60 (x=0, 1, 3 및 5)인 유리 시편을 각각 제조하였다.
도 7 은 상기 제조된 2 mm 두께 유리 시편의 투과스펙트럼이다. 상기 조성은 게르마늄 함량이 5 또는 10 at%로 상대적으로 게르마늄 함량이 낮은 조성을 기반으로 안티몬을 대체하여 갈륨을 첨가한 실험예이다. 갈륨의 함량이 증가하여도 12 ㎛ 파장 대역의 적외선 투과단의 위치에는 영향을 미치지 않으며, 모든 조성의 유리가 8~12 ㎛ 대역에서 60% 이상의 양호한 적외선 투과도를 나타냈다. 이와 같이 설파이드 계열의 조성에서 갈륨은 적외선 투과단의 위치에 영향을 미치지 않으면서 굴절률과 열적/기계적 물성을 향상시킴을 확인할 수 있다.
도 8 의 (a) 는 상기 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 상기 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 상기 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 상기 유리 시편의 갈륨 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 8 을 통해 게르마늄-안티몬-황 삼성분계 모 조성의 게르마늄의 함량이 높을 수록 열적/기계적 특성이 높은 것을 확인할 수 있으며, 갈륨의 함량이 증가할수록 비커스 경도, 열팽창계수, 유리전이온도, 연화점이 모두 증가하는 경향을 나타냈다. 이에 따라 설파이드 계열의 유리조성에서 분산 특성의 조절을 위해 게르마늄의 함량이 적게 조절될 때 수반되는 열적/기계적 특성의 저하를 갈륨을 첨가함으로써 방지할 수 있다. 한편, 도 8 의 (d)의 게르마늄의 함량이 5 at%로 고정된 조성 군의 시차열분석 결과는 갈륨의 함량에 비례하여 유리전이온도가 증가하는 경향을 나타내고, 동시에 결정화 온도가 증가하고 결정화 피크의 모양이 넓게 분산되는 양상을 보였다. 이는 갈륨의 함량이 증가할수록 결정화 현상이 비교적 높은 온도와 넓은 온도범위 내에서 천천히 발생하는 경향으로서. 렌즈 제작 공정 시에 결정화 경향이 작음에 따라 유리하게 작용할 수 있다.
하기의 표 1 은 게르마늄이 5 또는 10 at% 함유된 게르마늄-안티몬-황 삼성분계 유리를 기반으로 각각 갈륨, 비스무트, 인듐, 주석을 첨가한 사성분계 유리의 열적 안정성을 측정한 값을 표시한 것이다.
[표 1]
유리의 열적 안정성은 보통 결정화 시작온도(Tonset)과 유리전이온도(Tg)의 차이로 계산되며 인듐, 비스무트, 주석이 첨가되는 경우, 첨가 함량이 증가할수록 열적 안정성이 급격하게 감소하는 경향을 나타냈다. 이와는 반대로 갈륨의 경우, 첨가 함량이 증가할수록 열적 안정성이 향상되는 경향을 보였다. 특히, 게르마늄이 10 at% 포함된 조성에 갈륨이 첨가되는 경우, 첨가 함량이 3 at% 이상의 조성에서는 500℃ 이하에서 결정화 온도가 관찰되지 않는 결과를 보였다. 전술된 모든 내용을 종합하면 넷째 원소로서 갈륨이 가장 적합함을 확인할 수 있다. 게르마늄의 함량이 적은 경우에 수반되는 열적/기계적 물성의 저하를 갈륨 첨가를 통해 방지하거나 더욱 향상시킬 수 있으며, 동시에 투과단의 위치에는 영향을 미치지 않았다. 이에 따라 굴절률 및/또는 굴절률 분산 특성은 게르마늄의 함량으로 조절하며, 열적/기계적 특성은 갈륨의 함량으로 조절하는 것이 용이함을 확인할 수 있다.
[실험예 3] GexGa5Sb35 - xS60 (x=5, 7.5, 10, 12.5 및 15)
상기 실시예에 기재된 방법에 의해, 조성이 GexGa5Sb35 - xS60 (x=5, 7.5, 10, 12.5 및 15) 인 유리 시편을 각각 제조하였다.
도 9 는 상기 제조된 유리 시편의 적외선 투과스펙트럼이다. 갈륨의 함량을 5 at% 로 고정하고 게르마늄과 안티몬의 상대 비율이 변화하는 조성군으로서, 게르마늄의 함량이 증가함에 따라 12 ㎛ 파장 대역의 적외선 투과단의 위치가 짧은 파장대역으로 이동하며, 모든 조성의 유리가 8~12 ㎛ 대역에서 60% 이상의 양호한 적외선 투과도를 나타냈다.
도 10 의 (a) 는 상기 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 바커스 경도 측정 결과이고, (b) 는 상기 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 열팽창 계수의 측정 결과이며, (c) 는 상기 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 연화점 및 유리전이온도 측정 결과이고, (d) 는 상기 유리 시편의 게르마늄 함량에 따른 시차열분석(DTA) 결과이다.
게르마늄의 함량이 증가할수록 비커스 경도, 열팽창계수, 유리전이온도, 연화점이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 도 10 의 (d) 의 시차열분석 결과는 게르마늄의 함량에 비례하여 유리전이온도가 증가하는 경향을 뚜렷이 나타내고, 게르마늄이 7.5 at% 이상 함유될 경우 결정화 온도가 500℃ 미만에서는 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 게르마늄은 본 유리 조성의 열적/기계적 안정성에 큰 영향을 미치는 원소이므로 게르마늄 함량으로 굴절률 및 분산특성을 조절할 때 그 함량이 적은 경우 열적/기계적 안정성에 저하를 초래한다. 따라서 이를 갈륨 원소를 통해 방지한다.
도 11 은 상기 유리 시편의 파장에 따른 굴절률 측정 결과이다. 게르마늄의 함량이 변화함에 따 전술한 바와 같이 투과단의 위치가 변화하여 굴절률이 달라짐을 확인할 수 있다.
도 12 는 상기 유리 시편의 굴절률 분산 특성을 게르마늄 함량의 함수로 표현한 결과이다. 8~12 ㎛ 파장대역의 굴절률 분산을 나타내는 아베 수는 그림에 나타낸 수식으로 계산하며, 게르마늄의 함량이 변화함에 따라 투과단의 위치가 변화하여 굴절률 분산 특성이 달라짐을 나타낸다.
도 13 은 상기 유리 시편의 굴절률 분산 특성을 황 함량 및 게르마늄 함량의 함수로 표현한 결과이다. 황과 게르마늄의 함량이 변화함에 따라 투과단의 위치가 변화하여 굴절률 분산 특성이 달라짐을 나타낸다. 이에 따라 셀레나이드 계열의 조성은 황의 함량을 조절하고, 설파이드 계열의 조성은 게르마늄의 함량을 조절함으로써 적외선 투과단의 위치를 적절히 조절하여 필요한 굴절률 및 굴절률 분산 특성을 보이도록 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 2 종 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 유리 조성물에 있어서,
상기 2종 이상의 칼코겐 원소는 셀레늄(Se) 및 황(S)을 포함하고,
상기 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 안티몬(Sb) 및 상기 셀레늄(Se)을 각각 10 내지 35 : 5 내지 25 : 55 내지 70의 몰비로서 함유하는 모 조성영역을 가지며,
상기 모 조성영역에서, 상기 황(S)은 상기 셀레늄(Se)을 대체하여 5 내지 30의 몰비로서 첨가되고,
상기 2 종 이상의 칼코겐 원소의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 굴절률 분산 특성 및/또는 굴절률이 제어되는 것인,
유리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
갈륨(Ga)을 추가 포함하고, 상기 게르마늄(Ge)과 상기 갈륨(Ga)의 조성비의 조절에 의해 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 제어되는 것인, 유리 조성물.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 유리 조성물을 성형하여 제조되는, 적외선 투과 렌즈.
- 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 및 황(S)을 포함하는 유리 조성물에 있어서,
상기 유리 조성물은 상기 게르마늄(Ge), 상기 안티몬(Sb) 및 상기 황(S)을 각각 2.5 내지 15 : 5 내지 35 : 57 내지 68의 몰비로서 함유하는 모 조성영역을 가지고,
상기 모 조성영역에서, 상기 갈륨(Ga)은 상기 안티몬(Sb)을 대체하여 2 내지 10의 몰비로 첨가되며,
상기 갈륨(Ga) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절 또는 상기 게르마늄(Ge) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 제어되는 것인,
유리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 8 항에 있어서,
상기 갈륨(Ga) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 열적 기계적 특성이 제어되는 것인, 유리 조성물.
- 제 8 항에 있어서,
상기 게르마늄(Ge) 및 상기 안티몬(Sb)의 조성비의 조절에 의해 상기 유리 조성물의 분산 특성 및/또는 굴절률이 제어되는 것인, 유리 조성물.
- 제 8 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물을 성형하여 제조되는, 적외선 투과 렌즈.
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