KR20190085689A - 원적외선 대역 필터용 유리 조성물 - Google Patents

원적외선 대역 필터용 유리 조성물 Download PDF

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Abstract

원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 개시되며, 상기 원적외선 대역 필터용 유리 조성물은, 적외선 대역의 빛을 투과시키는 모 조성영역을 가지고, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상을 함유하는 첨가물을 포함하되, 상기 첨가물에 의해, 적외선 대역 중 원적외선 대역 이외의 빛이 흡수된다.

Description

원적외선 대역 필터용 유리 조성물{GLASSES FOR LONG WAVELENGTH INFRARED FILLTER APPLICATIONS}
본원은 원적외선 대역 필터용 유리 조성물에 관한 것이다.
적외선 카메라는 기존 군수 분야에서 야간 투시경과 같은 특수분야에 주로 사용되다가 점차 차량용 나이트 비전, 생체 인식, 화재 감시와 같은 민수 분야에서 그 수요가 급증하고 있는 추세이다. 특히 최근에 스마트폰에 장착되어 사용 가능한 모듈형 적외선 카메라의 상용화가 이루어져, 앞으로 다양한 전자 기기, 일상 생활 등에서 적외선 카메라가 적용될 가능성이 제시되고 있다.
적외선 카메라는 중적외선 대역(3 ㎛ 내지 5 ㎛) 카메라와 원적외선 대역(8 ㎛ 내지 12 ㎛) 카메라로 구분된다. 적외선 카메라는 흑체복사 원리에 의해 온도에 따른 물체가 발산하는 파장을 열화상 이미지로 시각화 하는 장비인데, 중적외선은 화재와 같은 고온의 물체에서 발산하는 파장을 이용하는 것이고, 원적외선 카메라는 항온 동물의 체온이 발산하는 흑체복사 스펙트럼의 피크 파장(~10 ㎛)을 이용할 수 있다.
그런데, 원적외선 카메라의 경우 상용 가시광 카메라에 비해 화질이 현저히 낮은 상황이므로, 볼로미터 방식 적외선 센서의 개발과 같은 화질 개선을 위한 노력이 지속적으로 진행 중인 상황이다. 또한, 물체의 열적 정보를 더욱 정확하게 파악하기 위해 필터를 이용해 원적외선 카메라의 목표 파장 대역인 8 ㎛ - 12 ㎛을 제외한 빛의 투과를 감소시키는 것이 고려될 수 있다.
구체적으로, 앞서 언급한 바와 같이 적외선 카메라는 물체의 복사광을 측정하여 사물의 열적 정보를 얻는 것이므로 고온의 물질이 없는 경우, 반사광의 중적외선 및 근적외선은 사물의 열적 정보를 왜곡 시키는 주요 요인이 될 수 있다. 이에 따라, 원적외선 대역을 선별하여 필터링할 수 있는 필터 렌즈가 필요하나, 일반적으로 가시광 카메라는 필터 종류가 매우 다양(예를 들어, 롱패스 필터(LWPF), 숏패스 필터(SWPF), 밴드패스 필터(Bandpass Filter), 노치필터(Notch Filter), ND 필터(Neutral Density Filter) 등이 있다)한것과 비교하여 원적외선 대역까지 투과할 수 있는 광소재의 경우 아직 해당파장 대역을 선별하여 활용할 수 있는 필터 렌즈가 전무한 실정이다.
현재까지는 적외선 카메라에 이와 같은 필터 렌즈가 반드시 필요한 것은 아니나, 향후 적외선 카메라의 해상도가 더욱 향상되면서 다양한 요구 사항을 만족하는 필터 소재에 대한 수요가 발생하게 될 것이므로, 적외선 렌즈 표면에 대한 다층박막 코팅을 통해 투과스펙트럼을 조절하는 방법보다 우수한 방안이 필요하다.
본원의 배경이 되는 기술은 한국등록특허공보 제1494439호에 개시되어 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 원적외선 대역을 필터링할 수 있는 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제1 측면에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물은, 적외선 대역의 빛을 투과시키는 모 조성영역을 가지고, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상을 함유하는 첨가물을 포함하되, 상기 첨가물에 의해, 적외선 대역 중 원적외선 대역 이외의 빛이 흡수될 수 있다.
본원의 제2 측면에 따른 적외선 투과 렌즈는, 본원의 제1 측면에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물을 포함할 수 있다.
또한, 본원의 제3 측면에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산 조절 방법은, (a) 전자천이 흡수가 커지면 굴절률 분산값이 커지는 특성에 기반하여, 상기 희토류의 함량과 상기 전이금속의 함량에 따라 전자천이 흡수가 커지는 파수를 측정하고, 측정된 흡수강도 및 파수와의 관계에 대하여 Kramers-Kronig 관계식을 적용함으로써, 상기 희토류의 함량과 상기 전이금속의 함량에 따른 상기 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산을 산출하는 단계; 및 (b) 상기 희토류의 함량과 상기 전이금속의 함량을 조절하면서 상기 (a) 단계를 반복적으로 수행하여, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 원적외선 대역의 빛까지 투과시키는 모 조성영역에 희토류 및 전이금속 중 하나 이상을 함유하는 첨가물이 첨가되어 원적외선 대역 이외의 빛이 흡수되므로, 보다 용이하게 제조가 가능하고 적외선 카메라에 대한 적용이 용이한 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 구현될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다.
도 5는 도 1 내지 도 4 각각의 결과 일부를 정리한 표이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 철(Fe)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 전이금속(철(Fe))을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)을 포함하는 구현예의 cutback method로 산정한 흡수 계수를 도시한 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)을 포함하는 구현예의 흡수 계수 스펙트럼을 가우시안 피크로 deconvolution하여 도시한 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)을 포함하는 구현예의 산정된 스펙트럼과 Kramers-Kronig 계산을 통한 굴절률 변화량을 도시한 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 0.05 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 0.2 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce)을 포함하는 구현예에 있어서, 세륨(Ce)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr) 0.05 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 18 및 도 19는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr) 1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 20은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 구현예에 있어서, 프라세오디뮴(Pr)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
도 21은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 네오디뮴(Nd) 0.2 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 22는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 네오디뮴(Nd) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 23은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 네오디뮴(Nd)을 포함하는 구현예에 있어서, 네오디뮴(Nd)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
도 24는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 터븀(Tb) 0.2 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 25는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 터븀(Tb) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 26은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 터븀(Tb)을 포함하는 구현예에 있어서, 터븀(Tb)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
도 27은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 28은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 29는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.3 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 30은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이다.
도 31은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe)을 포함하는 구현예에 있어서, 철(Fe)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
도 32는 Ge-Sb-Se 유리의 물성을 평가하여 유리 형성을 위해 적합하다고 판단되는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 모 조성영역을 선정(검은 점)하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원은 원적외선 대역 필터용 유리 조성물에 관한 것이다.
이하에서는, 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물(이하 '본 유리 조성물'이라 함)에 대하여 설명한다.
본 유리 조성물은 적외선 대역의 빛을 투과시키는 모 조성영역을 갖는다. 예시적으로, 모 조성영역에 의해 투과 가능한 빛은 근적외선, 중적외선, 원적외선 등을 포함할 수 있다. 예시적으로, 모 조성영역은 원적외선 대역인 12 ㎛ 대역(넓게는 15 ㎛ 대역)까지 높은 투과도를 가지도록, 결정질 재료 및 비정질 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이를 테면, 모 조성영역은 할로겐화물, 칼코지나이드 단결정 Ge, 다결정 ZnSe, 다결정 ZnS등 원적외선 대역을 투과할 수 있는 결정질 및 비정질재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 유리 조성물에 있어서, 모 조성영역은 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 셀레늄(Se)을 포함하는 조성영역일 수 있다. 즉, 모 조성영역은 Ge-Sb-Se 삼성분계일 수 있다. 이러한 모 조성영역은 12 ㎛을 포괄하는 대역까지 높은 투과도를 보이며 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가질 수 있고, 조성 변화의 폭이 넓을 수 있다.
도 32는 Ge-Sb-Se 유리의 물성을 평가하여 유리 형성을 위해 적합하다고 판단되는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 모 조성영역을 선정(검은 점)하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
모 조성영역은 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 셀레늄(Se)을 각각 10-X 내지 35-x : 5 내지 25 : 55 내지 70의 몰비로서 함유할 수 있다. 여기서, X는 후술할 첨가물의 몰% 기준 함량일 수 있다. 이러한 함유 몰비는 유리전이온도, 비커스 경도, 및 적외선 투과율의 세가지 물성을 기준으로 몰드 성형 공정에 가장 적합한 조성 영역을 기준으로 선정된 것일 수 있다. 구체적으로, 도 32를 참조하면, 파란 점선으로 표시된 Ge-Sb-Se 삼성분계 조성의 유리형성 영역 내에서, 유리전이온도, 비커스 경도 및 적외선 투과율의 세가지 물성을 기준으로 몰드 성형공정에 가장 적합한 조성영역이 선정(검은 점 표시 부분)되고 이에 기반하여 Ge-Sb-Se 삼성분계에 있어서 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 셀레늄(Se)이 각각 10 내지 35(<그림 1> 삼각형의 우변 축 기준) : 5 내지 25(<그림 1> 삼각형의 밑변 축 기준) : 55 내지 70(<그림 1> 삼각형의 좌변 축 기준)의 몰비로서 함유되는 모 조성영역이 결정될 수 있다. 이와 같이, 결정된 모 조성영역을 기초로 원적외선 대역 이외의 빛의 흡수가 유도되도록, 상기 구성원소 중 게르마늄(Ge)을 대체하여 첨가물이 첨가될 수 있다. 이하에서는 첨가물에 대해 설명한다. 본 유리 조성물은 희토류(희토류 원소) 및 전이금속(전이금속 원소) 중 하나 이상을 함유하는 첨가물을 포함한다. 첨가물에 의해 적외선 대역 중 원적외선 대역 이외의 빛이 흡수된다. 즉, 본 유리 조성물에 의하면, 원적외선 대역의 빛도 투과시키는 높은 투과도를 갖는 모 조성영역에 희토류 및 전이금속 중 하나 이상을 함유하는 첨가물이 첨가되어 원적외선 대역 이외의 빛이 흡수됨으로써, 첨가물의 첨가 함량 조절에 따라 광학적 특성(보다 구체적으로 투과스펙트럼)이 용이하게 조절될 수 있다.
재료의 투과창은 일반적으로 짧은 파장에서는 전자 천이에 의한 자외선 투과단이 나타나며, 긴 파장에서는 다중 포논에 의한 흡수에 의해서 적외선 투과단이 나타날 수 있다. 전자 천이에 의한 흡수는 재료에 따라 자외선 또는 가시광 대역에 나타나며, 다중 포논에 의한 흡수는 근적외선에서부터 원적외선 대역까지 재료의 포논 에너지 크기에 따라 고유 특성이 나타날 수 있다. 두 투과단 사이에서 산란과 반사를 제외하고는 아주 극소량의 불순물 또는 도핑에 의한 흡수만이 투과도에 영향을 줄 수 있다.
이러한 개념을 활용해 원적외선(예를 들어, 약 8 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하) 대역에 활용되는 렌즈 또는 필터를 제작하기 위해서는 원적외선 대역 이외의 빛의 투과도를 감소시켜야 한다. 12 ㎛ 보다 긴 파장의 투과도는 모재(모 조성영역)의 조성을 바꾸어 적외선 투과단을 통해 조절이 가능하지만, 단파장 흡수를 위해선 밴드갭 에너지를 변화시켜 중적외선 대역에 투과단을 위치시키는 방법론을 선택하여야 할 수 있다. 다만, 이러한 방법에 따르면, 모조성(모 조성영역) 광소재의 열적/기계적 물성 저하가 야기될 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 유리 조성물은 전이금속과 희토류의 고유 특성인 오비탈 내의 전자 천이에 의한 흡수를 활용하여8 ㎛ 이하 대역에서 흡수를 유도하는 것을 특징으로 한다. 먼저, 희토류의 전자 배치는 마델룽 규칙에 따라 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <4d < 5p < 6s < 4f 순을 따르므로 4f 오비탈 내의 전자는 6s 오비탈에 의한 전자 차폐효과가 나타난다. 즉, 결정질 또는 비정질 재료에서 소량으로 첨가된 희토류 이온의 4f ↔ 4f전자 천이는 차폐 효과로 인하여 모 조성영역 내부 구조의 영향에 비교적 둔감하기 때문에 칼코지나이드 유리에서 나타내는 흡수 파장대역을 상대적으로 용이하게 조절 할 수 있다. 따라서 희토류의 경우 4f ↔ 4f 전자 천이에 의한 흡수 위치는 모 조성영역(모재)의 종류에 비교적 제한을 받지 않으며 그 흡수 파장의 위치가 희토류 원소의 종류에 따라 결정되며, 이는 각 희토류 원소의 전자배치 및 전자들의 에너지 레벨에 의해 결정될 수 있다. 희토류의 경우 중적외선 대역에 강한 흡수를 나타내며, 이를 활용하면 원적외선 카메라용 렌즈 및 필터에 응용 가능하다. 한편 전이금속의 경우 전이금속 이온의 일부3d ↔ 3d 오비탈 내의 전자 천이가 근적외선 및 중적외선 대역에 위치할 가능성을 가질 수 있다. 본 유리 조성물은 이를 이용할 수 있다.
예시적으로, 첨가물은 게르마늄을 대체하여 포함될 수 있다.
또한, 희토류는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 및 터븀(Tb) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 등 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 전이금속은 철(Fe)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 유리 조성물에 의하면, 모 조성영역에 의해 원적외선 대역 이하의 빛의 투과가 가능한 상태에서, 첨가물에 의해 중적외선 대역 이하(보다 구체적으로 중적외선 대역)의 빛은 흡수될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이고, 도 2는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이며, 도 3은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이고, 도 4는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이며, 도 5는 도 1 내지 도 4 각각의 결과 일부를 정리한 표이다. 참고로, 도 1 내지 도 4는 2 mm 두께 샘플 투과스펙트럼에서 희토류 원소 흡수만의 영향을 보기 위해 가장 높은 투과도를 기준으로 일반화한 투과스펙트럼이다. 또한, 참고로, 후술하는 실험 결과값을 산정하기 위해 제작된 본 유리 조성물의 일부 구현예들의 시편은 전형적으로 칼코지나이드 유리를 제조하는 용융/급냉 공정에 따라 제작된 것으로서, 각 구현예의 유리 시편은 원형 막대 형태이고, 공통적으로 지름은 10 mm이며, 길이는 최소한 5 cm를 상회하도록 제작되었다.
구체적으로, 본 유리 조성물의 일부 구현예들의 시편의 제조 공정은 다음과 같을 수 있다. 제조 공정은 실리카 앰퓰의 전처리 과정으로서 실리카 앰퓰을 아세톤으로 세척한 후 600℃에서 열처리하고, 아르곤(Ar) 가스로 충진된 글로브 박스에서 각 구현예의 조성비대로 출발물질을 칭량한 후 실리카 앰퓰에 장입할 수 있다. 또한, 내부가 진공인 상태가 되도록 한 후에 실리카 앰퓰을 용융하여 밀봉시킬 수 있다. 또한, 전기로를 이용하여 1000 ℃까지 12시간에 걸쳐 승온하고 1000 ℃에서 12간 유지 후 냉각을 실시할 수 있다. 냉각 조건은 일반적으로 많이 사용 되는 수냉 공법을 이용하였다. 이후 각 구현예의 조성의 유리전이온도를 기준으로 하여 설정한 온도에서 3시간 유지 후 6시간에 걸쳐 상온으로 서냉시켜 소둔 공정을 실시할 수 있다.
도 1 내지 도 5를 참조하여 본 유리 조성물의 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 구현예, 본 유리 조성물의 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 구현예, 본 유리 조성물의 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 구현예 및 본 유리 조성물의 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 구현예 각각의 투과스펙트럼을 살펴보면, 4f오비탈 내 전자 천이에 의해 흡수 위치가 프라세오디뮴(Pr)은 4.50 ㎛이고(도 1 및 도 5 참조), 터븀(Tb)은 4.95 ㎛이며(도 2 및 도 5 참조), 네오디뮴(Nd)은 4.97 ㎛이고(도 3 및 도 5 참조), 세륨(Ce)은 4.43 ㎛인 것(도 4 및 도 5 참조)으로 나타났다. 즉, 희토류(특히, 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 및 터븀(Tb))는 중적외선(3 ㎛ 내지 5 ㎛ , 특히, 대략 5 ㎛ 부근)의 빛을 흡수한다고 할 수 있다. 참고로, 도 1 내지 도 4에서 13 ㎛ 대역에서의 흡수는 샘플 제작 과정에서 유입된, 불순물에 의한 Ge-O 진동흡수에 기인한 것으로서, 제어 가능한 요소라 할 수 있다.
이와 같이, 본 유리 조성물은, 도 1 내지 도 4를 참조하면, 12 ㎛까지의 높은 투과도를 가지는 재료 중 칼코지나이드 유리를 대표 조성으로 선택하여 희토류 원소를 첨가함으로써, 원적외선 대역 렌즈 필터로서의 활용 가능성을 가질 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 4 각각의 구현예의 투과스펙트럼에 의하면, 디케 다이어그램(Dikke Diagram)에서 중적외선 5 ㎛ 부근에서 흡수를 보이는 것으로 예상되는 희토류는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 및 터븀(Tb)이 실제로 중적외선 대역의 빛을 흡수한다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 후술하겠지만, 첨가물은 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 및 터븀(Tb) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 철(Fe)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다. 도 6은 Ge-Sb-Se 삼성분계 조성의 유리에 전이금속인 철에의한 빛의 흡수만을 정확하게 분석하기 위해 가장 높은 투과도를 기준으로 일반화한 투과스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6을 참조하여 참조하여 본 유리 조성물의 첨가물이 철(Fe)을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼을 살펴보면, 본 유리 조성물의 첨가물이 희토류를 포함하는 구현예에 비해서는 짧은 파장대역의 빛을 흡수하지만, 비교적 넓고 큰 흡수 강도를 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 첨가물이 철(Fe)을 포함하면 광학적 특성(투과스펙트럼)의 조절이 가능함을 확인할 수 있다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 전이금속(철(Fe))을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼이다. 도 7은 Ge-Sb-Se 삼성분계 조성의 유리에 전이금속(철)과 희토류(세륨)을 대표조성으로 동시 첨가한 샘플의 2mm 투과스펙트럼에서 순수 흡수만의 영향을 확인하기 위해 최고투과도로 일반화한 투과스펙트럼을 도시한 것이다. 참고로, 세륨은 희토류 원소 중 흡수 단면적 값이 고려되어 선택된것이다.
도 7을 참조하여 참조하여 본 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 전이금속(철(Fe))을 포함하는 구현예의 투과스펙트럼을 살펴보면, Ge-Sb-Se 삼성분계 조성의 투과스펙트럼에 비해 전이금속으로서 철(Fe)이 첨가됨에 따라 중적외선 대역에서 큰 변화가 발생하며 희토류로서 세륨(Ce)이 증가됨에 따라 5 ㎛에서의 빛 흡수가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 희토류와 전이금속의 동시 첨가함으로써 원적외선을 투과하는 재료의 광학적 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)을 포함하는 구현예의 cutback method로 산정한 흡수 계수 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 9는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)을 포함하는 구현예의 흡수 계수 스펙트럼을 가우시안 피크로 deconvolution하여 도시한 그래프이며, 도 10은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 첨가물이 희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)을 포함하는 구현예의 산정된 스펙트럼과 Kramers-Kronig 계산을 통한 굴절률 변화량을 도시한 그래프이다.
희토류(세륨(Ce)) 및 철(Fe)이 첨가되는 경우, 셀레나이드 유리의 투과 창이 변화함을 확인할 수 있는데, 이와 같은 추가적인 흡수 피크의 존재는 해당 소재의 굴절률 분산 특성에 영향을 미치게 될 수 있다. 이를 정량적으로 파악하기 위해 Kramers-Kronig 관계식을 분석해 볼수 있는데, 이를 위해서는 먼저, 파장 변화에 대하여 실측한 흡수 스펙트럼을 활용하여 파수 변화에 대한 흡수 계수 스펙트럼을 도출할 필요가 있을 수 있다. 흡수 계수를 파악하기 위해 cutback method가 채용될 수 있다. 이에 따라, 도 8에는 두께가 각각 2 mm와 1 mm인 시편을 대상으로 cutback method를 적용하여 얻은 흡수 계수 스펙트럼이 도시되어 있다. 도 8을 참조하면, 세륨의 함량 차이에 기인하는 흡수 계수의 차이를 확인할 수 있다.
또한, Kramers-Kronig 분석을 위하여 실험적으로 얻은 흡수 계수 스펙트럼(도 8)을 가우시안 피크로 deconvolution한 것을 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, Ce3 + 이온의 흡수는 한 개의 가우시안 피크로 간주할 수 있었고 Fe2 + 이온의 흡수는 tetrahedral field에 놓인 상황에서 발생하는 energy level splitting을 감안하여 두 개의 가우시안 피크로 피팅될 수 있다. 이렇게 얻어진 스펙트럼과 Kramers-Kronig 계산을 통한 굴절률 변화량이 도 10에 도시되었다.
도 10을 참조하면, 희토류(세륨(Ce)) 원소 및 전이금속(철(Fe)) 원소에 의한 흡수에 따라 굴절률의 값은 대략 소수점 넷재짜리의 변화됨을 알 수 있다. 이를 통해, 굴절률의 변화가 매우 미미하기는 하지만 이러한 방법론을 통해, 희토류 및 전이금속의 함량 조절을 이용하여 흡수강도를 조절해 재료의 굴절률 분산의 조절이 가능함을 파악할 수 있다. 다시 말해, 희토류 원소 및 전이금속 원소 중 하나 이상의 첨가량을 높여 흡수의 정도를 증가시켜 굴절률을 크게 변화시키는 고분산 재료의 구현이 가능하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본원에 있어서, 굴절률 분산의 정량화를 위한 방법론으로 이용한 Kramers-Kronig 관계식을 통해, 투과스펙트럼 조절을 위해 첨가된 희토류(세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 터븀)와 전이금속(철) 함량에 따른 전자천이 흡수가 커짐에 따라 굴절률 분산값이 커지는 것을 알 수 있다.
이를 이용하여, 본원은 상술한 본 유리 조성물의 굴절률 분산 조절 방법으로서, 이하와 같은 본원의 일 실시예에 따른 유리 조성물의 굴절률 분산 조절 방법(이하 '본 굴절률 분산 조절 방법'이라 함)을 제공할 수 있다.
본 굴절률 분산 조절 방법은, 전자천이 흡수가 커지면 굴절률 분산값이 커지는 특성에 기반하여, 희토류의 함량과 전이금속의 함량에 따라 전자천이 흡수가 커지는 파수를 측정하고, 측정된 흡수강도 및 파수와의 관계에 대하여 Kramers-Kronig 관계식을 적용함으로써, 희토류의 함량과 전이금속의 함량에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산을 산출하는 단계(제1 단계)를 포함한다. 또한, 본 굴절률 분산 조절 방법은 희토류의 함량과 전이금속의 함량을 조절하면서 제1 단계를 반복적으로 수행하여, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산을 조절하는 단계(제2 단계)를 포함한다.
일반적으로, 고분산이란 파장 및 파수의 변화에 따라 굴절률이 크게 변화하는 재료를 나타내며, 저분산이란 굴절률의 변화가 매우 미미한 재료를 나타낼 수 있다. 이에 따라 본 굴절률 분산 조절 방법을 통한 고분산 재료의 구현이 필요한 이유를 설명하자면, 가시광 카메라에서 광학 수차를 줄이기 위해(고화질 이미지를 구현하기위해) 수많은 노력이 요구되는데, 그 중 고분산 렌즈와 저분산 렌즈를 같이 사용하는 achromatic doublet 방법을 통하여 광학 수차를 줄이는 방법이 이용되고 있다. 이러한 방법론은 적외선 카메라에서 역시 고화질화를 위해선 요구 될 수 있는 사안이라 볼 수 있다. 또한, 가시광 렌즈의 경우 저분산 및 고분산 재료가 다양하게 개발되어 있지만 적외선 카메라에서 적외선 투과 렌즈 재료의 경우 저분산 재료는 다양하게 존재하지만 고분산 재료는 아직 개발이 잘 이루어지고 있지 않기 때문에, 상술한 본 굴절률 분산 조절 방법을 통해 고분산 재료를 구현화 할 수 있는 것은 매우 중요할 수 있는 사안이라 할 수 있다.
정리하면, 본 유리 조성물은, 원적외선 12 μm까지 높은 투과도를 가지는 비정질 및 결정질 광소재를 포함하는 모 조성영역에 희토류 및 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 첨가물을 첨가하고, 그 첨가 함량에 따라 광학적 특성이 용이하게 조절될 수 있다. 자세히 후술하겠지만, 예시적으로, 본 유리 조성물은 희토류 중에서 중적외선에서 흡수를 보이는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 터븀(Tb)을 선별적으로 첨가함으로써, 4.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 대역에서 유발되는 흡수를 통해 투과도를 조절할 수 있다. 또한, 전이금속 철(Fe)은 중적외선에서 큰 흡수를 보이므로, 본 유리 조성물은 철(Fe)을 첨가물에 포함(예를 들어, 단독 포함 또는 희토류와 동시 첨가)되게 함으로써, 원적외선 카메라용 렌즈 및 필터 소재의 광학적 특성에 맞게 조절 할 수 있다. 또한 본 유리 조성물에 따르면, 희토류와 전이금속을 첨가하여 가공하는 것에 따라 광학적 특성이 용이하게(쉽게) 조절될 수 있으므로, 원적외선 광학 기기의 성능을 향상시키고 추가 소재의 필요성을 줄이는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 본 유리 조성물에 의하면, 원적외선 카메라 렌즈 및 필터 용도로 적용 가능한 소재가 구현될 수 있다.
예시적으로, 본 유리 조성물에 있어서, 게르마늄(Ge)은 (27.5-X) 몰%, 안티몬(Sb)은 12.5 몰%, 셀레늄(Se)은 60 몰%를 포함될 수 있다.
또한, 일반적으로 희토류 원소 및 전이금속 원소는 유리 구성 성분이 아니기 때문에 용해도 한계가 존재한다. 용해도 한계는 모 조성영역의 구성 성분에 따라 달라지는데, 본 유리 조성물에 있어서, 모 조성영역이 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 셀레늄(Se)을 포함하는 경우, 첨가물의 함유량은 이하와 같이 설정될 수 있다. 첨가물이 희토류를 포함하는 경우, 희토류는 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 희토류는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 및 터븀(Tb)을 포함할 수 있다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 0.05 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 12는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 0.2 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이며, 도 13은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 14는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce) 1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이며, 도 15는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 세륨(Ce)을 포함하는 구현예에 있어서, 세륨(Ce)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 경우, 세륨(Ce)은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함될 수 있다. 다만, 도 11 내지 도 13을 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 세륨(Ce)이 0.05 at%첨가된 시편, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 세륨(Ce)이 0.2 at% 첨가된 시편 및 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 세륨(Ce)이 0.5 at% 첨가된 시편은 유리 제작에 큰 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 반면에, 도 14를 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 세륨(Ce)이 1 at%첨가된 시편은 유리와 엠퓰과 잘 분리되지 않을 뿐만 아니라 유리 제작이 잘 되지 않는 것을 확인 할 수 있다. 이와 같이, 세륨(Ce)이 모 조성영역에 용해되는 정도(용해도)를 주요 파라메터로 설정하면, 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 경우, 세륨(Ce)은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 포함됨이 바람직하다.
또한, 세륨(Ce)은 첨가 농도 증가에 따라 흡수가 증가되므로, 용해도를 고려하여 설정된 상기 함유량 범위(0.05 at% 이상 1 at% 미만) 내에서 세륨이 최대한 많이 첨가됨이 중요할 수 있다. 즉, 첨가 농도 증가에 따른 흡수도, 용해도 및 투과스펙트럼 조절을 위한 측면에서 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 경우, 세륨(Ce)은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 첨가됨이 바람직하며, 도 15를 참조하면, 투과율의 관점에서 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 경우, 첨가물(세륨(Ce))은 0.2 at% 이상 0.5 at% 이하로 포함됨이 보다 바람직하다. 즉, 첨가물이 세륨(Ce)을 포함하는 경우, 용해도를 파라메터로 설정하여 본 유리 조성물은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 세륨(Ce)을 포함하도록 설정되고, 상기 범위에서 투과율을 파라메터로 적용하여 몰% 기준(at% 기준)으로 0. 2 이상 0.5 이하로 세륨(Ce)를 포함할 수 있다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr) 0.05 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 17은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이며, 도 18 및 도 19는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr) 1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 20은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 구현예에 있어서, 프라세오디뮴(Pr)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
또한, 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 프라세오디뮴(Pr) 은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 도 16 및 도 17을 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr)이 0.05 at% 첨가된 시편 및 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr)이 0.5 at% 첨가된 시편은 유리 제작에 큰 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 또한 도 18및 도 19를 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 프라세오디뮴(Pr)이 1 at%첨가된 시편의 경우, 유리와 엠퓰이 잘 분리되지 않을 뿐만 아니라 유리 제작이 잘 되지 않는 것을 확인 할 수 있으나, 부분적 샘플링이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 프라세오디뮴(Pr)이 모 조성영역에 용해되는 정도(용해도)를 주요 파라메터로 설정하면, 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 프라세오디뮴(Pr) 은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 이하로 포함됨이 바람직하다.
또한, 프라세오디뮴(Pr)은 첨가 농도 증가에 따라 흡수가 증가되므로, 용해도를 고려하여 설정된 상기 함유량 범위(0.05 at%이상 1 at% 이하) 내에서 프라세오디뮴(Pr) 이 최대한 많이 첨가됨이 중요할 수 있다. 즉, 첨가 농도 증가에 따른 흡수도, 용해도 및 투과스펙트럼 조절을 위한 측면에서 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 첨가물은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 이하로 첨가됨이 바람직하며, 도 20을 참조하면, 투과율도 함께 고려하였을 때 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 프라세오디뮴(Pr)은 0.5 at% 이상 1 at% 이하로 포함됨이 바람직하다.
즉, 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 용해도를 파라메터로 설정하여 본 유리 조성물은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 프라세오디뮴(Pr)을 포함하도록 설정되고, 상기 범위에서 투과율을 파라메터로 적용하여 몰% 기준으로 0.5 이상 1 이하로 프라세오디뮴(Pr)을 포함할 수 있다. 이에 따르면, 상기 범위에서 0.5 at% 이상 및 1 at% 이하라는 것은 투과율 및 용해도를 파라메터로 하여 설정되는 것이라 할 수 있다.
도 21은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 네오디뮴(Nd) 0.2 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 22는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 네오디뮴(Nd) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이며, 도 23은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 네오디뮴(Nd)을 포함하는 구현예에 있어서, 네오디뮴(Nd)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
또한, 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 경우, 첨가물은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함될 수 있다. 다만, 도 21 및 도 22를 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 네오디뮴(Nd)이 0.2 at% 첨가된 시편 및 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 네오디뮴(Nd)이 0.5 at% 첨가된 시편은 표면에 약간의 기공이 존재하였으나, 샘플 제작에 큰 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 네오디뮴(Nd)의 용해도는 1 at% 미만임을 알 수 있다. 이에 따라, 네오디뮴(Nd)이 모 조성영역에 용해되는 정도(용해도)를 주요 파라메터로 설정하면, 첨가물이 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 프라세오디뮴(Pr) 은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 포함됨이 바람직하다.
또한, 네오디뮴(Nd)은 첨가 농도 증가에 따라 흡수가 증가되므로, 용해도를 고려하여 설정된 상기 함유량 범위(0.05 at%이상 1 at% 미만) 내에서 최대한 많이 첨가됨이 중요할 수 있다. 즉, 첨가 농도 증가에 따른 흡수도, 용해도 및 투과스펙트럼 조절을 위한 측면에서 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 경우, 네오디뮴(Nd)은 본 유리 조성물에 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 첨가됨이 바람직하며, 도 23을 참조하면, 투과율도 함께 고려하였을 때 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 경우, 네오디뮴(Nd)은 0.2 at% 이상 0.5 at% 이하로 포함됨이 보다 바람직하다.
즉, 첨가물이 네오디뮴(Nd)을 포함하는 경우, 용해도를 파라메터로 설정하여 본 유리 조성물은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 미만으로 네오디뮴(Nd)을 포함하도록 설정되고, 상기 범위에서 투과율을 파라메터로 적용하여 몰% 기준으로 0. 2 이상 0.5 이하로 네오디뮴(Nd)을 포함하도록 설정될 수 있다.
도 24는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 터븀(Tb) 0.2 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 25는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 터븀(Tb) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이며, 도 26은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 터븀(Tb)을 포함하는 구현예에 있어서, 터븀(Tb)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
또한, 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 경우, 터븀(Tb) 은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함될 수 있다. 다만, 도 24를 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 터븀(Tb)이 0.2 at%첨가된 시편은 유리 제작이 잘 되지만, 도 25를 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 터븀(Tb)이 0.5 at% 첨가된 시편은 유리와 엠퓰이 잘 분리되지 않고 유리 제작이 잘되지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 터븀(Tb)은 상술한 모 조성영역에 대하여 0.5 at% 미만 범위에서 용해됨을 확인할 수 있다. 따라서, 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 경우, 터븀(Tb)의 용해도가 다른 희토류에 비해 낮다는 점 등을 고려하여 첨가물은 몰% 기준으로 0.05 이상 0.5 미만으로 포함될 수 있고, 도 26을 참조하면, 투과율도 함께 고려하였을 때, 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 경우, 터븀(Tb)은 0.2 at% 이상 0.5 at% 미만으로 포함됨이 바람직하다.
즉, 첨가물이 터븀(Tb)을 포함하는 경우, 용해도를 파라메터로 설정하여 본 유리 조성물은 몰% 기준으로 0.05 이상 0.5 미만으로 터븀(Tb)을 포함하도록 설정되고, 상기 범위에서 투과율을 파라메터로 적용하여 몰% 기준으로 0.2 이상 0.5 이상으로 프라세오디뮴(Pr)을 포함할 수 있다. 이에 따르면, 상기 범위에서 0.2 at% 이상이라는 것은 투과율을 파라메터로하여 설정되는 것이고, 0.5 at% 미만이라는 것은 용해도를 파라메터로 하여 설정되는 것이라 할 수 있다.
또한, 첨가물이 전이금속을 포함하는 경우, 전이금속은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 미만으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 전이금속은 철(Fe)일 수 있다.
도 27은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 28은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.1 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이며, 도 29는 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.3 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 30은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe) 0.5 at% 포함하는 구현예의 시편의 사진이고, 도 31은 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 첨가물로서 철(Fe)을 포함하는 구현예에 있어서, 철(Fe)의 함량에 따른 투과율을 도시한 그래프이다.
첨가물이 철(Fe)을 포함하는경우, 철(Fe) 은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함될 수 있다.
다만, 도 27 내지 도 29를 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 철(Fe)이 0.05 at%첨가된 시편, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 철(Fe)이 0.1 at%첨가된 시편 및 상술한 모 조성영역에 철(Fe)이이 0.3 at% 첨가된 시편은 유리 제작에 큰 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 도 30을 참조하면, 상술한 모 조성영역에 첨가물로서 철(Fe)이 0.5 at% 첨가된 시편은 부분적으로 결정화 현상이 발생하였으나, 유리 제작에는 큰 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 철(Fe) 원소는 1 at% 미만의 용해도를 나타냄을 알 수 있다. 이를 고려하여, 철(Fe)이 모 조성영역에 용해되는 정도(용해도)를 주요 파라메터로 설정하면, 첨가물이 철(Fe)을 포함하는 경우, 철(Fe) 은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 포함됨이 바람직하다.
또한, 도 31을 참조하면, 철(Fe) 함량 증가에 따라 3 ㎛ 대역의 빛의 흡수가 유발되며, 3 ㎛뿐만 아니라, 그 주변 대역대로 흡수되는 빛의 파장 범위가 넓게 형성될 수 있다. 다만, 철(Fe) 함량 증가에 따라 투과도 감소가 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 첨가물이 철(Fe)을 포함하는 경우, 첨가물은 몰% 기준(at% 기준)으로 0.05 이상 1 미만으로 포함됨이 바람직하지만, 첨가 농도를 좀더 세분화 할 시, 투과도까지 고려하면 0.1 ≤ 철(Fe) ≤ 0.3 범위에서 3 ㎛ 흡수가 깊게 나타날 뿐만 아니라, 투과도 저해가 비교적 적게 일어나기 때문에 가장 최적 범위로 설정될 수 있다.
즉, 첨가물이 철(Fe)을 포함하는 경우, 용해도를 파라메터로 설정하여 본 유리 조성물은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 미만으로 철(Fe)을 포함하도록 설정되고, 상기 범위에서 투과율을 파라메터로 적용하여 몰% 기준으로 0.1 이상 0.3 이하로 철(Fe)을 포함할 수 있다.
본 유리 조성물은, 희토류 또는 전이금속을 첨가물로 첨가하여 intra-3d-configurational transition 또는 intra-4f-configurational transition을 각각 활용하는 방식을 통한 투과스펙트럼을 조절하는 방법이라 할 수 있다. 이에 따르면, 가격적 측면 및 내구도 측면에서 우수한 원적외선 대역 필터용 유리가 구현될 수 있다.
정리하면, 본 유리 조성물은 원적외선 대역 열화상 카메라용 렌즈 및 필터 소재로 적용될 수 있다. 본 유리 조성물은 특정 원소들의 첨가를 이용하여 중적외선 대역의 흡수를 야기해 원적외선 대역을 선별적으로 투과 시켜줌으로써, 원적외선 카메라의 이미지 고화질화에 기여할 뿐만 아니라 기존 다층박막 코팅을 이용한 투과스펙트럼 조절에 비해 여러 단점을 보완할 수 있다.
본 유리 조성물이 투과스펙트럼을 조절하기 위해 포함하는 원소는 희토류(세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 터븀) 및 전이금속(철) 중 하나 이상일 수 있다. 상기 원소가 모재(모 조성영역)에 첨가될 수 있다. 희토류 및 전이금속 원소 각각은 그 특유의 전자천이에 의한 흡수로 모조성의 변화에 큰 영향을 받지 않지만, 용해도의 경우 모조성에 영향을 받게 되는데, 이는 모재료의 조성 및 성분의 변화를 통해 조절 할 수 있고, 본 유리 조성물은 이러한 점을 고려하여 상술한 바와 같이 조성비가 설정될 수 있다.
본 유리 조성물이 원적외선 대역 열화상 카메라 렌즈에 적용될 경우, 본 유리 조성물은 첨가물(첨가 원소)의 함량 조절에 의해 굴절률 및 분산이 조절되어 적외선 카메라에서 요구하는 다양한 분해능 및 해상도에 부합하는 광학적 물성을 제공할 수 있다.
또한, 본원은 본원의 일 실시예에 따른 적외선 투과 렌즈를 제공한다. 본원의 일 실시예에 따른 적외선 투과 렌즈는 상술한 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물을 포함한다.
구체적으로, 본원의 일 실시예에 따른 적외선 투과 렌즈는 상술한 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 성형되어 제조될 수 있다. 성형 방법은 제한되지 않으며, 예를 들어, 몰드 성형법에 의해 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물이 성형됨으로써, 본원의 일 실시예에 따른 적외선 투과 렌즈가 제조될 수 있다. 또한, 본원의 일 실시예에 따른 적외선 투과 렌즈의 제조 과정에서 상술한 본원의 일 실시예에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물에는 저분산성 렌즈 등과 조합되어 색수차, 구면수차, 온도수차 등의 수차가 보정될 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 유리 조성물에 있어서,
    적외선 대역의 빛을 투과시키는 모 조성영역을 가지고,
    희토류 및 전이금속 중 하나 이상을 함유하는 첨가물을 포함하되,
    상기 첨가물에 의해, 적외선 대역 중 원적외선 대역 이외의 빛이 흡수되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모 조성영역은, 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 조성영역이고,
    상기 첨가물은 게르마늄을 대체하여 포함되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 모 조성영역은, 상기 게르마늄(Ge), 상기 안티몬(Sb) 및 상기 셀레늄(Se)을 각각 10-X 내지 35-X : 5 내지 25 : 55 내지 70의 몰비로서 함유하고,
    상기 X는 상기 첨가물의 몰% 기준 함량인 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 게르마늄(Ge) 27.5-X 몰%, 상기 안티몬(Sb) 12.5 몰%, 상기 셀레늄(Se) 60 몰%를 함유하는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 희토류는 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 터븀(Tb), 또는 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 첨가물이 상기 희토류를 포함하는 경우, 상기 희토류는 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 희토류가 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd) 을 포함하는 경우, 상기 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd)은 몰% 기준으로 0.2 이상 0.5 이하로 포함되고,
    상기 희토류가 터븀(Tb)을 포함하는 경우,
    상기 터븀(Tb)은 몰% 기준으로 0.2 이상 0.5 미만으로 포함되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 희토류가 프라세오디뮴(Pr)을 포함하는 경우, 상기 프라세오디뮴(Pr)은 몰% 기준으로 0.5 이상 1 이하로 포함되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 첨가물이 상기 전이금속을 포함하는 경우, 상기 전이금속은 몰% 기준으로 0.05 이상 1 이하로 포함되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전이금속은 철(Fe)을 포함하는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 철(Fe)은 몰% 기준으로 0.1 이상 0.3 이하로 포함되는 것인, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물.
  12. 제1항에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물을 포함하는, 적외선 투과 렌즈.
  13. 제1항에 따른 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산 조절 방법으로서,
    (a) 전자천이 흡수가 커지면 굴절률 분산값이 커지는 특성에 기반하여, 상기 희토류의 함량과 상기 전이금속의 함량에 따라 전자천이 흡수가 커지는 파수를 측정하고, 측정된 흡수강도 및 파수와의 관계에 대하여 Kramers-Kronig 관계식을 적용함으로써, 상기 희토류의 함량과 상기 전이금속의 함량에 따른 상기 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산을 산출하는 단계; 및
    (b) 상기 희토류의 함량과 상기 전이금속의 함량을 조절하면서 상기 (a) 단계를 반복적으로 수행하여, 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산을 조절하는 단계를 포함하는 원적외선 대역 필터용 유리 조성물의 굴절률 분산 조절 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220074613A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 한국광기술원 중금속 성분을 포함하지 않는 친환경 원적외광 투과 유리용 조성물 및 그의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330373A (ja) * 1994-04-11 1995-12-19 Mitsubishi Materials Corp 光透過用塩化物ガラス材
JP2007516146A (ja) * 2003-07-07 2007-06-21 サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシエ・シヤンテイフイツク・（セ・エーヌ・エール・エス） 赤外線に透明なガラスセラミック型のガラス質組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330373A (ja) * 1994-04-11 1995-12-19 Mitsubishi Materials Corp 光透過用塩化物ガラス材
JP2007516146A (ja) * 2003-07-07 2007-06-21 サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシエ・シヤンテイフイツク・（セ・エーヌ・エール・エス） 赤外線に透明なガラスセラミック型のガラス質組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Infrared Transmitting Glass Ceramics for Passive and Active Applications(Xianghua Zhang and J.L. Adam, 세라미스트.2007)* *
MATERIALS FOR USE IN THE FABRICATION(infrared Physics, 1968. Vol. 8, pp. 209-222. Pergamon Press Ltd., Printed in Great Britain.)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220074613A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 한국광기술원 중금속 성분을 포함하지 않는 친환경 원적외광 투과 유리용 조성물 및 그의 제조방법

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