CN116573855A - 无硫、无碲的硒基玻璃材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无硫、无碲的硒基玻璃材料，涉及玻璃材料技术领域，该体系组分化学式表示为(GexAsySe100‑x‑y)100‑z·Agz，其中，0＜x≤30，20≤y≤50，0＜z≤10；本发明还公开了一种上述无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法：S1：按照(GexAsySe100‑x‑y)100‑z·Agz体系配料；S2：将配料进行抽真空加热，待真空度不低于10‑5Pa后熔封；S3：升温至900～980℃，熔制12～20h后，降至500～600℃，静置20～60min后淬冷；S4：再退火；本发明还公开了一种上述的无硫、无碲的硒基玻璃材料用于制作红外梯度折射率透镜的应用；具有超宽的红外透过窗口，能够覆盖短波、中波、长波红外；且能够实现较大的梯度折射率差，其Δn能够达到0.23；同时，在其组分改变时所引起的玻璃转变温度变化幅度非常小，能达到ΔTg＝9℃。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃材料技术领域，特别是涉及一种无硫、无碲的硒基玻璃材料、制备方法及应用。
背景技术
多光谱成像系统可以多视角的接收来自于可见光、红外、雷达及其它光谱区域的数据并成像展示，因此它越来越多的应用于国防和民用领域，包括军事侦察、商业监视、生物医学、智能农业和材料分析等；而工作在不同波长的光学元件是多光谱成像系统的关键，传统红外光学成像镜头主要由晶体材料组成，如Ge、ZnSe和ZnS等晶体透镜，然而，晶体的材料和加工成本相对昂贵，而且晶体结构决定了晶体材料性能相对固定；硫系玻璃的优势在于其超宽的红外透明区、大的光学非线性、精密成型制造技术、以及可连续可调的组分和折射率，使其在光学元件的制造上非常有前景。
近年来，硫系玻璃梯度折射率(GRIN)材料在多光谱成像系统领域取得了不错进展；通过在硫系玻璃元件中产生折射率梯度，光线通过玻璃的路径将被弯曲，这使得它有助于生产平面透镜或不具有传统球面透镜典型像差的透镜；一个梯度折射率透镜可以取代多个均匀折射率透镜，大大降低了光学系统的复杂性，因此，具有极大空间设计自由度的梯度折射率透镜在多光谱红外成像系统中引起了广泛关注；典型的硫系玻璃组分如As-Se二元或Ge-As-Se三元体系，通过不断调整元素比例或用Ga、Sb、Te、S等替换，可以建立一系列的梯度折射率玻璃；美国海军研究实验室的Gibson等人未公开的开发了至少了24种硫系玻璃用于制造GRIN透镜(美国专利：US 2016/0069744A1),但所用于制备GRIN透镜的组分大多含S、Te等元素，S元素的掺入使得长波透过截止边蓝移，尤其造成8～12μm波段吸收增大，甚至截止，而Te元素的掺入则会造成短波透过截止边红移，影响短波成像；宁波大学的沈祥等人报道了Ge-As-Se-S四元系统，用S不断替换Se的方式制备了Δn为0.2的GRIN玻璃(Y.Gui,Y.Guan,X.Shen et al."Development and characteristics ofinfrared gradientrefractive index chalcogenide glasses byhotpressing"Optics Express21491,(6Jun2022)；doi.org/10.1364/OE.462274)，这同样存在GRIN透镜由于基础材料透过范围小造成的应用成像范围小的问题。
综合来看，目前只有一小部分硫系玻璃组分被公开用于GRIN制造，并且缺乏具有大Δn以及宽透过范围的玻璃组分；另外，在GRIN的制造过程中，特别是堆积-热扩散法，具有折射率梯度的硫系基质玻璃组在高于玻璃转变温度(Tg)的状态下堆积并受到一定压力，并且通常这种堆积热扩散状态至少保持几天，因而硫系玻璃的热力学性质必须满足工艺要求，因此，相似的热学性能(Tg)亦是GRIN基础玻璃组分调控的重要研究部分，因此，进一步增加折射率差(Δn)，确保相似的热学性能(Tg)，以及拥有较宽的红外透过范围是目前GRIN材料组分调控研究的三个关键参数。
发明内容
本发明的目的是提供一种无硫、无碲的硒基玻璃材料、制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题，具有超宽的红外透过窗口，能够覆盖短波、中波、长波红外；且能够实现较大的梯度折射率差，其Δn能够达到0.23；同时，在其组分改变时所引起的玻璃转变温度变化幅度非常小，能达到ΔTg＝9℃。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种无硫、无碲的硒基玻璃材料，该体系组分化学式表示为(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz，不含硫和碲，其中，0＜x≤30，20≤y≤50，0＜z≤10。
优选的，在GexAsySe100-x-y三元系统中，先确定Ge的原子百分比，即x值；再确定As的原子百分比，即y值；再通过100-x-y来确定Se的原子百分比；在(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz四元系统中，Ag的原子百分比z随As的原子百分比y的增加而按比例递增。
优选的，Ge的原子百分比优选为20≤x≤50，As的原子百分比优选为20≤y≤45。
本发明还提供了一种如上所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz体系中各元素原子百分比配比进行配料称量；
S2：将S1中称量好的配料在制备容器内进行抽真空加热，待制备容器内真空度不低于10-5Pa后熔封；
S3：将S2中熔封后制备容器升温至900～980℃，熔制12～20h，随后竖直静置并降至500～600℃，静置20～60min后，淬冷使制备的玻璃脱离制备容器的壁面；
S4：将淬冷后的玻璃进行退火，完成制备。
优选的，所述S2中，抽真空加热时长为1～3h，加热温度为90～120℃。
优选的，所述制备容器为石英安瓿瓶。
优选的，所述S3中，将S2中熔封后制备容器在摇摆炉中以50～100℃/h的速率升温至900～980℃，熔制12～20h，随后竖直静置并以50～100℃/h的速率降至500～600℃。
优选的，所述S3中，淬冷过程为：将制备容器置于水中或用高压气枪淬冷，所述S4中，所述退火过程在退火炉内进行。
优选的，所述S4中，所述退火过程为：将淬冷后的玻璃在低于其转变温度5～20℃的温度环境内保温3～5h，然后以5～10℃/h的速率降温至室温取出。
本发明还提供了一种如上所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料用于制作红外梯度折射率透镜的应用。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种无硫、无碲的硒基玻璃材料、制备方法及应用，(1)(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz玻璃体系拥有超宽的红外透过窗口，能够覆盖短波、中波、长波红外，这使得使用该体系制备的GRIN透镜拥有超宽的透过范围；(2)(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz玻璃体系可以实现较大梯度折射率差，其Δn能够达到0.23；(3)(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz玻璃体系在组分改变所引起的玻璃转变温度变化幅度非常小，能达到ΔTg＝9℃，有利于热扩散过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为(Ge10AsySe90-y)100-zAgz系列玻璃在近、中、远红外透过全范围图；
图2为(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列玻璃在近、中、远红外透过全范围图；
图3为(Ge10AsySe90-y)100-zAgz和(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列玻璃的玻璃转变温度Tg随Ag掺杂含量的变化图；
图4为(Ge10AsySe90-y)100-zAgz和(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列玻璃在10μm处的折射率随Ag掺杂含量的变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种无硫、无碲的硒基玻璃材料、制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题，具有超宽的红外透过窗口，能够覆盖短波、中波、长波红外；且能够实现较大的梯度折射率差，其Δn能够达到0.23；同时，在其组分改变时所引起的玻璃转变温度变化幅度非常小，能达到ΔTg＝9℃。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
本实施例提供一种无硫、无碲的硒基玻璃材料，无硫、无碲的硒基玻璃材料体系组分化学式表示为(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz，不含硫和碲，其中，Ge的原子百分比为0＜x≤30，优选为10≤x≤25，更优选为10或20；As的原子百分比为20≤y≤50，优选为20≤y≤45，更优选为20、25、30、35、40、45中的任意一个；Ag的原子百分比为0＜z≤10，优选为1、3、6、9中的任意一个。
上述实施例中的(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz玻璃体系拥有超宽的红外透过窗口，能够覆盖短波、中波、长波红外，这使得使用该体系制备的GRIN透镜拥有超宽的透过范围；(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz玻璃体系可以实现较大梯度折射率差，其Δn＝0.23；(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz玻璃体系在组分改变所引起的玻璃转变温度变化幅度非常小，能够达到ΔTg＝9℃，有利于热扩散过程。
进一步的，在GexAsySe100-x-y三元系统中，先确定Ge的原子百分比，即x值；再确定As的原子百分比，即y值；再通过100-x-y来确定Se的原子百分比；在(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz四元系统中，Ag的原子百分比z随As的原子百分比y的增加而按比例递增。
实施例二
本实施例提供了一种实施例一中的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，具体步骤如下：
S1：按照(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz体系中各元素原子百分比配比进行配料称量；
S2：将S1中称量好的配料在石英安瓿瓶内进行抽真空加热，加热时长为1～3h，加热温度为90～120℃；待石英安瓿瓶内真空度不低于10-5Pa后熔封；
S3：将S2中熔封后制备容器在摇摆炉中以50～100℃/h的速率升温至900～980℃，熔制12～20h，随后竖直静置并以50～100℃/h的速率降至500～600℃，静置20～60min后，将石英安瓿瓶迅速置于水中或用高压气枪淬冷，使制备的玻璃脱离石英安瓿瓶的壁面；
S4：将淬冷后的玻璃在退火炉中进行退火，使其在低于其转变温度5～20℃的温度环境内保温3～5h，然后以5～10℃/h的速率降温至室温取出，完成制备。
实施例三
本实施例提供了一种实施例二中无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法的具体实施过程，其中(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz中，Ge的原子百分比x＝10，As元素的原子百分比y＝30、35、40、45；相应的Se元素原子百分比100-x-y＝60、55、50、45；Ag元素的原子百分比z＝1、3、6、9；即本实例设计系列梯度折射率基础玻璃组分别为：(Ge10As30Se60)99Ag1、(Ge10As35Se55)97Ag3、(Ge10As40Se50)94Ag6、(Ge10As45Se45)91Ag9。
S1：按照化学计量比，分别称量Ge、As、Se、Ag原料，并将原料组分配比装入洗净的石英管中，随后将石英管装入抽真空装置抽真空，并对原料所在石英管外部设置100℃加热装置，并保温加热2h，在真空度低于10-5Pa后熔封石英管；
S2：将熔封的石英管放入电热摇摆熔制炉中，以100℃/h的升温速率将炉膛升温至950℃，并保温摇摆熔制20h，然后以100℃/h的降温速率将炉膛降温至600℃，静置30min后，迅速在水中淬冷，然后将其放入退火炉中保温5h，玻璃的保温温度设置为200℃，保温结束后以10℃/h降温至室温取出。
将上述制备的一组玻璃分别切片、抛光成2mm厚度，随后测试其透过光谱、玻璃转变温度、以及红外折射率；如图1所示，(Ge10AsySe90-y)100-zAgz系列玻璃在近、中、远红外均有极高的透过性，高透过性范围覆盖0.8～15μm内的三个重要通信窗口；如图3所示，(Ge10AsySe90-y)100-zAgz系列玻璃的玻璃转变温度Tg值相差非常小，其中(Ge10As30Se60)99Ag1和(Ge10As45Se45)91Ag9的Tg值差仅为12℃，相似的热性能非常有利于GRIN的制备过程；如图4所示，(Ge10AsySe90-y)100-zAgz系列玻璃的红外折射率具有一定的梯度，该系列玻璃在10μm处的折射率分别为2.62、2.66、2.74、2.83，其Δn＝0.21；综合以上基本特性，判定(Ge10AsySe90-y)100-zAgz系列基础玻璃是符合用于制备GRIN玻璃透镜的材料，并实现超宽透过以及折射率梯度变换。
实施例四
本实施例提供了一种实施例二中无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法的另一具体实施过程，其中(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz中，Ge的原子百分比x＝20，As元素的原子百分比y＝20、25、30、35；相应的Se元素原子百分比100-x-y＝60、55、50、45；Ag元素的原子百分比z＝1、3、6、9；即本实例设计系列梯度折射率基础玻璃组分别为：(Ge10As20Se60)99Ag1、(Ge10As25Se55)97Ag3、(Ge10As30Se50)94Ag6、(Ge10As35Se45)91Ag9。
S1：按照化学计量比，分别称量Ge、As、Se、Ag原料，并将原料组分配比装入洗净的石英管中，随后将石英管装入抽真空装置抽真空，并对原料所在石英管外部设置100℃加热装置，并保温加热3h，在真空度低于10-5Pa后熔封石英管；
S2：将熔封的石英管放入电热摇摆熔制炉中，以100℃/h的升温速率将炉膛升温至950℃，并保温摇摆熔制20h，然后以100℃/h的降温速率将炉膛降温至600℃，静置30min后，迅速在水中淬冷，然后将其放入退火炉中保温5h，玻璃的保温温度设置为260℃，保温结束后以10℃/h降温至室温附近取出。
将上述制备的一组玻璃分别切片、抛光成2mm厚度，随后测试其透过光谱、玻璃转变温度、以及红外折射率。如图2所示，(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列玻璃在近、中、远红外均有极高的透过性，高透过性范围覆盖0.8～15μm内的三个重要通信窗口；如图3所示，(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列玻璃的玻璃转变温度Tg值相差非常小，其中(Ge20As20Se60)99Ag1和(Ge20As35Se45)91Ag9的Tg值差仅为9℃，相似的热性能非常有利于GRIN的制备过程；如图4所示，(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列玻璃的红外折射率具有一定的梯度，系列玻璃在10μm处的折射率分别为2.51、2.56、2.64、2.74，其Δn＝0.23；综合以上基本特性，判定(Ge20AsySe80-y)100-zAgz系列基础玻璃是符合用于制备GRIN玻璃透镜的材料，并实现超宽透过以及折射率梯度变换。
实施例五
本实施例提供了一种实施例一中的无硫、无碲的硒基玻璃材料用于制作红外梯度折射率透镜的应用，用于生产GRIN透镜，使其拥有超宽的透过范围以及较大的梯度折射率差。
本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种无硫、无碲的硒基玻璃材料，其特征在于：包括：该体系组分化学式表示为(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz，不含硫和碲，其中，0＜x≤30，20≤y≤50，0＜z≤10。
2.根据权利要求1所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料，其特征在于：在GexAsySe100-x-y三元系统中，先确定Ge的原子百分比，即x值；再确定As的原子百分比，即y值；再通过100-x-y来确定Se的原子百分比；在(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz四元系统中，Ag的原子百分比z随As的原子百分比y的增加而按比例递增。
3.根据权利要求1所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料，其特征在于：Ge的原子百分比优选为20≤x≤50，As的原子百分比优选为20≤y≤45。
4.一种如权利要求1～3中所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照(GexAsySe100-x-y)100-z·Agz体系中各元素原子百分比配比进行配料称量；
S2：将S1中称量好的配料在制备容器内进行抽真空加热，待制备容器内真空度不低于10-5Pa后熔封；
S3：将S2中熔封后制备容器升温至900～980℃，熔制12～20h，随后竖直静置并降至500～600℃，静置20～60min后，淬冷使制备的玻璃脱离制备容器的壁面；
S4：将淬冷后的玻璃进行退火，完成制备。
5.根据权利要求4所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，抽真空加热时长为1～3h，加热温度为90～120℃。
6.根据权利要求4所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述制备容器为石英安瓿瓶。
7.根据权利要求4所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，将S2中熔封后制备容器在摇摆炉中以50～100℃/h的速率升温至900～980℃，熔制12～20h，随后竖直静置并以50～100℃/h的速率降至500～600℃。
8.根据权利要求4所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，淬冷过程为：将制备容器置于水中或用高压气枪淬冷，所述S4中，所述退火过程在退火炉内进行。
9.根据权利要求4所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述S4中，所述退火过程为：将淬冷后的玻璃在低于其转变温度5～20℃的温度环境内保温3～5h，然后以5～10℃/h的速率降温至室温取出。
10.一种如权利要求1～3中所述的无硫、无碲的硒基玻璃材料用于制作红外梯度折射率透镜的应用。
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