CN105948482B - 光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光学玻璃及其制备方法,所述光学玻璃包含以化合物计的以下组分:SiO2:30‑45%;B2O3:0‑15%;Nb2O5:25‑35%;ZnO:5‑20%;Li2O:0‑10%;Na2O:1‑15%;Sb2O3:0‑0.1%;其中,∑SiO2+B2O3:30‑50%;∑Li2O+Na2O:5‑20%;上述百分比均为重量百分比;所述光学玻璃不含有TiO2、ZrO2、BaO、GeO2、TeO2、Ta2O5、Yb2O3、Th、Pb、As、Cd、Hg。所述光学玻璃的折射率在1.66‑1.73、阿贝数在30‑36范围内,密度低于3.30g/cm3,玻璃化转变温度为470℃以下,玻璃屈服温度在530℃以下,析晶温度低于950℃,并在330nm或更短的波长下透过率可达5%以上;390nm或更短的波长下透过率可达80%以上,耐水性、耐酸性均为1级,并且100cm3的玻璃中的异物数小于1。

Description

光学玻璃及其制备方法
技术领域
本发明提供一种光学玻璃及其制备方法,属于光学玻璃技术领域。
背景技术
光学玻璃是用于制造光学仪器或机械系统中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。光学玻璃透光性能好、折光率高,被广泛应用于制造眼镜片、照相机、望远镜、显微镜和透镜等光学仪器。随着科技的进步,数码产品更新换代,对光学玻璃的需求量也越来越大,并且对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。
专利申请CN101003417A公开了一种折射率在1.74-1.83,阿贝数为32-47的光学玻璃,其组成中含有5-20重量%的TiO2。由于含有TiO2,导致在360nm以下波段的透过率低。
专利申请CN1772671A公开了一种折射率在1.65-1.74,阿贝数为36-45的光学玻璃。其组分中含有5-26重量%的BaO。BaO的含量高,在玻璃原料的熔解过程中,对熔炼装置的侵蚀增强,难于熔炼出高质量的玻璃,同时影响玻璃的密度。
专利申请CN1903761A公开了一种折射率在1.73-1.83,阿贝数在32-36范围内的光学玻璃,其组成中含有6-14重量%的TiO2。由于含有TiO2,导致在360nm以下波段的透过率低。
专利申请CN104944768A公开了折射率在1.70-1.75,阿贝数在25-35范围内的光学玻璃,其组成中含有20-40重量%的TiO2。由于含有TiO2,导致在360nm以下波段的透过率低。
专利申请CN104876440A公开了一种折射率在1.66-1.73,阿贝数在30-36范围内的光学玻璃,其中含有3-10%的ZrO2。由于ZrO2的熔点高,影响玻璃的熔融性能。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种光学玻璃及其制备方法。所述光学玻璃的折射率在1.66-1.73范围内、阿贝数在30-36范围内,密度低于3.30g/cm3,玻璃化转变温度为470℃以下,玻璃屈服温度在530℃以下,析晶温度低于950℃,且不含有引起光致变色效应的TiO2,不含有对熔炼装置侵蚀性强且影响玻璃密度的BaO,不含有影响玻璃熔融效果的ZrO2,且不含Th、Pb、As、Cd、Hg以及GeO2、TeO2、Ta2O5和Yb2O3。并在330nm或更短的波长下透过率可达5%以上;390nm或更短的波长下透过率可达80%以上。耐水性、耐酸性均为1级,并且100cm3的玻璃中的异物数小于1。
用于解决问题的方案
本发明提供一种光学玻璃,其包含以化合物计的以下组分:
SiO2:30-45%;
B2O3:0-15%;
Nb2O5:25-35%;
ZnO:5-20%;
Li2O:0-10%;
Na2O:1-15%;
Sb2O3:0-0.1%;
其中,∑SiO2+B2O3:30-50%;∑Li2O+Na2O:5-20%;
上述百分比均为重量百分比;
所述光学玻璃不含有Th、Pb、As、Cd、Hg、TiO2、ZrO2、BaO、GeO2、TeO2、Ta2O5和/或Yb2O3
根据本发明所述的光学玻璃,其中,所述SiO2的含量为30-40%,优选30-38%,更优选33-36%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述B2O3的含量为0-10%,优选为0-8%,更优选0-5%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述Nb2O5的含量为28-35%,优选29-34%,更优选30-32%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述ZnO的含量为8-20%,优选12-18%,更优选13-16%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述Li2O的含量为0-8%,优选0-6%,更优选0-5%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述Na2O的含量为2-10%,优选为3-8%,更优选4-6%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述∑SiO2+B2O3的含量为30-45%,优选为30-42%。
根据本发明的光学玻璃,其中,所述∑Li2O+Na2O的含量为6-17%,优选7-15%,更优选9-14%,特别优选10-13%。
本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法,包括:将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼,然后浇注或漏注在成型模具中成型,或者直接压制成型。
发明的效果
本发明的光学玻璃,组分中不含有引起光致变色效应的TiO2,提高了玻璃的透过率,特别是330nm以下波段的透过率,有利于玻璃镜头的胶合;不含有对熔炼装置侵蚀性强的BaO,减轻了玻璃生产过程中对熔炼装置的侵蚀,降低了光学玻璃的生产成本;不含有影响玻璃熔融效果的ZrO2,可降低玻璃的熔制温度,降低对熔炼装置的侵蚀和光学玻璃的生产成本。
本发明的光学玻璃具有较低的玻璃化转变温度和屈服温度,能够降低玻璃二次压型和精密模压时的温度,从而减少玻璃二次压型和精密模压的能量量损耗,能够延长模具的使用寿命适合于批量生产,主要用于数码产品、摄像机、液晶投影、光通信的透镜等光学透镜中。
具体实施方式
本发明提供一种光学玻璃,其包含以化合物计的以下组分:
SiO2:30-45%;
B2O3:0-15%;
Nb2O5:25-35%;
ZnO:5-20%;
Li2O:0-10%;
Na2O:1-15%;
Sb2O3:0-0.1%;
其中,∑SiO2+B2O3:30-50%;∑Li2O+Na2O:5-20%;
上述百分比均为重量百分比;
所述光学玻璃不含有TiO2、ZrO2、BaO、Th、Pb、As、Cd、Hg、F、GeO2、TeO2、Ta2O5和/或Yb2O3
原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式,例如Na2O可以采用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。如下所述中,各组分的含量是以重量百分比来表示的。
SiO2是形成玻璃的必须成分,其主要是提高玻璃的耐失透性和化学稳定性。为了达到上述效果,如果SiO2的含量过低,会降低玻璃中的桥氧含量,并且玻璃的析晶温度高于1000℃;SiO2的含量过高,难以获得所要求的光学常数,同时会降低Nb2O5在玻璃中的熔融性。因此,SiO2的含量控制在30-45%的范围内,优选SiO2的含量控制在30-40%的范围内,更优选在30-38%的范围内,特别优选SiO2在33-36%的范围内。
B2O3是玻璃的助熔剂的有用成分,如果B2O3的含量过高,光学玻璃的析晶温度将高于1300℃,且光学玻璃的化学稳定性不好,不能实现批量生产;因此,B2O3的含量控制在0-15%的范围内,优选0-10%的范围内,更优选为0-8%的范围内,特别优选0-5%的范围内。
∑SiO2+B2O3对光学玻璃的析晶性能有很大的影响。当∑SiO2+B2O3低于30%时,得到的光学玻璃的析晶上限温度超过1300℃;当∑SiO2+B2O3高于50%时,光学玻璃的熔融性和稳定性变差,且光学性能不在本发明的范围内。SiO2与B2O3的含量之和优选在35~48%的范围内,更优选在40~45%的范围内。
Nb2O5是形成玻璃的必须成分,能够提高玻璃的折射率。在本发明中,Nb2O5的含量过低时,难以获得所要求的光学性能,Nb2O5的含量过高时,玻璃的析晶性能会变差。因此,Nb2O5的含量控制在25-35%的范围内,优选28-35%范围内,更优选29-34%的范围内,特别优选30-32%的范围内。
ZnO是形成玻璃的必须成分,能够改善玻璃的析晶性能并具有助熔的作用。ZnO的含量过低,无法改善玻璃的析晶性能;ZnO的含量过高,难以获得所要求的光学常数,而且会增大熔炼过程中对熔炼装置的侵蚀,熔炼得到的玻璃质量较差。因此,ZnO的含量控制在5-20%范围内,优选8-20%范围内,更优选12-18%范围内,特别地,在13-16%的范围内时,玻璃的稳定性能最佳。
Li2O具有助熔的作用,并且能够增加玻璃的高温熔融性,降低玻璃化转变温度。如果Li2O的含量过高,玻璃的化学稳定性和可加工性变差,同时玻璃的析晶性能变差。因此,所述Li2O的含量控制在0-10%范围内,优选0-8%范围内,更优选0-6%范围内,特别优选0-5%范围内。
Na2O也具有助熔的作用,能有效地降低熔化温度,并降低玻璃化转变温度。如果Na2O的含量过高,会使光学玻璃的析晶性能变差,并难以难以获得具有所要求的光学常数的光学玻璃。因此,Na2O的含量控制在1-15%范围内,优选2-10%范围内,更优选3-8%范围内,特别优选4-6%范围内,尤其是Na2O的含量在5.5%时,光学玻璃的析晶温度为850℃。
Li2O和Na2O同属于碱金属氧化物,∑Li2O+Na2O的含量过低,不能达到助熔的作用。同时其在玻璃结构中用于断裂桥氧键,形成长程无序的玻璃结构,∑Li2O+Na2O的含量过高,则不能形成玻璃。∑Li2O+Na2O的含量控制在5-20%范围内,优选6-17%范围内,更优选7-15%的范围,特别优选控制在9-14%范围内,尤其是控制在10-13%范围内时,组分中70%的∑SiO2+Nb2O5能够被熔融。
Sb2O3作为除泡剂任意添加,但Sb2O3的含量过高,玻璃的着色度将增大,透过性能变差。因此,Sb2O3的含量控制在0-0.1%范围内。
为保证本发明所述光学玻璃的透过率,本发明提供的光学玻璃同时,也不含有Th、Cd、Pb、As、Hg等对环境和人体有危害元素的化合物及氟化物。也可以不含有Tl、Os、Be、Se等元素,不含有对熔炼装置侵蚀性强且影响玻璃密度的BaO,不含有影响玻璃熔融性能的ZrO2的光学玻璃,不含有引起光致变色效应的TiO2,也不含有在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的Yb2O3,不含有价格昂贵的GeO2、TeO2和Ta2O5。另外,当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时,本发明的光学玻璃还可以不含有其它可以着色的元素,例如:V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。
本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法,包括:将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼,熔炼温度为1150-1300℃,然后浇注或漏注在成型模具中成型,或者直接压制成型。
本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃在光学透镜中的应用。例如本发明的光学玻璃可以应用在数码产品、摄像机、液晶投影、望远镜、显微镜以及光通信的透镜等光学透镜中。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不受限于这些实施例。
将表1和表2中实施例1-12的各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料,并将制成的配合料投入铂坩埚中,并按照表1和表2中的熔炼温度,经过1小时熔炼、3小时搅拌均匀后,然后浇注至成型模具中成型,冷却后即可制得本发明的光学玻璃。
将对比例1-5按各组分对应的原料分别按规定的比例称取,采用与实施例1-12相同的制备方法进行制备,获得对比例1-5的光学玻璃。
性能测试
1、着色度λ805
制作厚度为10±0.1mm,具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样,从与上述平面垂直的方向,向该玻璃试样射入强度为Iin的光线,测定透射光线的强度Iout,将强度比Iout/Iin称为玻璃的外部透过率。
在波长200-700nm的范围,将外部透过率达到80%时对应的波长记作λ80、外部透过率达到5%时对应的波长记作λ5
2、折射率nd、阿贝数υd
按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率nd、阿贝数υd的测定,表中所列nd、υd为-25℃退火后的数据。
3、析晶温度LT
采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉在室温下进行析晶温度LT的测定。
4、玻璃化转变温度Tg、玻璃屈服温度Ts与线膨胀系数α20-120
玻璃化转变温度Tg、玻璃屈服温度Ts、20-120℃的线膨胀系数α20-120采用美国PE公司的TMA测试仪在室温下进行测定。
5、耐水性Dw、耐酸性DA
按照GB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃的耐水性Dw和耐酸性DA进行测定。
6、密度ρ
按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。
7、玻璃中的异物数
将玻璃样品置于200倍的偏光显微镜下进行异物的测定。
实施例1-12
表1:实施例1-6的玻璃组分及性能参数
表2:实施:7-12的玻璃组分及性能参数
对比例1-5
表3:对比例1-5的玻璃组分及性能参数
由表1-3可以看出,实施例1-12的光学玻璃的折射率在1.66-1.73、阿贝数在30-36范围内,密度低于3.30g/cm3,玻璃化转变温度为470℃以下,玻璃屈服温度在530℃以下,析晶温度低于950℃,并在330nm或更短的波长下透过率可达5%以上;390nm或更短的波长下透过率可达80%以上。耐水性、耐酸性均为1级,并且100cm3的玻璃中的异物数小于1。
对比例1中含有TiO2、BaO和ZrO2,但其透过率为5%的波长超过330nm,透过率为80%的波长超过390nm,不利于短波长的透过,不能提高光学零件的清晰度。析晶温度在950℃以上,不利于玻璃的成型控制。玻璃化转变温度在470℃以上,玻璃屈服温度在530℃以上,不利于压制光学元件时模具的使用寿命,增加光学零件的制作成本,并且密度在3.3g/cm3以上。由于含有侵蚀性强的BaO,因此光学玻璃中含Pt异物数为10个/100cm3,超过1个/100cm3
对比例2中SiO2、Nb2O5不在本发明的范围内,且含有TiO2、ZrO2,其密度在3.3g/cm3以上,析晶温度在950℃以上。并且其透过率为5%的波长超过330nm,透过率为80%的波长超过390nm,不利于短波长的透过,光学零件的清晰度较低。
对比例3中含有BaO和K2O,析晶温度在950℃以上,不利于玻璃的成型控制。并且其密度在3.3g/cm3以上。由于含有侵蚀性强的BaO,因此光学玻璃中含Pt异物数为8个/100cm3,超过1个/100cm3
对比例4中含有ZrO2,但是析晶温度在950℃以上,不利于玻璃的成型控制。玻璃化转变温度在470℃以上,玻璃屈服温度在530℃以上,不利于压制光学元件时模具的使用寿命,增加光学零件的制作成本。并且透过率为80%的波长超过390nm。
对比例5中不含有Na2O,析晶温度在950℃以上,不利于玻璃的成型控制。并且其密度在3.3g/cm3以上。并且透过率为80%的波长超过390nm。

Claims (26)

1.一种光学玻璃,其特征在于,其包含以化合物计的以下组分:
SiO2:32-45%;
B2O3:0-15%;
Nb2O5:27-30%;
ZnO:5-20%;
Li2O:0-10%;
Na2O:1-15%;
Sb2O3:0-0.1%;
其中,∑SiO2+B2O3:37.9-50%;∑Li2O+Na2O:5-20%;
上述百分比均为重量百分比;
所述光学玻璃不含有Th、Pb、As、Cd、Hg、TiO2、ZrO2、BaO、GeO2、TeO2、Ta2O5和Yb2O3
所述光学玻璃的折射率在1.66-1.73范围内,阿贝数在30-36范围内。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,所述SiO2的含量为32-40%。
3.根据权利要求2所述的光学玻璃,其特征在于,所述SiO2的含量为32-38%。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃,其特征在于,所述SiO2的含量为33-36%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述B2O3的含量为0-10%。
6.根据权利要求5所述的光学玻璃,其特征在于,所述B2O3的含量为0-8%。
7.根据权利要求6所述的光学玻璃,其特征在于,所述B2O3的含量为0-5%。
8.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述Nb2O5的含量为28-30%。
9.根据权利要求8所述的光学玻璃,其特征在于,所述Nb2O5的含量为29-30%。
10.根据权利要求9所述的光学玻璃,其特征在于,所述Nb2O5的含量为30%。
11.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述ZnO的含量为8-20%。
12.根据权利要求11所述的光学玻璃,其特征在于,所述ZnO的含量为12-18%。
13.根据权利要求12所述的光学玻璃,其特征在于,所述ZnO的含量为13-16%。
14.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述Li2O的含量为0-8%。
15.根据权利要求14所述的光学玻璃,其特征在于,所述Li2O的含量为0-6%。
16.根据权利要求15所述的光学玻璃,其特征在于,所述Li2O的含量为0-5%。
17.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述Na2O的含量为2-10%。
18.根据权利要求17所述的光学玻璃,其特征在于,所述Na2O的含量为3-8%。
19.根据权利要求18所述的光学玻璃,其特征在于,所述Na2O的含量为4-6%。
20.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述∑SiO2+B2O3的含量为37.9-45%。
21.根据权利要求20所述的光学玻璃,其特征在于,所述∑SiO2+B2O3的含量为37.9-42%。
22.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃,其特征在于,所述∑Li2O+Na2O的含量为6-17%。
23.根据权利要求22所述的光学玻璃,其特征在于,所述∑Li2O+Na2O的含量为7-15%。
24.根据权利要求23所述的光学玻璃,其特征在于,所述∑Li2O+Na2O的含量为9-14%。
25.根据权利要求24所述的光学玻璃,其特征在于,所述∑Li2O+Na2O的含量为10-13%。
26.一种根据权利要求1-25任一项所述的光学玻璃的制备方法,包括:将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼,然后浇注或漏注在成型模具中成型,或者直接压制成型。
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