JP2016069255A - ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子 - Google Patents
ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子 Download PDFInfo
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Abstract
Description
La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnOおよびNb2O5、ならびに、B2O3およびSiO2の一方または両方、を少なくとも含み、
質量%表示で、
B2O3とSiO2との合計含有量が28〜38%、
La2O3、Y2O3、Gd2O3およびYb2O3の合計含有量が48〜60%、
Gd2O3含有量が3%未満、
Yb2O3含有量が2%未満、
ZrO2含有量が2〜14%、
WO3含有量が1%未満、
MgO、CaO、SrOおよびBaOの合計含有量が5%以下、
であり、
質量比((La2O3+Y2O3)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))が0.94以上、
質量比((La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/(B2O3+SiO2))が1.9以下、
質量比((Nb2O5/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3+Nb2O5+TiO2+WO3))が0.003以上、
質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.2〜1.4、
質量比(ZnO/Y2O3)が0.30以上、
質量比((Li2O+ZnO)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.11以下、
であり、
屈折率ndが1.75〜1.80の範囲であり、かつアッベ数νdが47〜52の範囲であるガラス、
に関する。
本発明の一態様にかかるガラスは、上記ガラス組成を有し、1.75〜1.80の範囲の屈折率ndおよび47〜52の範囲のアッベ数νdを有するガラスである。以下、上記ガラスの詳細について説明する。
本発明では、ガラスのガラス組成を、酸化物基準で表示する。ここで「酸化物基準のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されてガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、特記しない限り、ガラス組成は質量基準(質量%、質量比)で表示するものとする。
本発明におけるガラス組成は、例えばICP−AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)などの方法により定量することができる。ICP−AESにより求められる分析値は、分析値の±5%程度の誤差を含んでいることがある。また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が0%または含まないもしくは導入しないとは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。
ZnO含有量をZrO2、Nb2O5およびTa2O5の合計含有量で除した値、すなわち、質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.2以上であれば、熔融性を改善することができるため、原料が熔け残って(未熔解物が残って)、ガラスの均質性が著しく低下することを防ぐことができる。また、質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.2以上であれば、ガラス転移温度が過剰に高くなることによりガラスの成形性が悪化傾向を示すことを防ぐこともできる。またガラスの熱的安定性を維持しつつ、所要の光学特性を得ることもできる。原料に由来する未熔解物は、本来、他の成分とともにガラス化してガラス成分になるべきものが、ガラス化せずに異物としてガラス中に残ったものである。そのため、未熔解物が多量に発生したガラスでは、特定成分の含有量が目標の値より少なくなる。その結果、作製したガラスの特性が目標の値からずれてしまう。原料を完全に熔解させるためにガラスの熔解温度を過剰に高めると、熔融容器を構成する白金がガラス融液にイオンとして溶け込んでガラスの着色を増大させたり、固形物としてガラス融液に混入してガラスの均質性を低下させてしまう。さらに、ガラス熔融時にガラス融液から揮発性のあるホウ素Bなどの特定成分が揮発し、生産するガラスの特性が経時的に変化したり、成形したガラス中に脈理と呼ばれる光学的に不均一な部分が生じることもある。ガラス熔融時の結晶化を防ぐためにガラスの熔解温度を過剰に高めても同様の現象が生じる。
そこで上記の現象が起こらないようにするため、ガラスの熔解性および熱的安定性を良好に維持することは、高品質のガラスを安定して生産する上で好ましい。
質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が1.4以下であれば、熱的安定性を維持しつつ、所要の光学特性を得ることができる。また、研削、研磨などの加工性が良好なガラスを得ることもできる。
以上の点から、上記ガラスでは、質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))を0.2〜1.4の範囲とする。質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))の好ましい下限は0.3、より好ましい下限は0.4であり、好ましい上限は1.1、より好ましい上限は0.9である。
Teも環境に影響を及ぼすため、多量のTeを導入することは好ましくない。TeO2の含有量の好ましい範囲は0〜1%、より好ましい範囲は0〜0.5%、更に好ましい範囲は0〜0.1%であり、TeO2を含有しなくてもよい。
さらに、ガラスの優れた光線透過性を活かす上から、Cu、Cr、V、Fe、Ni、Coなどの着色の要因となる物質を導入しないことが好ましい。
上記ガラスは、高屈折率・低分散ガラスであり、着色が少ないガラスとなり得るものであり、光学ガラスとして好適である。
(屈折率nd、アッベ数νd)
撮像光学系、投射光学系等の光学系を構成する光学素子材料としての有用性、詳しくは、色収差補正、光学系の高機能化などの観点から、上記ガラスの屈折率ndは1.75〜1.80の範囲である。屈折率ndの下限は、好ましくは1.76であり、より好ましくは1.765である。屈折率ndの上限は、好ましくは1.79であり、より好ましくは1.785である。
また、同様の観点から、上記ガラスのアッベ数νdは47〜52の範囲である。アッベ数νdの下限は、好ましくは48、より好ましくは49である。アッベ数νdの上限は、好ましくは51、より好ましくは50である。
先に記載したように、光学素子を通して紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射する場合、光学素子は、分光透過率の短波長側の吸収端が短い波長域にあることが好ましい。この短波長側の吸収端を定量的に評価する指標として、着色度λ5を用いることができる。λ5は、紫外域から可視域にかけて、厚さ10mmのガラスの分光透過率(表面反射損失を含む)が5%となる波長を表す。後述の実施例に示すλ5は、280〜700nmの波長域において測定された値である。分光透過率とは、例えばより詳しくは、10.0±0.1mmの厚さに研磨された互いに平行な面を有するガラス試料を用い、上記研磨された面に対して垂直方向から光を入射して得られる分光透過率、すなわち、上記ガラス試料に入射する光の強度をIin、上記ガラス試料を透過した光の強度をIoutとしたときのIout/Iinのことである。
着色度λ5によれば、分光透過率の短波長側の吸収端を定量的に評価することができる。効率よく紫外線硬化型接着剤の硬化を行う上から、上記ガラスのλ5は、335mm以下であることが好ましく、325nm以下であることがより好ましく、315nm以下であることがさらに好ましい。λ5の下限は、一例として、300nmを目安とすることができるが、低いほど好ましく特に限定されるものではない。
一方、ガラスの着色度の指標としては、着色度λ70、λ80も挙げられる。λ70は、λ5について記載した方法で測定される分光透過率が70%となる波長を表す。λ80は、λ5について記載した方法で測定される分光透過率が80%となる波長を表す。上記ガラスのλ70は、好ましくは380nm以下、より好ましくは370nm以下、さらに好ましくは365nm以下である。λ70の下限は、一例として、340nmを目安とすることができるが、低いほど好ましく特に限定されるものではない。また、上記ガラスのλ80は、好ましくは420nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは390nm以下である。λ80の下限は、一例として、360nmを目安とすることができるが、低いほど好ましく特に限定されるものではない。
色収差補正の観点から、上記ガラスは、アッベ数νdを固定したとき、部分分散比が小さいガラスであることが好ましい。
ここで、部分分散比Pg,Fは、g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、ncを用いて、(ng−nF)/(nF−nc)と表される。
高次の色収差補正に好適なガラスを提供する上から、上記ガラスの部分分散比Pg,Fは、0.545〜0.560の範囲であることが好ましい。
アニール温度、プレス成形時のガラスの温度が高くなり過ぎると、アニール炉やプレス成形型の消耗を招く。アニール炉やプレス成形型への熱的負荷を軽減する上から、ガラス転移温度Tgは680℃以下であることが好ましく、675℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度Tgが低すぎると、研削や研磨などの機械加工における加工性が低下傾向を示す。したがって、加工性を維持する上から、ガラス転移温度Tgを645℃以上にすることが好ましく、650℃以上にすることがより好ましい。
ガラスの熱的安定性の指標の一つに液相温度がある。ガラス製造時の結晶化、失透を抑制する上から、液相温度LTが1100℃以下であることが好ましく、1080℃以下であることがより好ましい。液相温度LTの下限は、一例として1000℃以上であるが、低いことが好ましく特に限定されるものではない。
例えば、上記ガラスをオートフォーカス機能を有するレンズに用いる場合など、レンズの質量が大きいと、フォーカシング時の消費電力が増加し、電池の消耗が早まる。レンズを軽量化するための1つの手段としては、ガラスの比重を低下させることが挙げられる。上記ガラスの比重は、4.60以下であることが好ましく、4.50以下であることがより好ましく、4.60以下であることがさらに好ましい。また、比重の下限は上記組成範囲より自ずと定まる。比重の下限の目安は4.0である。
上記ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチ(バッチ原料)とし、例えば、白金などの貴金属で作られた熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。ガラスA、Bは、上記光学特性を有する高屈折率低分散ガラスでありながら、熱的安定性が優れているため、公知の熔融法、成形法を用いて、安定的に製造することができる。
本発明の他の一態様は、
上述のガラスからなるプレス成形用ガラス素材;
上述のガラスからなる光学素子ブランク、
に関する。
上述のガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法;
上述のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法;
上述のガラスを光学素子ブランクに成形する工程を備える光学素子ブランクの製造方法、
も提供される。
本発明の他の一態様は、
上述のガラスからなる光学素子
に関する。
上述の光学素子ブランクを研削および/または研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法、
も提供される。
表1に示す組成を有するガラスが得られるように、原料として炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸等を適宜、用いた。各原料粉末を秤量して十分混合し、調合原料とした。この調合原料を白金製坩堝に入れて1100〜1400℃で、1〜3時間、加熱、熔融し、清澄、撹拌して均質な熔融ガラスを得た。この熔融ガラスを予熱した鋳型に流し込んで急冷し、ガラス転移温度近傍の温度で1時間保持した後、徐冷して表1に示す組成を有する各ガラスを得た。なお表1に示すガラスは、いずれもFを含まない。
いずれのガラス中にも結晶の析出は認められなかった。また、ガラス中に原料の熔け残り(未熔解物)も無いことを確認した。
(1)屈折率ndおよびアッベ数νd
1時間あたり30℃の降温速度で冷却したガラスについて測定した。
(2)ガラス転移温度Tg
熱機械分析装置を用いて、昇温速度4℃/分の条件下で測定した。
(3)液相温度LT
ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
(4)比重
アルキメデス法により測定した。
(5)着色度λ5、λ70、λ80
互いに対向する2つの光学研磨された平面を有する厚さ10±0.1mmのガラス試料を用い、分光光度計により、研磨された面に対して垂直方向から強度Iinの光を入射し、ガラス試料を透過した光の強度Ioutを測定し、分光透過率Iout/Iinを算出し、分光透過率が5%になる波長をλ5、分光透過率が70%になる波長をλ70、分光透過率が80%になる波長をλ80とした。
(6)部分分散比Pg,F
屈折率nF、nc、ngを測定し、測定結果から算出した。
ガラスNo.12の組成を有するガラスが得られるよう、ガラス原料を調合し、白金坩堝中に各調合原料150gを入れて1350℃で120分間、加熱、熔融した後、熔融物を冷却して固化物を得た。固化物を観察したところ、結晶は析出しなかった。更に、ガラスを1100℃で120分間、保持しても結晶は析出せず、保持温度を1060℃に下げて保持したが、結晶は析出しなかった。
表1に示す他の組成についても同様に評価を行ったところ、同様に、結晶は析出しなかった。
特許文献5の実施例の中で、Nb2O5を含まない実施例3、6、7、質量比((La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/(B2O3+SiO2))が1.93の実施例11の各組成について、上記と同様に、1350℃で120分間、加熱、熔融した後に熔融物を冷却して得られた固化物を観察したところ、実施例3、7、11については多量の結晶が析出していた。実施例6については、結晶の析出は見られなかった。
次に、実施例6のガラスを加熱し、1100℃で120分間保持した後、室温に冷却して、観察したところ、多数の結晶が認められた。実施例3、7、11についても同様の実験を行ったところ、多数の結晶析出が見られた。
特許文献3の実施例1〜10の中で、質量比(ZnO/Y2O3)が最も大きい実施例8(質量比(ZnO/Y2O3)は0.28)の組成を有するガラスが得られるよう、ガラス原料を調合し、白金坩堝中に調合原料50gを入れて1150℃で20分、熔融した。
その後、熔融物を坩堝ごと急冷し、固化したガラスを坩堝から取り出し、ガラスの内部を観察した。
図1は、比較例2で評価したガラス(坩堝から取り出したガラス)の写真である。図1より明らかなように、ガラス片の幾つかは、原料の熔け残りが多く含まれており、白濁して透明性が失われていた。
熔解温度を1200℃にした以外は、上記方法と同じ方法でガラスを作製したところ、坩堝から取り出したガラスの縁の部分に原料が多く熔け残っていた。
質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.044である特許文献4の実施例2の組成を有するガラスが得られるよう、ガラス原料を調合し、白金坩堝中に調合原料50gを入れて1150℃で20分、熔融した。
その後、熔融物を坩堝ごと急冷し、固化したガラスを坩堝から取り出し、ガラスの内部を観察した。
図2は、比較例3で評価したガラス(坩堝から取り出したガラス)の写真である。図2より明らかなように、ガラス片の幾つかは、原料の熔け残りが多く含まれており、白濁して透明性が失われていた。
表1のガラスNo.12の組成について、比較例2、3と同様の実験を行った。すなわち、白金坩堝中に調合原料50gを入れ、1150℃で20分間、熔融を行い、坩堝ごと熔融物を急冷し、固化したガラスを坩堝から取り出した。
図3は、上記のように比較例2、3と同様の方法で評価した、表1のNo.12の組成のガラス(坩堝から取り出したガラス)の写真である。図3から明らかなように、ガラス中には原料の熔け残りは認められず、均質なガラスを作ることができた。
さらに熔解温度を1130℃まで下げても、原料の熔け残りは無く、均質なガラスを得ることができた。
実施例1で得られた各種ガラスからプレス成形用ガラス塊(ガラスゴブ)を作製した。このガラス塊を大気中で加熱、軟化し、プレス成形型でプレス成形し、レンズブランク(光学素子ブランク)を作製した。作製したレンズブランクをプレス成形型から取り出し、アニールし、研磨を含む機械加工を行い、実施例1で作製した各種ガラスからなる球面レンズを作製した。
実施例1において作製した熔融ガラスを所望量、プレス成形型でプレス成形し、レンズブランク(光学素子ブランク)を作製した。作製したレンズブランクをプレス成形型から取り出し、アニールし、研磨を含む機械加工を行い、実施例1で作製した各種ガラスなる球面レンズを作製した。
実施例1において作製した熔融ガラスを固化して作製したガラス塊をアニールし、研磨を含む機械加工を行い、実施例1で作製した各種ガラスからなる球面レンズを作製した。
実施例2〜4において作製した球面レンズを、他種のガラスからなる球面レンズと貼り合せ、接合レンズを作製した。実施例2〜4において作製した球面レンズの接合面は凸面、他種のガラスからなる球面レンズの接合面は凹面であった。上記2つの接合面は、互いに曲率半径の絶対値が等しくなるように作製した。接合面に光学素子接合用の紫外線硬化型接着剤を塗布し、2つのレンズを接合面同士で貼り合せた。その後、実施例2〜4において作製した球面レンズを通して、接合面に塗布した接着剤に紫外線を照射し、接着剤を固化させた。
上記のようにして接合レンズを作製した。接合レンズの接合強度は充分高く、光学性能も充分なレベルのものであった。
例えば、上述の例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかるガラスを得ることができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の2つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。
Claims (6)
- La2O3、Y2O3、ZrO2、ZnOおよびNb2O5、ならびに、B2O3およびSiO2の一方または両方、を少なくとも含み、
質量%表示で、
B2O3とSiO2との合計含有量が28〜38%、
La2O3、Y2O3、Gd2O3およびYb2O3の合計含有量が48〜60%、
Gd2O3含有量が3%未満、
Yb2O3含有量が2%未満、
ZrO2含有量が2〜14%、
WO3含有量が1%未満、
MgO、CaO、SrOおよびBaOの合計含有量が5%以下、
であり、
質量比((La2O3+Y2O3)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))が0.94以上、
質量比((La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/(B2O3+SiO2))が1.9以下、
質量比((Nb2O5/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3+Nb2O5+TiO2+WO3))が0.003以上、
質量比(ZnO/(ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.2〜1.4、
質量比(ZnO/Y2O3)が0.30以上、
質量比((Li2O+ZnO)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5))が0.11以下、
であり、
屈折率ndが1.75〜1.80の範囲であり、かつアッベ数νdが47〜52の範囲であるガラス。 - Y2O3含有量が12質量%未満である請求項1に記載のガラス。
- ガラス転移温度が645℃以上である請求項1または2に記載のガラス。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスからなる光学素子ブランク。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスからなる光学素子。
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