JP2005053743A - 光学ガラス及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛化合物等を実質的に含有せず、低屈折率・高分散であって、しかもＴｇ及びＴ_Lが低く精密プレス成形に適した高耐候性光学ガラスを提供する。
【解決手段】 重量％で、Ｐ₂Ｏ₅：４０〜５０％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜２％、ＴｉＯ₂：１１〜２０％、Ｎｂ₂Ｏ₅：０．１〜４．５％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜３％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ₂Ｏ：１０〜２５％、Ｋ₂Ｏ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１５〜２５％、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＳｒＯ：０．１〜２０％、ＢａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＺｎＯ：０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：０．５〜２０％、の各ガラス成分を含有する構成とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細には低屈折率かつ高分散で、ガラス転移温度が比較的低く、耐候性に優れ、精密プレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

近年、急速に普及してきたデジタルカメラや家庭用ムービーカメラ等の光学機器においては、よりコンパクトで収差の少ない高性能な撮影光学系やファインダ光学系等が望まれている。このような光学系を設計する上で、使用する光学ガラスは低屈折率で高分散の光学恒数を有するものが望ましい。

一方、光学機器の小型化、軽量化を図るために上記撮影光学系やファインダ光学系等においても、非球面レンズを使用することが近年多くなってきた。しかし、従来の切削・研磨によってレンズを非球面形状に加工することは難しく、必然的に生産コストが高くなっていた。そこで、非球面形状など加工困難な形状のガラスを比較的容易に成形できる技術として、モールド成形法(精密プレス成形法)が注目されている。この成形法によれば、従来は必要であったレンズの研磨および切削工程などが不要となり低コスト化が図れる。したがって、前述の低屈折率で高分散の光学恒数を有する光学ガラスを、精密プレス成形法を用いて非球面レンズに成形することができれば、低コストでコンパクトかつ高性能な光学系が実現でき非常に有用的である。

この精密プレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらいずれの方式の精密プレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度(以下「Ｔｇ」と記すことがある)近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。金型劣化は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、加えて不活性ガスのランニングコストも要するため生産コストが上昇する。したがって、精密プレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、屈伏温度(以下「Ａｔ」と記すことがある)についてもＴｇ同様に低い方が望ましい。

ところが、Ｔｇを低くするのに従来から用いられてきた鉛化合物や砒素化合物について人体への悪影響が近年懸念され始めた。このためこれらの化合物を使用しないことが市場の強い要請となってきた。そこでこれらの化合物を用いずにガラスのＴｇおよびＡｔを低くする技術がこれまでから種々提案されている。例えば、特許文献１では、Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝アルカリ金属）系の光学ガラスにおいてそのガラス組成比を特定範囲にすることにより低Ｔｇを実現する技術が提案されている。
特開平６−１６４５０号公報（特許請求の範囲、０００５段〜０００９段）

しかしながら、特許文献１で提案されている技術では、光学ガラスのＴｇを低くすることにはある程度成功しているが、アルカリ金属酸化物を多く含有するため耐候性が悪く、また液相相度（Ｔ_L）けるガラスの粘性が低く生産性に問題があった。

このように鉛化合物や砒素化合物を用いずに低Ｔｇおよび低Ａｔとしたガラスは一般に粘性が低く、また耐久性、特に耐候性が悪いという問題があった。ガラスの粘性が低いと精密プレス成形用のプリフォーム剤の成形が困難となる。この結果、所定のレンズ形状および高い面精度が得られにくくなる。また、耐候性の中でも耐熱性が悪いと使用環境によってはガラスの劣化が生じる一方、線熱膨張係数が大きいと屈折率変化が生じ焦点距離が変動するなどの光学的特性に問題が生じる。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは低屈折率・高分散であって、鉛化合物と砒素化合物を実質的に含有させることなくＴｇが低く、液相温度におけるガラス粘性が高く、耐候性の高い光学ガラスを提供することにある。

また本発明の他の目的は、低屈折率・高分散を有し、生産性の高い光学素子を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく、耐候性を悪化させ、液相温度におけるガラス粘性を低下させるＲ’₂Ｏ（Ｒ’＝アルカリ金属）の添加量を最小限に抑えることを前提に鋭意研究を行った結果、ＺｎＯを添加することにより低いＴｇと高粘性を同時に実現でき、またＡｌ₂Ｏ₃を添加すると共にＰ₂Ｏ₅の添加量を５０％以下に抑えることにより高耐候性を実現できることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の光学ガラスは、重量％で、Ｐ₂Ｏ₅：４０〜５０％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜２％、ＴｉＯ₂：１１〜２０％、Ｎｂ₂Ｏ₅：０．１〜４．５％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜３％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ₂Ｏ：１０〜２５％、Ｋ₂Ｏ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１５〜２５％、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＳｒＯ：０．１〜２０％、ＢａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＺｎＯ：０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：０．５〜２０％の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

ここで、ガラスの安定性向上や光学恒数の調整等の観点から、前記ガラス成分の他、Ｂ₂Ｏ₃：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＷＯ₃：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５％（ただし、ゼロを含む）Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有させてもよい。

また、溶融生産性及び成形性などの観点から、ガラス転移温度Ｔｇを４５０℃以下、屈折率ｎ_dを１．５８〜１．６８の範囲、アッベ数ν_dを２６〜３６の範囲とするのが好ましい。

また本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子および前記光学ガラスを精密プレス成形して作製したことを特徴とする光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーが好ましい。

本発明の光学ガラスでは、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの各ガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念される鉛化合物等を用いることなく低屈折率・高分散（ｎ_d：１．５８〜１．６８，ν_d：２６〜３６）を達成でき、しかもガラス転移温度及び液相温度が低いので優れた高耐候性精密プレス成形性が得られる。

また本発明の光学素子は、前記光学ガラスを精密プレス成形することにより作製するので、生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が４０％未満であるとガラスが不安定となり、また所望の光学恒数が得られない。他方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が５０％を超えると耐候性、耐失透傾向が悪化する。そこでＰ₂Ｏ₅の含有量を４０〜５０％の範囲と定めた。より好ましいＰ₂Ｏ₅の含有量は４０〜４７％の範囲である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの粘性を増大させ、ガラスの耐候性を飛躍的に向上させる効果を奏する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２％を超えると所望の液相温度が得られなくなる。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜２％の範囲とした。より好ましいＡｌ₂Ｏ₃の含有量は０．１％〜１．５％の範囲である。

ＴｉＯ₂は、分散を大きくする効果を奏する。ＴｉＯ₂の含有量が１１％より少ないと所望の分散を得ることができず、他方、２０％を超えて含有させるとガラスの失透傾向が増大する。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を１１〜２０％の範囲とした。より好ましいＴｉＯ₂の含有量は１２％〜１８％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、ガラスの安定性を向上させる効果を奏する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が０．１％より少ないと前記の効果を得ることができない。他方、４．５％を超えて含有させると屈折率が高くなると共に所望の光学恒数が得られなくなる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を０．１〜４．５％の範囲とした。より好ましいＮｂ₂Ｏ₅の含有量は０．５％〜４％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラス転移温度を極端に低下させる成分として有用であるが、反面、液相温度を上昇させ、且つガラスの粘性特性を低粘性に変化させる。このため、Ｌｉ₂Ｏを大量に含有したガラスは、液相温度における粘性が非常に低くなる。そこで、Ｌｉ₂Ｏの含有量を０〜３％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。より好ましいＬｉ₂Ｏの含有量は０〜２．５％（ただし、ゼロを含む）の範囲である。

Ｎａ₂Ｏはガラスを安定化するとともにガラス転移温度を低下させる成分として有用であるが、Ｌｉ₂Ｏのようには極端にガラスの粘性を低下させない。しかしＮａ₂Ｏの含有量が１０％より少ないと屈折率が高くなり、また前記効果が十分には得られない。他方、Ｎａ₂Ｏの含有量が２５％を超えると、液相温度が上昇すると共にガラスの粘性が低下し、耐候性も悪化する。そこで、Ｎａ₂Ｏの含有量を１０〜２５％の範囲と定めた。より好ましいＮａ₂Ｏの含有量は１２〜２２％の範囲である。

Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと同様にガラス転移温度を低下させる効果を奏するが、Ｋ₂Ｏの含有量が１５％を超えると耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する。そこでＫ₂Ｏの含有量を０〜１５％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。より好ましいＫ₂Ｏの含有量は１０％以下である。

以上のＲ’₂Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）成分の総量は、低Ｔｇ及び耐失透性と耐候性の向上の観点から１５〜２５％の範囲と定めた。総量が１５％より少ないと前記効果が得られない。他方、総量が２５％を超えると、ガラスの粘性が極端に低下し、液相温度が高くなり、耐候性が悪化する。より好ましいＲ’₂Ｏの総量は１５〜２３％の範囲である。

またＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯは、ガラスの安定性を向上させる効果を奏するが、その含有量がそれぞれ５％を超えると液相温度が上昇する。そこでＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯの含有量をそれぞれ０〜５％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。より好ましいＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯの含有量は４％以下である。

ＳｒＯはガラスの安定性を向上させる効果を奏する。ＳｒＯの含有量が０．１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、ＳｒＯの含有量が２０％を超えると耐失透性が悪化し、また所望の分散も得られなくなる。そこでＳｒＯの含有量を０．１〜２０％の範囲とした。より好ましい含有量は１〜１５％の範囲である。

ＺｎＯは、ガラスの安定性を向上させると共に、ガラス転移温度を低下させる効果を奏する。ＺｎＯの含有量が０．１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、ＺｎＯの含有量が１０％を超えるとガラスの安定性が低下し液相温度が上昇する。そこでＺｎＯの含有量を０．１〜１０％の範囲と定めた。より好ましいＺｎＯの含有量は２〜１０％の範囲である。

以上のＲＯ（Ｒ：Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）成分の総量は、ガラスの安定性及び耐失透性の向上の観点から０．５〜２０％の範囲とした。ＲＯ成分の総量が０．５％より少ないと前記効果が得られない。他方、ＲＯ成分の総量が２０％を超えると本発明の目的とする光学恒数が得られなくなる。ＲＯ成分のより好ましい範囲は３〜１５％の範囲である。

また、本発明の光学ガラスでは、Ｂ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃のガラス成分の１種または２種以上を必要によりさらに特定量含有させてもよい。これら成分に限定した理由をそれぞれ以下に説明する。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスを安定化する効果を奏するが、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５％を超えると逆にガラスの耐失透性及び耐候性が低下するおそれがある。このためＢ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％（ただし、ゼロを含む）の範囲が好ましい。より好ましいＢ₂Ｏ₃の含有量は３％以下である。

ＷＯ₃及びＢｉ₂Ｏ₃はガラスを高分散とし、液相温度を低下させる効果を奏するが、ＷＯ₃及びＢｉ₂Ｏ₃の含有量がそれぞれ５％を超えると、ガラスの透光性が極端に悪くなることがある。このためＷＯ₃及びＢｉ₂Ｏ₃の含有量はそれぞれ０〜５％（ただし、ゼロを含む）の範囲が好ましい。より好ましい含有量は３％以下である。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量添加されることにより清澄作用を向上させる効果を奏する。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量は０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）の範囲が好ましい。

その他必要により、ＳｉＯ₂やＧｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加してももちろん構わない。

本発明の光学素子は前記光学ガラスを精密プレス成形することによって作製される。この精密プレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２００ｋｇｆ／ｃｍ²〜６００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。成形時のガラスの粘性としては１０¹〜１０¹²ｐｏｉｓｅの範囲が好ましい。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜１５、比較例１〜４
Ｐ₂Ｏ₅原料としてメタリン酸塩又はピロリン酸塩を用い、他の成分については、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を原料として使用し、表１及び表２に示す目標組成となるようにガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，２００℃に加熱された電気炉中の白金坩堝に投入し、溶融清澄後、撹拌均質化して予め加熱された金属製の鋳型に鋳込み、室温まで徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎ_d）およびアッベ数（ν_d）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、液相温度（Ｔ_L）を測定すると共に耐候性試験を行った。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。

なお、これらの測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。屈折率（ｎ_d）とアッベ数（ν_d）とは−２５℃／時間で徐冷した時の値である。ＴｇおよびＡｔの測定は熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（Seiko Instruments Inc.社製）を用いて毎分５℃の昇温条件で行った。液相温度測定は、各ガラスサンプルを白金坩堝に入れ、失透のない完全な融液を作成し、所定の温度で１２時間保持した後、目視にて失透の有無を確認して行った。失透が確認できなかった最低保持温度を液相温度として記した。耐候性試験は、タバイ・エスペック社製ＰＬ型恒温恒湿器を用いて、温度８５℃／湿度９０％の高温高湿槽において２００時間保持した後、表面を実態顕微鏡により観察して行った。表面に曇り等の変化が見られなかった場合を「○」、表面に曇り等が確認された場合を「×」と記した。

実施例１〜１５の光学ガラスでは、屈折率ｎ_dが１．６３４〜１．６７８の範囲、アッベ数ν_dが２７．５〜３３．１の範囲、Ｔｇが４４９℃以下、Ａｔが５０８℃以下、液相温度Ｔ_Lが８５０℃以下と精密プレス成形に適したものであった。またいずれの光学ガラスも優れた耐候性を示した。これに対して、Ｐ₂Ｏ₅の含有が多い比較例２の光学ガラスは耐候性に問題があった。アルカリ酸化物の含有量が多い比較例１および比較例３の光学ガラスも耐候性に問題があった。また、ＴｉＯ₂の含有が多い比較例４の光学ガラスは失透し、ガラスが得られなかった。

Claims (5)

1. 重量％で、
   Ｐ₂Ｏ₅：４０〜５０％、
   Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜２％、
   ＴｉＯ₂：１１〜２０％、
   Ｎｂ₂Ｏ₅：０．１〜４．５％、
   Ｌｉ₂Ｏ：０〜３％（ただし、ゼロを含む）、
   Ｎａ₂Ｏ：１０〜２５％、
   Ｋ₂Ｏ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、
   Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１５〜２５％、
   ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
   ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
   ＳｒＯ：０．１〜２０％、
   ＢａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
   ＺｎＯ：０．１〜１０％
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：０．５〜２０％、
   の各ガラス成分を有することを特徴とする光学ガラス。
   
2. 重量％で、
   Ｂ₂Ｏ₃：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
   ＷＯ₃：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
   Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
   Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）
   のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有する請求項１記載の光学ガラス。
3. ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以下、屈折率（ｎ_d）が１．５８〜１．６８の範囲、アッベ数（ν_d）が２６〜３６の範囲である請求項１又は２に記載の光学ガラス。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスを精密プレス成形して作製されたことを特徴とする光学素子。