CN109195926B

CN109195926B - 近红外线吸收玻璃的制造方法和制造装置

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Publication number: CN109195926B
Application number: CN201780033055.4A
Authority: CN
Inventors: 永野雄太; 此下聪子; 中塚和人
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-24
Also published as: CN109195926A; JP2018049250A; TW201808832A; JP6799273B2

Abstract

本发明提供能够容易制造分光特性优异的近红外线吸收玻璃的方法和装置。该近红外线吸收玻璃的制造方法为制造包含P和Cu的近红外线吸收玻璃的方法，该方法的特征在于，将原料以熔融温度T₁加热熔化制成熔融玻璃后，以比熔融温度T₁低的保持温度T₂保持熔融玻璃。

Description

近红外线吸收玻璃的制造方法和制造装置

技术领域

本发明涉及能够选择性吸收近红外线的近红外线吸收玻璃的制造方法和制造装置。

背景技术

通常在数码相机或智能手机等的光学设备内的相机部分，以校正CCD(电荷耦合元件)、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)等的固态摄象元件的能见度为目的，使用近红外线吸收玻璃。为了满足作为近红外线吸收玻璃所需要的分光特性，通常使用含Cu的磷酸玻璃。对于近红外线吸收玻璃，在实用上，也要求化学耐久性、耐候性，因此进行了组成和制造方法的各种改良。

为了提高磷酸玻璃的化学耐久性、耐候性，提出了含有增强玻璃骨架的SiO₂、Al₂O₃的方案(例如参照专利文献1)。然而，在该情况下，存在熔融性降低，熔融温度上升的倾向。如果熔融温度上升，则在近红外域显示吸收的Cu²⁺离子被还原，生成在紫外域显示吸收的Cu⁺离子，紫外～可见区域的光透射率容易降低，因此难以得到所希望的光学特性。

因此，为了维持铜的氧化状态，提出了在原料中添加氧化剂的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－121792号

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，添加氧化剂存在其自身对分光特性造成不良影响的可能性。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供能够容易地制造分光特性优异的近红外线吸收玻璃的方法和装置。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法是制造包含P和Cu的近红外线吸收玻璃的方法，其特征在于，将原料以熔融温度T₁加热熔化制成熔融玻璃后，以比熔融温度T₁低的保持温度T₂保持熔融玻璃。这样操作，即使在熔融玻璃中铜离子被还原成Cu⁺的情况下，通过以比熔融温度低的保持温度保持熔融玻璃，Cu⁺也容易被氧化成Cu²⁺。因此，能够提高所得到的近红外线吸收玻璃所含的铜离子中的Cu²⁺的比例，从而能够得到优异的分光特性。

在本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法中，优选T₁－T₂为100～600℃。

在本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法中，优选T₁为900～1400℃。

在本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法中，优选T₂为800～1100℃。

在本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法中，优选近红外线吸收玻璃以质量％计含有20～80％的P₂O₅、2～20％的Al₂O₃、0.1～20％的CuO、0～50％的R₂O(其中，R为选自Li、Na和K中的至少1种)、0～50％的R’O(其中，R’为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)。

在本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法中，在将以保持温度T₂保持熔融玻璃时的熔融玻璃的液面的面积设为S(mm²)，并将熔融玻璃的深度设为D(mm)时，优选满足S/D≥100(mm)的关系。这样操作，熔融玻璃中就容易吸收空气中的氧，熔融玻璃容易氧化。其结果，紫外域显示吸收的Cu⁺离子的量由于氧化而变少，紫外～可见区域中的光透射率上升，因此容易得到在可见区域的光透射率优异的玻璃。

在本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法中，在以保持温度T₂保持熔融玻璃时，优选在熔融玻璃中用氧进行鼓泡。这样操作，则容易在熔融玻璃中吸收氧并使熔融玻璃被氧化。其结果，在紫外域显示吸收的Cu⁺离子的量通过氧化而变少，在紫外～可见区域中的光透射率上升，因此容易得到在可见区域的光透射率优异的玻璃。

近红外线吸收玻璃的制造装置的特征在于，具有：熔融槽，用于将原料以熔融温度T₁加热熔化而得到熔融玻璃；和保持槽，用于以比熔融温度T₁低的保持温度T₂保持熔融玻璃。通过使用这样设置熔融槽和保持槽的制造装置，能够连续地进行原料的加热熔化和熔融玻璃的低温保持，因此能够提高生产效率。

发明的效果

利用本发明的制造方法和制造装置，能够容易地制造分光特性优异的近红外线吸收玻璃。

附图说明

图1是表示实验1的实施例的试样a和比较例的试样一的光透射率曲线的曲线图。

图2是表示实验2中，熔融玻璃的液面的面积S和深度D的比S/D的值与波长500nm时的光透射率的关系的图表。

图3是表示实验3中用氧进行鼓泡的试样n和没有用氧进行鼓泡的试样二的光透射率曲线的曲线图。

具体实施方式

本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法是制造包含P和Cu的近红外线吸收玻璃的方法，其特征在于，将原料以熔融温度T₁加热熔化制成熔融玻璃后，以比熔融温度T₁低的保持温度T₂保持熔融玻璃。

熔融温度T₁优选为900～1400℃、1000～1300℃、特别优选为1100～1250℃。如果熔融温度T₁过低，则难以得到均质的玻璃。另一方面，如果熔融温度T₁过高，则Cu离子被还原，容易从Cu²⁺转化至Cu⁺，因此难以得到所希望的光学特性。

保持温度T₂优选为800～1100℃，特别优选为850～1000℃。如果保持温度T₂过低，则在熔融玻璃保持中或成型时容易发生失透。另一方面，如果保持温度T₂过高，则Cu⁺不被充分氧化为Cu²⁺，难以得到所希望的光学特性。此外，熔融玻璃在保持温度T₂的保持时间优选为1～20小时，特别优选为3～18小时。如果保持时间过短，则Cu⁺不被充分氧化为Cu²⁺，难以得到所希望的光学特性。另一方面，如果保持时间过长，则玻璃成分挥发而难以得到所希望的组成。其结果，有可能对耐候性、耐失透性、光学特性等各特性造成不良影响。

此外，熔融温度T₁与保持温度T₂的差T₁－T₂优选为100～600℃、150～500℃、特别优选为200～400℃。如果T₁－T₂过小，则Cu⁺不被充分氧化为Cu²⁺，难以得到所希望的光学特性。另一方面，如果T₁－T₂过大，则在熔融玻璃保持中或成型时容易发生失透。

此外，在将以保持温度T₂保持熔融玻璃时的熔融玻璃的液面的面积设为S(mm²)并将熔融玻璃的深度设为D(mm)时，优选满足S/D≥100(mm)的关系。通过这样设置，如上所述，容易得到可见区域的光透射率优异的玻璃。S/D优选为200(mm)以上、500(mm)以上、特别优选为800(mm)以上。S/D的上限没有特别限定，但考虑制造设备的制约、生产率等，优选为10000000(mm)以下、500000(mm)以下、特别优选为100000(mm)以下。

另外，以保持温度T₂保持熔融玻璃时，优选在熔融玻璃中用氧进行鼓泡。通过这样操作，如上所述，容易得到可见区域的光透射率优异的玻璃。

在用本发明的方法制造近红外线吸收玻璃的情况下，可以使用1个熔融槽使熔融玻璃的温度如上所述变化，但优选使用具有用于将原料以熔融温度T₁加热熔化而得到熔融玻璃的熔融槽、和用于在比熔融温度T₁低的保持温度T₂保持熔融玻璃的保持槽的制造装置。如果使用该制造装置，则能够在将熔融槽和保持槽分别设定为规定温度的状态下，适当进行原料向熔融槽的导入、和熔融玻璃从熔融槽向保持槽的移动，从而连续地进行玻璃的生产，因此能够提高生产效率。在保持槽保持了一定时间的熔融玻璃之后被成型为所希望的形状。作为成型装置使用下拉装置、辊成型装置等。成型后的玻璃根据需要经过切断、研磨等后续加工，从而可以得到近红外线吸收玻璃。

本发明的近红外线吸收玻璃的组成只要包含P和Cu即可，没有特别限定，例如可以列举以质量％计，含有20～80％的P₂O₅、2～20％的Al₂O₃、0.1～20％的CuO、0～50％的R₂O(其中，R为选自Li、Na和K中的至少1种)、0～50％的R’O(其中，R’为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)的磷酸盐系玻璃。以下说明这样限制玻璃组成的理由。

P₂O₅是对于形成玻璃骨架不可欠缺的成分。P₂O₅的含量优选为20～80％、35～75％、特别优选为50～70％。如果P₂O₅的含量过少，则难以玻璃化，难以得到所希望的光学特性。具体而言，近红外线吸收特性容易降低。另一方面，如果P₂O₅的含量过多，则耐候性容易降低。

Al₂O₃是使耐候性大幅提高的成分。Al₂O₃的含量优选为2～20％、5～17％、特别优选为8～14％。如果Al₂O₃的含量过少，则难以得到上述效果。另一方面，如果Al₂O₃的含量过多，则存在熔融性降低、熔融温度上升的倾向。

CuO是用于吸收近红外线的必须成分。CuO的含量优选为0.1～20％、0.3～15％、特别优选为0.4～13％。如果CuO的含量过少，则难以得到所希望的近红外线吸收特性。另一方面，如果CuO的含量过多，则紫外～可见区域的光透射率容易降低。还难以玻璃化。此外，为了得到所希望的光学特性，CuO的含量优选根据板厚适当调整。具体而言，优选板厚越小则越增多CuO含量(板厚越大越减少CuO含量)。

R₂O(其中，R为选自Li、Na和K中的至少1种)是使熔融温度降低的成分。R₂O的含量优选为0～50％、3～30％、特别优选为5～20％。如果R₂O的含量过多，则难以玻璃化。

此外，R₂O的各成分的优选范围如下所述。Na₂O的含量优选为0～50％、3～30％、特别优选为5～20％。Li₂O的含量优选为0～50％、3～30％、特别优选为5～20％。K₂O的含量优选为0～50％、3～30％、特别优选为5～20％。

R’O(其中，R’为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)是改善耐候性，并且使熔融性提高的成分。R’O的含量优选为0～50％、3～30％、特别优选为5～20％。如果R’O的含量过多，则在成型时容易析出由R’O成分引起的结晶。

此外，R’O的各成分的含量的优选范围如下所述。

MgO是改善耐候性的成分。MgO的含量优选为0～15％、特别优选为0.4～7％。如果MgO的含量过多，则难以玻璃化。

CaO与MgO同样是改善耐候性的成分。CaO的含量优选为0～15％、特别优选为0.4～7％。如果CaO的含量过多，则难以玻璃化。

SrO也与MgO同样是改善耐候性的成分。SrO的含量优选为0～12％、特别优选为0.3～5％。如果SrO的含量过多，则难以玻璃化。

BaO是提高玻璃化的稳定性、并且使耐候性提高的成分。特别是在P₂O₅少的情况下，容易享受由BaO带来的玻璃化稳定性的效果。BaO的含量优选为0～30％、5～30％、7～25％、特别优选为7.2～23％。如果BaO的含量过多，则在成型中容易析出由BaO造成的结晶。

近红外线吸收玻璃中除了上述成分以外还可以含有下述成分。

ZnO是改善玻璃化的稳定性和耐候性的成分。ZnO的含量优选为0～13％、0.1～12％、特别优选为1～10％。如果ZnO的含量过多，则熔融性降低而熔融温度升高，作为结果，难以得到所希望的光学特性。另外，容易析出由ZnO成分引起的结晶。此外，特别在P₂O₅少的情况下，容易享受由ZnO带来的玻璃化稳定性的效果。

Nb₂O₅和Ta₂O₅是提高耐候性的成分。Nb₂O₅和Ta₂O₅的各成分的含量优选为0～20％、0.1～20％、1～18％、特别优选为2～15％。如果这些成分的含量过多，则熔融温度变高，从而难以得到所希望的光学特性。此外，Nb₂O₅和Ta₂O₅的总量优选为0～20％、0.1～20％、1～18％、特别优选为2～15％。

GeO₂是提高耐候性的成分。GeO₂的含量优选为0～20％、0.1～20％、0.3～17％、特别优选为0.4～15％。如果GeO₂的含量过少，则难以得到上述效果。另一方面，如果GeO₂的含量过多，则熔融温度变高，难以得到所希望的光学特性。

SiO₂是强化玻璃骨架的成分。还具有使耐候性提高的效果。SiO₂的含量优选为0～10％、0.1～8％、特别优选为1～6％。如果SiO₂的含量过多，耐候性反而容易降低。另外，存在玻璃化不稳定的倾向。

另外，在上述成分以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有B₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Sb₂O₃等。具体而言，这些成分的含量优选分别为0～3％、特别优选分别为0～2％。此外，通过含氟，能够提高化学耐久性，但氟是环境负荷物质，因此优选不含有。

近红外线吸收玻璃的液相温度优选为770℃以下，特别优选为750℃以下。如果液相温度过高，则在制造工序中(特别是成型时)容易失透。

由上述方法得到的近红外线吸收玻璃能够实现可见区域的高的光透射率和近红外域的优异的光吸收特性这两者。具体而言，波长550nm的光透射率优选为79％以上，特别优选为80％以上。另一方面，波长700nm的光透射率优选为13％以下，特别优选为11％以下，波长1200nm的光透射率优选为25％以下，特别优选为20％以下。

近红外线吸收玻璃通常以板状使用。厚度优选为0.01～1.2mm，特别优选为0.05～1.2mm。如果厚度过小，则存在机械强度变差的倾向。另一方面，如果厚度过大，则存在光学器件的薄型化变得困难的倾向。

实施例

以下，根据实施例详细说明本发明的近红外线吸收玻璃的制造方法，但本发明不限定于本实施例。

(实验1)

将以质量％计调合为P₂O₅ 46.3％、Al₂O₃ 6.6％、MgO 2.6％、CaO4.2％、BaO21.4％、K₂O 16.1％、CuO 2.8％的组成的原料粉末投入圆筒状的铂坩埚，在1200℃加热熔化，由此制成均质的熔融玻璃。将熔融玻璃冷却到900℃，直接保持5小时。然后，将熔融玻璃流出到碳板上，冷却固化后，进行退火。对所得到的板状玻璃，以成为0.5mm厚的方式对两面进行镜面研磨，由此得到试样a(近红外线吸收玻璃)。对所得到的试样，使用分光光度计(岛津制作所制UV－3100PC)，在波长300～1300nm的范围测定光透射率。将结果表示在图1中。此外，将熔融玻璃的液面的面积设为4416mm²，深度设为4.5mm。

另一方面，作为比较例，除了不经过在900℃保持熔融玻璃的工序的点以外，与上述同样制作试样一。对得到的试样，与上述同样测定光透射率。将结果表示于图1。

从图1可知，与比较例的试样一比较，实施例的试样a在可见区域的光透射率高，另外，可知将近红外光截止得很尖锐。

(实验2)

除了使熔融玻璃的液面的面积和深度如表1那样变化以外，与实验1同样制作试样b～m，测定波长500nm的光透射率。将结果表示于表1和图2。图2中一并表示了数据点和线形近似曲线。此外，通过适当变更所使用的铂坩埚的尺寸(直径)来调整熔融玻璃的液面的面积。

[表1]

从表1和图2可知，在熔融玻璃的液面的面积S与深度D的比S/D为100(mm)以上的情况下，在波长500nm显示大致84％以上的优异的光透射率。此外，随着S/D的值变大，波长500nm的光透射率也显示上升的趋势。

(实验3)

将熔融玻璃的液面的面积设为4416mm²、深度设为17mm，并且在900℃保持熔融玻璃时，在熔融玻璃中用氧进行鼓泡，除此以外，与实验1同样制作试样n。为了比较，还制作没有用氧进行鼓泡的试样二。对这些试样，在波长300～1300nm的范围测定光透射率。将结果表示于图3。

从图3可知，如果用氧进行鼓泡，则可见区域的光透射率变高。

Claims

1.一种近红外线吸收玻璃的制造方法，其为制造包含P和Cu且不含Li的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：

将原料以熔融温度T₁加热熔化制成熔融玻璃后，以比熔融温度T₁低的保持温度T₂保持熔融玻璃，T₁为1100～1400℃，T₂为800～1000℃，T₁－T₂为100～600℃。

2.如权利要求1所述的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：

近红外线吸收玻璃以质量％计含有20～80％的P₂O₅、2～20％的Al₂O₃、0.1～20％的CuO、0～50％的R₂O、0～50％的R’O，其中，R为选自Na和K中的至少1种，R’为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：

在将以保持温度T₂保持熔融玻璃时的熔融玻璃的液面的面积设为S、单位为mm²，并将熔融玻璃的深度设为D、单位为mm时，满足S／D≥100mm的关系。

4.如权利要求1或2所述的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：

以保持温度T₂保持熔融玻璃时，在熔融玻璃中用氧进行鼓泡。