JP2018177555A

JP2018177555A - カルコゲナイドガラス

Info

Publication number: JP2018177555A
Application number: JP2017075115A
Authority: JP
Inventors: 佳雅松下; Yoshimasa Matsushita; 佐藤　史雄; Fumio Sato; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-05
Also published as: JP6972626B2

Abstract

【課題】毒性が低く、赤外透過特性に優れた発光機能を有するカルコゲナイドガラスを提供することを目的とする。【解決手段】モル％で、Ｇｅ０超〜２０％未満、Ｓｂ０超〜４０％、Ｂｉ０超〜２０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ５０〜８０％、及び、遷移金属元素０．０１〜１０％を含有することを特徴とするカルコゲナイドガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、カルコゲナイドガラスに関する。

レーザ媒体、光アンプ媒体等の発光体には、励起されると発光する遷移金属イオンを含有したガラスが用いられている。近年、医療用等のレーザには、波長２μｍ以上の赤外レーザが使用されており、レーザ媒体であるガラスは赤外光を透過する必要がある。そこで、レーザ媒体として、赤外透過特性に優れたカルコゲナイドガラスに、遷移金属イオンを分散させた材料が提案されている。（例えば、特許文献１参照）

特表２００４−５１０６６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のカルコゲナイドガラスは、毒性が極めて高いヒ素を含有しているという問題があった。

以上に鑑み、本発明は、毒性が低く、赤外透過特性に優れた発光機能を有するカルコゲナイドガラスを提供することを目的とする。

本発明のカルコゲナイドガラスは、モル％で、Ｇｅ０超〜２０％未満、Ｓｂ０超〜４０％、Ｂｉ０超〜２０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ５０〜８０％、及び、遷移金属元素０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。

本発明のカルコゲナイドガラスは、モル％で、Ｇｅ２〜２０％未満、Ｓｂ５〜３５％、Ｂｉ１〜２０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ５５〜７５％、及び、遷移金属元素０．０１〜５％を含有することが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスは、さらに、モル％で、Ｓｎ０〜２０％を含有することが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスは、遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、希土類元素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスは、希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスは、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の発光体は、上記のカルコゲナイドガラスからなることを特徴とする。

本発明の発光体は、ファイバ状であることが好ましい。

レーザ媒体は、上記の発光体からなることを特徴とする。

本発明によれば、毒性が低く、赤外透過特性に優れた発光機能を有するカルコゲナイドガラスを提供することができる。

本発明のカルコゲナイドガラスは、モル％で、Ｇｅ０超〜２０％未満、Ｓｂ０超〜４０％、Ｂｉ０超〜２０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ５０〜８０％、及び、遷移金属元素０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｇｅはガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｇｅの含有量は０超〜２０％未満であり、２〜２０％未満であることが好ましく、２〜１８％であることがより好ましく、４〜１５％であることがさらに好ましい。Ｇｅを含有しない場合は、ガラス化しにくくなる。一方、Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系の結晶が析出しやすくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

Ｓｂもガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｓｂの含有量は０超〜４０％未満であり、５〜３５％であることが好ましく、１０〜３３％であることがより好ましい。Ｓｂを含有しない場合、あるいはその含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ｂｉはガラス化を促進する成分である。カルコゲナイドガラスは、溶融時にカルコゲン元素であるＳ、Ｓｅ、Ｔｅが揮発しやすい。そのため、組成ズレや、Ｇｅ、Ｓｂとカルコゲン元素との反応性の低さによる不均質性に起因して、ガラス化しにくくなる。そこで、本発明では、ガラス化を促進するため、ガラス組成中にＢｉを含有させている。ガラス組成中にＢｉを含有させることによりガラス化を促進できる理由は以下の通りである。Ｇｅ及びＳｂは、融点がそれぞれ９４０℃及び６３０℃であるのに対し、Ｂｉは融点が２７０℃と低く、比較的低温で融解する。そのため、原料としてＢｉを添加することにより、カルコゲン元素は揮発する前にＢｉと反応し、ガラス化が促進される。なお、Ｂｉにはガラスの熱安定性を向上させる効果もある。ただし、Ｂｉの含有量が多すぎるとガラス化しにくくなる。以上に鑑み、Ｂｉの含有量は０超〜２０％であり、０．５〜２０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましく、２〜８％であることがさらに好ましい。

カルコゲン元素であるＳ、Ｓｅ及びＴｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量（Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの合量）は５０〜８０％であり、５５〜７５％であることが好ましく、５８〜６８％であることがより好ましい。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなり、一方、多すぎると耐候性が低下する恐れがある。

なお、カルコゲン元素としては、ガラス化範囲の広さと環境面からＳを選択することが好ましく、Ｓの含有量は、３０〜８０％であることが好ましい。

遷移金属元素はガラス中にイオンとして存在することで、発光機能を付与する成分である。これらの含有量の合量は０．０１〜１０％であり、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜３％であることがより好ましく、０．０１〜１％であることがさらに好ましい。遷移金属元素の含有量が少なすぎると十分な強度の発光が得られにくくなる。一方、多すぎると濃度消光が生じ、発光効率が低下する恐れがある。なお、発光効率の点から、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び希土類元素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスには、上記成分以外にも、下記の成分を含有させることができる。

Ｓｎはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ｓｎの含有量は０〜２０％であることが好ましく、０．５〜１０％であることがより好ましい。Ｓｎの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰはガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量はそれぞれ０〜２０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ｃｌ、Ｆ及びＩは赤外線の透過波長範囲を広げる成分であり、その含有量はそれぞれ０〜２０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

なお、本発明のカルコゲナイドガラスは有毒物質であるＡｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境面への影響を最小限に抑えることができる。ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が１０００ｐｐｍ未満を指す。

本発明のカルコゲナイドガラスは波長約１〜１２μｍにおける赤外線透過率に優れる。波長約１〜１２μｍにおける赤外線透過率を評価するための指標として、赤外領域における５０％透過波長が挙げられる。本発明の赤外領域における５０％透過波長（厚み２ｍｍ）は１０μｍ以上であることが好ましく、１１μｍ以上であることがより好ましい。

本発明のカルコゲナイドガラスは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、所望の組成となるように原料を調合する。加熱しながら真空排気を行った石英ガラスアンプルに原料を入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで封管する。封管された石英ガラスアンプルを６５０〜８００℃程度で６〜１２時間保持した後、室温まで急冷することにより本発明のカルコゲナイドガラスを得る。なお、原料としては、元素原料（Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ等）を用いてもよく、化合物原料（ＧｅＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、Ｃｒ_２Ｓ_３、ＣｏＳ、Ｐｒ_２Ｓ_３等）を用いても良い。

本発明のカルコゲナイドガラスは、発光機能を付与する成分である遷移金属元素を含有しているため、発光体として機能する。また、カルコゲナイドガラスからなる発光体は、赤外透過特性にも優れているため、赤外域でのレーザ媒体として好適である。なお、発光体の形状は特に限定されないが、ファイバレーザ等に用いる場合は、ファイバ状であることが好ましい。

ファイバ状のカルコゲナイドガラスは、上記で得られたカルコゲナイドガラスをロッド状のプリフォームに加工した後、不活性雰囲気下で加熱しながら線引きすることにより作製することができる。

また、レーザ媒体としては、ファイバ状のカルコゲナイドガラスからなるコアとコアを覆うクラッドを有する２層構造のファイバであっても構わない。クラッドの材質は特に限定されないが、レーザ損失を抑制するという観点から、コアより小さい屈折率を有する材質であることが好ましい。なお、２層構造のファイバの場合、ファイバの外径は１００〜５００μｍ、コア径は１〜１５μｍ、コアとクラッドの比屈折率差は０．２〜３．５％とすることが一般的であるが、これらに限定されるものではなく、用途等を考慮して適宜決定することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜４は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。所定の組成比となるように、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｒを混合し、原料バッチを得た。純水で洗浄した石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、前記原料バッチを入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管した。

封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０〜２０℃／時間の速度で６５０〜８００℃まで昇温後、６〜１２時間保持した。保持時間中、２時間ごとに石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。その後、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。

得られた試料について示差熱分析を行い、ガラス転移点の有無から、ガラス化しているかどうかを確認した。表中には、ガラス化しているものは「○」、ガラス化していないものは「×」として表記した。また、各試料につき厚み２ｍｍでの光透過率を分光光度計にて測定し、波長１〜１２μｍの赤外領域における５０％透過波長を求めた。さらに、各試料につき励起波長と、赤外域における発光波長を分光光度計にて測定した。

得られたカルコゲナイドガラスをロッド状のプリフォームに加工した後、不活性雰囲気下で、プリフォームを２００〜５００℃で加熱しながら線引きし、ファイバ状に成形した。ファイバ状に成形できたものは「○」、成形中に結晶化が生じ、成形できなかったものは「×」として表記した。

表から明らかなように、実施例１〜３８の試料はガラス化しており、またファイバ状に成形することができた。さらに、５０％透過波長が１０μｍ以上であり良好な光透過率を示しており、波長１μｍ以上の赤外域で発光が確認された。

一方、比較例１〜５の試料はガラス化しなかった。また波長１〜１２μｍの範囲で光透過率はほぼ０％であり、発光は確認されなかった。

Claims

モル％で、Ｇｅ０超〜２０％未満、Ｓｂ０超〜４０％、Ｂｉ０超〜２０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ５０〜８０％、及び、遷移金属元素０．０１〜１０％を含有することを特徴とするカルコゲナイドガラス。
モル％で、Ｇｅ２〜２０％未満、Ｓｂ５〜３５％、Ｂｉ１〜２０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ５５〜７５％、及び、遷移金属元素０．０１〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイドガラス。
さらに、モル％で、Ｓｎ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカルコゲナイドガラス。
遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、希土類元素から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス。
希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲナイドガラス。
Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス。
請求項１〜６に記載のカルコゲナイドガラスからなることを特徴とする発光体。
ファイバ状であることを特徴とする請求項７に記載の発光体。
請求項７又は８に記載の発光体からなることを特徴とするレーザ媒体。