JP2006076845A - カルコゲナイドガラス - Google Patents
カルコゲナイドガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006076845A JP2006076845A JP2004263863A JP2004263863A JP2006076845A JP 2006076845 A JP2006076845 A JP 2006076845A JP 2004263863 A JP2004263863 A JP 2004263863A JP 2004263863 A JP2004263863 A JP 2004263863A JP 2006076845 A JP2006076845 A JP 2006076845A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- ges
- mol
- present
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005387 chalcogenide glass Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000012681 fiber drawing Methods 0.000 description 1
- 239000005383 fluoride glass Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Optical Integrated Circuits (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能で光安定性に優れるカルコゲナイドガラスを提供する。
【解決手段】RS−Ga2S3系(Rはアルカリ土類金属)で、RSとGa2S3のモル比が1以上であり、さらにGeS2を1〜40モル%を添加したRS−Ga2S3−GeS2系ガラス。耐熱性を表すガラス転移温度が500℃以上、耐結晶化性を表す結晶化開始温度とガラス転移温度の差が150℃以上で、希土類の熔解が可能であり、さらに光安定性に優れた硫化物ガラスが得られる。
【選択図】 図1
【解決手段】RS−Ga2S3系(Rはアルカリ土類金属)で、RSとGa2S3のモル比が1以上であり、さらにGeS2を1〜40モル%を添加したRS−Ga2S3−GeS2系ガラス。耐熱性を表すガラス転移温度が500℃以上、耐結晶化性を表す結晶化開始温度とガラス転移温度の差が150℃以上で、希土類の熔解が可能であり、さらに光安定性に優れた硫化物ガラスが得られる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、カルコゲナイドガラス、特に、光ファイバ、希土類ドープファイバレーザー及びプレーナー光導波路用材料に関する。
酸素の代わりに硫黄(S)やセレン(Se)などを陰性元素として含むカルコゲナイドガラスは、通常の酸化物ガラスと比較してガラスネットワークの結合エネルギーの低フォノン性のために、赤外域での光吸収端が長波長側に位置し、赤外域での光透過性に優れた光学レンズや光ファイバ材料として知られている。近年カルコゲナイドガラスに希土類イオンを添加したガラス、特に希土類ドープカルコゲナイドガラスが1〜5ミクロンでのファイバレーザー、ファイバ増幅器及びプレーナー光導波路として注目されている。ファイバ型やプレーナー型のレーザーや光増幅器は希土類イオンの4f軌道間電子遷移による輻射遷移過程を利用したものである。4f軌道間電子遷移による発光の量子効率は、輻射遷移確率と非輻射遷移確率の比で表され、前者はガラスホストと屈折率に依存し、後者はガラス骨格の結合エネルギーに依存する。このため、高屈折率で低フォノン性のカルコゲナイドガラスが、酸化物ガラスやフッ化物ガラスと比較して、本質的に高い発光の量子効率のために注目されてきた。
しかし、一般のカルコゲナイドガラスはAs−S、As−Se、Ge−S、Ge−Seなどをガラスネットワークとし、共有結合性の性質から希土類金属が比較的溶解し難く、希土類の溶解性を改善するためにGaの添加が一般になされるが、耐結晶化性に劣りファイバ形成過程で結晶化し易くなることや、ガラス転移温度が低いため耐熱性に劣ることが課題であった。
希土類の熔解性と耐熱性に優れるガラスとして、Ga2S3をネットワークとする硫化物ガラスが注目されている。通常の溶融法でGa2S3単独ではガラス形成が困難であることから、他の化合物との組み合わせによりガラス形成が行なわれる。代表的なGa2S3ガラス系として非特許文献1にはLa2S3−Ga2S3系が、特許文献1にはNa2S−Ga2S3系が、特許文献2にはRS−Ga2S3系(Rはアルカリ土類金属)が報告されている。しかし、いずれの系も耐結晶化性に劣るため、コア用のガラスロッドとクラッド用のガラスチューブを用いた通常のプリフォーム法によるファイバ形成が困難である。
Na2S−Ga2S3ガラスについては特許文献1では、押し出し成形法によりガラスプリフォームの作製が行なわれ、ガラスファイバの作製も行なわれているが、非特許文献3によれば押し出し成形では均質な径で長軸のコア用ロッドを成形することが困難である 。またNa2S−Ga2S3ガラスは光に対する感受性(フォトセンシティビティ)が顕著であり、レーザー光伝送用ファイバ、ファイバレーザーやファイバ光増幅器及びプレーナー光導波路の応用には適さない。
さらに、希土類の熔解が可能な系として、Ga2S3とGeS2のガラスネットワークを組み合わせた硫化物ガラス系が知られている。従来RS−Ga2S3−GeS2系(Rはアルカリ土類金属)でのガラス化可能な組成範囲は40モル%以上の比較的GeS2含有量が多い領域で、GeS2のネットワークを主体とするガラスが非特許文献4、5や特許文献3に報告されている。
例えば、特許文献3によれば、BaS−Ga2S3−GeS2系ガラスが報告されているが、好ましい組成範囲は、モル百分率で表して、本質的に5−26%Ga2S3、58−89GeS2、0.5−22%BaSとされている。従って、特許文献3に記載のBaS−Ga2S3−GeS2系ガラスは、RSとGa2S3のモル比が1以下でGeS2の含有量が40モル%よりも大きく、GeS4四面体のネットワークを主体とするガラスであり、耐熱性を表すガラス転移温度は500℃以下と比較的低い。ガラスネットワークの種類は、図4に示すようなラマンスペクトルで、GeS4四面体を主体とするガラスネットワークの場合主ピークが340cm−1に位置するのに対し、GaS4四面体を主体とするガラスネットワークの場合主ピークが320cm−1付近に位置するため、容易に判別することができる。
以上カルコゲナイドガラスに関する従来の技術を総括すると、As−S、As−Se、Ge−S、Ge−Seなどのカルコゲナイドガラスは希土類の熔解性と耐熱性に問題がある。Ga2S3系硫化物ガラスではいずれも希土類の熔解性は良好であるが、各系で以下の未解決課題がある。La2S3−Ga2S3系は耐結晶化性に問題がある。Na2S−Ga2S3系は耐熱性、耐結晶化性及び光安定性に劣る点が問題である。RS−Ga2S3系(Rはアルカリ土類金属)は耐結晶化性に課題がある。GeS2含有量が40モル%以上のBaS−Ga2S3−GeS2系ガラスは耐熱性に課題があり、また同ガラスの光安定性については不明である。従って、カルコゲナイドガラスにおいて、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能であり、しかも光安定性に優れるガラスは見出されていないのが現状である。
A. M. Loireau-Lozac'h, M. Guittard, J. Flahaut, Materials Research Bulletin, 11, 1489-1496 (1976)
特許第2690722号明細書
特開平10−218640号公報
K. Itoh, K. Miura, I. Masuda, M. Iwakura, T. Yamashita, Journal of Non-Crystalline Solids, 167, 112 (1994)
B. G. Aitken and R. S. Quimby, J. Non-Cryst. Solids, 213&214, 281-287 (1997)
B. B. Harbison, C. I. Merzbacher and I. D. Aggarwal, J. Non-Cryst. Solids, 213&214, 16-21 (1997)
特開平7−300338号公報
本発明の目的は、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能であり、しかも光安定性に優れるカルコゲナイドガラスを提供することにある。
本発明者は、研究を重ねた結果、RX−Ga2X3系(Rはアルカリ土類金属、XはSまたはSe)を基本として、この系にGeX2を添加することでGa2X3とGeX2の複合ネットワーク形成し、RX−Ga2X3−GeX2ガラスで上記の目的を達成したものである。
かくして、本発明に従えば、RX−Ga2X3−GeX2ガラス((Rはアルカリ土類金属、XはSまたはSe)でRXとGa2X3のモル比が1以上、かつGeX2の含有量が1〜40モル%であることを特徴とするカルコゲナイドガラスが提供される。本発明に従えば、特に、耐熱性を表すガラス転移温度が500℃以上で、かつ耐結晶化性を表す結晶化温度とガラス転移温度の差が150℃以上である特性温度を有する硫化物ガラス、希土類の熔解が可能なカルコゲナイドガラス、および、光安定性のきわめて増大したカルコゲナイドガラスが提供される。
本発明に従えば、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能で光安定性に優れるカルコゲナイドガラスを得ることができる。
さらに、本発明に従えば、通常のプリフォーム法により、カルコゲナイドガラスファイバを得ることもできる。このガラスファイバは、光デバイス用ガラスファイバとして例えば、ファイバレーザー、ファイバ光増幅器として有用である。また本発明のガラスは、プレーナー光導波路材料としても有用である。
本発明の対象とする硫化物とはカルコゲナイドのひとつである。カルコゲナイドとは、よく知られているように、カルコゲンの化合物、特に、硫化物、セレン化物およびテルル化物を指称する。本発明の原理は、従来から知られている各種の元素のカルコゲナイドに適用することができるが、特に硫化物ガラスにおいて顕著な効果が得られ、通常の溶融法によりガラスを得るのに適用される。すなわち、本発明におけるガラス系はRS−Ga2S3−GeS2ガラス(Rはアルカリ土類金属)を基本とするが、この系に他の硫化物を組み合わせた多成分系硫化物ガラスにも適用できる。以下、本明細書ではS系について記述するがSをSeに置換したセレン化物ガラスに対しても本発明の原理は適用できる。
本発明は、RS―Ga2S3―GeS2系(Rはアルカリ土類金属)においてRSとGa2S3のモル比を1以上とし、GeS2の含有量を1〜40モル%とすることで溶融法により均質なカルコゲナイドガラスの作製が可能となり、これによって、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能で光安定性に優れる硫化物ガラスの提供を可能にしたものである。
RS(Rはアルカリ土類金属)とGa2S3のモル比は1以上、好ましくは1〜9の間とする。この条件によりGa2S3はRSより硫黄イオンの供給を受け、GaS4四面体から構成されるガラスネットワークを形成することとなる。これよりRSとGa2S3のモル比が小さい場合はガラス形成が困難であり、他方RSとGa2S3のモル比が大きすぎてもガラス形成が困難で、耐水性に劣ることとなる。
耐結晶化性を向上させるための助剤となるGeS2の含有量は、1〜40モル%(mol%)、好ましくは6〜32モル%の割合で添加する。GeS2の添加量が6モル%以下であると耐結晶化性が向上せず、他方、GeS2の量が多すぎてもガラス転移温度、すなわち耐熱性が低下し、加えて光安定性が損なわれる結果となる。
ガラスの耐熱性の指標となるガラス転移温度Tgは、例えば、図2に示すように、DTAのような熱分析においてガラスを一定の昇温速度で加熱した場合に、吸熱として検出されるので、そのときの温度から決定することができる。
ガラスの耐結晶化性は、図2に示すようにDTAのような熱分析において、吸熱として検出されるガラス転移温度と発熱として観察される結晶化過程の初期温度(結晶化開始温度Tx)から、ΔT=Tg−Txにより相対的に評価することができる。
以上のような分析を重ねた結果、本発明者が見出した知見によれば、RSとGa2S3のモル比が1以上、かつGeS2の含有量が1〜40モル%であることを特徴とする多くのRS−Ga2S3−GeS2三元系ガラス組成において、500℃前後にガラス転移温度Tgが存在する。Tgはガラスネットワーク構造に依存するが、その制御は、ガラスネットワーク成分であるGa2S3とGeS2の含有量で可能であり、500℃以上のTgを有するためには、GeS2の含有量を32モル%以下とするのが好ましい。
耐結晶化性を現すΔTは、RSとGa2S3のモル比が1以上のRS−Ga2S3二元系ガラス(Rはアルカリ土類金属)では130℃程度であるが、RSとGa2S3のモル比が1以上のRS−Ga2S3−GeS2三元系ガラスでは、Ga2S3とGeS2の複合ガラスネットワークの形成により増大する。特に、Tgが500℃以上でかつ、ΔTが150℃以上の耐結晶化性に優れるガラスを得るためには、表1及び図3から理解できるように、GeS2の含有量を6〜32モル%にすることが好ましい。
光安定性は、光誘起現象、例えば光励起によるAgなどの金属イオンの光ドープ現象の有無や光源に用いられる各レーザー光に対する耐ダメージ損傷性により評価することができる。光安定性は、ガラスの化学結合性(共有結合性/イオン結合性)、S−S結合などのホモボンドの有無、アルカリ、アルカリ土類イオンなどの修飾イオンの種類に依存する。本発明のRS−Ga2S3−GeS2系、Rはアルカリ土類金属、においてRSとGa2S3のモル比を1以上とし、GeS2の含有量を1〜32モル%とすることを特徴とするガラスは、イオン結合性が強く、S−S結合などのホモボンドが存在せず、修飾イオンがNa+などのアルカリイオンと比較して、陽イオン電場強度(cation field strength)が強いSr2+、Ba2+などのアルカリ土類イオンから構成されるため、紫外光やレーザー光に対する光安定性に優れている。
本発明の硫化物ガラスの製造方法は、好ましくは、不活性ガスの雰囲気下、熔融容器に入れた原料混合物が均一な液相を形成する温度(1050℃〜1300℃)に、0.5〜2時間程度保持した後、冷却することによって実施される。
図3は、後述の実施例に示す本発明の硫化物ガラスの特性温度の例としてDTAより求めた、BaS−Ga2S3−GeS2系ガラスのガラス転移温度Tgと結晶化開始温度Tx及びΔT(=Tx−Tg)のGeS2含有量依存性である。
図3から理解されるように、本発明の硫化物ガラスでは、耐熱性を表すガラス転移温度が500℃前後と、硫化物ガラスの中ではきわめて高く、かつ耐結晶化性を表すΔTが150℃以上と高く、中にはΔTが200℃以上のガラスも存在することがわかる。
また図6には紫外光照射によってAgがガラス内部へ拡散するAgの光ドープ現象に対応する、800nmでのガラスの透過率の照射時間依存性を示すが、65Na2S−35Ga2S3ガラス(モル%)やGe33S67ガラス(モル%)と比較して、60SrS−32Ga2S3−8GeS2ガラス(モル%)ではAgの光ドープ速度はきわめて遅く、本発明の硫化物ガラスが光安定性に優れると判断することができる。
本発明の硫化物ガラスは、耐結晶化性に優れるため、表3に示すように結晶化することなしにガラスロッドの加熱・延伸によるファイバ形成を連続的に行なうことが可能である。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
ガラスの作製と特性温度の評価:
硫化物原料を用い、高純度N2ガスをパージし酸素及び水蒸気分圧1ppm以下に制御したグローブボックスを用い、所定の組成に原料を秤量・混合した後、カーボン製容器に入れ、シリカチューブ内で雰囲気をN2に保ち、1050〜1300℃で30分間熔融を行なった。熔融後試料容器を炉内から取り出し、室温まで冷却することでガラス試料を得た。熔融後のガラス組成は標準試料による検量線を用いた蛍光X線分析法により評価した。図1はBaS−Ga2S3−GeS2系における本実施例の組成を表している。なお図1及び表1には分析後のガラス組成を示している。
得られた各ガラスについて、DTAを用い昇温速度10℃/minにて熱分析を行った。図2にDTA曲線の代表例を、図3にBaS−Ga2S3−GeS2系ガラスにおけるガラス転移温度Tg、結晶化開始温度Tx及び結晶化開始温度とガラス転移温度の差ΔT(=Tx−Tg)のGeS2含有量依存性を示す。表1にはSrS−Ga2S3系及びSrS−Ga2S3−GeS2系ガラスにおけるTg、Tx及びΔTを示す。また表2には比較例の硫化物ガラスの特性温度を示す。
ガラスの作製と特性温度の評価:
硫化物原料を用い、高純度N2ガスをパージし酸素及び水蒸気分圧1ppm以下に制御したグローブボックスを用い、所定の組成に原料を秤量・混合した後、カーボン製容器に入れ、シリカチューブ内で雰囲気をN2に保ち、1050〜1300℃で30分間熔融を行なった。熔融後試料容器を炉内から取り出し、室温まで冷却することでガラス試料を得た。熔融後のガラス組成は標準試料による検量線を用いた蛍光X線分析法により評価した。図1はBaS−Ga2S3−GeS2系における本実施例の組成を表している。なお図1及び表1には分析後のガラス組成を示している。
得られた各ガラスについて、DTAを用い昇温速度10℃/minにて熱分析を行った。図2にDTA曲線の代表例を、図3にBaS−Ga2S3−GeS2系ガラスにおけるガラス転移温度Tg、結晶化開始温度Tx及び結晶化開始温度とガラス転移温度の差ΔT(=Tx−Tg)のGeS2含有量依存性を示す。表1にはSrS−Ga2S3系及びSrS−Ga2S3−GeS2系ガラスにおけるTg、Tx及びΔTを示す。また表2には比較例の硫化物ガラスの特性温度を示す。
図2および図3に示されるように、BaS−Ga2S3ガラスにGeS2を添加することによりガラス転移温度Tgが徐々に減少するが、結晶化開始温度Txは10〜35モル%GeS2で極大値を示し、結果として耐結晶化性を表すΔTが著しく増大した硫化物ガラスが得られる。
ガラス構造の評価:
図4には、作製したBaS−Ga2S3系及びBaS−Ga2S3−GeS2系ガラスのラマンスペクトルを示している。本実施例におけるガラスネットワーク成分はGa2S3及び/またはGeS2であるため、この図から、ネットワーク成分の種類についての情報を得ることができる。GeS2含有量が30モル%まではラマン散乱による主ピークは320cm−1に存在しており、本発明に従って得られるガラスは、主としてGaS4四面体のネットワークから構成されることが理解される。一方比較例としてのGeS2含有量が60モル%のガラスでは、主ピークは340cm−1に位置しており、このガラスがGeS2四面体を主体とするガラスネットワークから構成されていることが理解される。図4のラマンスペクトルの結果は、図3の特性温度の結果とよい対応を示しており、図3と図4を比較することで、本発明の硫化物ガラスは、GaS4四面体を主とするガラスネットワークにGeS4四面体が組み込まれた複合ネットワークを形成しており、このガラス構造に対応して、Tgが500℃以上で、ΔTが150℃以上を示すことが理解できる。
図4には、作製したBaS−Ga2S3系及びBaS−Ga2S3−GeS2系ガラスのラマンスペクトルを示している。本実施例におけるガラスネットワーク成分はGa2S3及び/またはGeS2であるため、この図から、ネットワーク成分の種類についての情報を得ることができる。GeS2含有量が30モル%まではラマン散乱による主ピークは320cm−1に存在しており、本発明に従って得られるガラスは、主としてGaS4四面体のネットワークから構成されることが理解される。一方比較例としてのGeS2含有量が60モル%のガラスでは、主ピークは340cm−1に位置しており、このガラスがGeS2四面体を主体とするガラスネットワークから構成されていることが理解される。図4のラマンスペクトルの結果は、図3の特性温度の結果とよい対応を示しており、図3と図4を比較することで、本発明の硫化物ガラスは、GaS4四面体を主とするガラスネットワークにGeS4四面体が組み込まれた複合ネットワークを形成しており、このガラス構造に対応して、Tgが500℃以上で、ΔTが150℃以上を示すことが理解できる。
希土類の熔解性の評価:
に記述した方法で、Pr3+を0.1重量%含有する48.5BaS−26.0Ga2S3−25.5GeS2ガラス(モル%)を作製した。得られたガラスを研磨しディスク状試料を作製し、分光光度計を用い、400〜2000nmで吸収スペクトルを測定した。
図5に示すように、500、1500及び1900nm付近にPr3+の4f軌道間電子遷移に基づく吸収帯が明らかに認められ、かつガラスホストによるバックグラウンドの吸光度が低いことから、本実施例の48.5BaS−26.0Ga2S3−25.5GeS2ガラス(モル%)に希土類のPr3+が光学的に活性な状態で熔解していることが理解できる。図5におけるPr3+の濃度は0.1重量%であるが、本発明のガラスには最大で4重量%までのPr3+が熔解可能であることがわかった。また本発明のガラスにはPr3+以外にも1〜5ミクロンでの発光を担うイオンとなるNd3+、Dy3+、Tm3+、Er3+が同様な濃度まで熔解することを確認した。
図5に示すように、500、1500及び1900nm付近にPr3+の4f軌道間電子遷移に基づく吸収帯が明らかに認められ、かつガラスホストによるバックグラウンドの吸光度が低いことから、本実施例の48.5BaS−26.0Ga2S3−25.5GeS2ガラス(モル%)に希土類のPr3+が光学的に活性な状態で熔解していることが理解できる。図5におけるPr3+の濃度は0.1重量%であるが、本発明のガラスには最大で4重量%までのPr3+が熔解可能であることがわかった。また本発明のガラスにはPr3+以外にも1〜5ミクロンでの発光を担うイオンとなるNd3+、Dy3+、Tm3+、Er3+が同様な濃度まで熔解することを確認した。
光安定性の評価:
硫化物ガラスでは光照射により構造変化、金属イオンドープなどの光誘起現象が起こることが知られているが、このような光感受性は、硫化物ガラスを光ファイバ、ファイバレーザー、ファイバ光増幅器及びプレーナー光導波路に応用する場合には好ましくない性質である。硫化物ガラスのディスク状試料(0.5mm厚)に真空蒸着法により25±5nmの膜厚のAg膜を形成し、Ag膜をコートした側より波長365nmの紫外光ランプを照射強度1.5mW・cm−2で所定時間照射した後、自記分光光度計により光透過率を測定した。光照射により硫化物ガラスの構造変化が起こり、Agがガラス内部へ拡散する光ドープ現象が起こる場合、ドープ量に依存してガラス上のAg膜の厚みが薄くなるため、見かけ上可視から近赤外域での光透過率が増大する。
硫化物ガラスでは光照射により構造変化、金属イオンドープなどの光誘起現象が起こることが知られているが、このような光感受性は、硫化物ガラスを光ファイバ、ファイバレーザー、ファイバ光増幅器及びプレーナー光導波路に応用する場合には好ましくない性質である。硫化物ガラスのディスク状試料(0.5mm厚)に真空蒸着法により25±5nmの膜厚のAg膜を形成し、Ag膜をコートした側より波長365nmの紫外光ランプを照射強度1.5mW・cm−2で所定時間照射した後、自記分光光度計により光透過率を測定した。光照射により硫化物ガラスの構造変化が起こり、Agがガラス内部へ拡散する光ドープ現象が起こる場合、ドープ量に依存してガラス上のAg膜の厚みが薄くなるため、見かけ上可視から近赤外域での光透過率が増大する。
図6はAg膜をコートした硫化物ガラスの800nmでの光透過率の紫外光照射時間依存性である。図6に示されるように、65Na2S−35Ga2S3ガラスやGe33S67ガラス(モル%)では光ドープが顕著に起こるが、本発明の60SrS−32Ga2S3−8GeS2ガラス(モル%)では図中の傾きで表される光ドープ速度はきわめて遅く、言い換えると本発明の硫化物ガラスは光安定性に優れるものと判断できる。
ガラスファイバの作製:
本発明の硫化物ガラスと比較例のガラスを用い、ロッド状試料を作製し、それを通常のガラスファイバ線引き装置で線引き実験を行なった。ガラス試料を石英ロッドの先端に吊るし、雰囲気をN2に保ちながら速度10℃/minで加熱を行なった。680〜700℃付近で自重によりガラスを軟化させ、ガラスファイバの線引きを行なった。表3に示すように、実施例の48.5BaS−26.0Ga2S3−25.5GeS2ガラス及び52.9BaS−21.6Ga2S3−25.5GeS2ガラス(モル%)では連続的に線引きが可能であったが、比較例の65BaS−35Ga2S3ガラス(モル%)では結晶化が起こり線引きは不可能であった。
本発明の硫化物ガラスと比較例のガラスを用い、ロッド状試料を作製し、それを通常のガラスファイバ線引き装置で線引き実験を行なった。ガラス試料を石英ロッドの先端に吊るし、雰囲気をN2に保ちながら速度10℃/minで加熱を行なった。680〜700℃付近で自重によりガラスを軟化させ、ガラスファイバの線引きを行なった。表3に示すように、実施例の48.5BaS−26.0Ga2S3−25.5GeS2ガラス及び52.9BaS−21.6Ga2S3−25.5GeS2ガラス(モル%)では連続的に線引きが可能であったが、比較例の65BaS−35Ga2S3ガラス(モル%)では結晶化が起こり線引きは不可能であった。
Claims (6)
- RX―Ga2X3―GeX2(Rはアルカリ土類金属、XはSまたはSe)で、RXとGa2X3のモル比が1以上、かつGeX2の含有量が1〜40モル%であることを特徴とするカルコゲナイドガラス
- RX―Ga2X3―GeX2(Rはアルカリ土類金属、XはSまたはSe)で、RXとGa2X3のモル比が1〜9、かつGeX2の含有量が6〜32モル%であることを特徴とするカルコゲナイドガラス
- 耐熱性を表すガラス転移温度が500℃以上で、かつ耐結晶化性を表す結晶化温度とガラス転移温度の差が150℃以上である特性温度を有するRS―Ga2S3―GeS2(Rはアルカリ土類金属)硫化物ガラス
- RX―Ga2X3―GeX2(Rはアルカリ土類金属、XはSまたはSe)で、RXとGa2X3のモル比が1〜9、かつGeX2の含有量が6〜32モル%であることを特徴とするカルコゲナイドガラス
- 請求項1〜3に記載のガラスをコアおよび/またはクラッドに用いた光ファイバ及び光導波路
- 請求項1〜3に記載のガラスに希土類元素を少なくとも一種類以上含んだガラスをコアに用いた光ファイバ及び光導波路
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004263863A JP2006076845A (ja) | 2004-09-10 | 2004-09-10 | カルコゲナイドガラス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004263863A JP2006076845A (ja) | 2004-09-10 | 2004-09-10 | カルコゲナイドガラス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006076845A true JP2006076845A (ja) | 2006-03-23 |
Family
ID=36156616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004263863A Pending JP2006076845A (ja) | 2004-09-10 | 2004-09-10 | カルコゲナイドガラス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006076845A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009084619A1 (ja) | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Isuzu Glass Co., Ltd. | モールド成型用赤外線透過ガラス |
CN102531335A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-04 | 宁波大学 | 一种低羟基高纯硫系玻璃的动态全蒸馏提纯方法 |
WO2018017406A1 (en) * | 2016-07-18 | 2018-01-25 | Corning Incorporated | The use of arsenic-free chalcogenide glasses for hot-melt processing |
CN108585483A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-09-28 | 武汉理工大学 | 一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺 |
WO2020153435A1 (ja) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 株式会社五鈴精工硝子 | 可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料 |
CN114276023A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-04-05 | 宁波大学 | 一种红外硫系玻璃陶瓷光纤及其制备方法 |
-
2004
- 2004-09-10 JP JP2004263863A patent/JP2006076845A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009084619A1 (ja) | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Isuzu Glass Co., Ltd. | モールド成型用赤外線透過ガラス |
US8603928B2 (en) | 2007-12-28 | 2013-12-10 | Isuzu Glass Co., Ltd. | Infrared transmitting glass for mold forming |
CN102531335A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-04 | 宁波大学 | 一种低羟基高纯硫系玻璃的动态全蒸馏提纯方法 |
CN102531335B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-01-08 | 宁波大学 | 一种低羟基高纯硫系玻璃的动态全蒸馏提纯方法 |
WO2018017406A1 (en) * | 2016-07-18 | 2018-01-25 | Corning Incorporated | The use of arsenic-free chalcogenide glasses for hot-melt processing |
US10519061B2 (en) | 2016-07-18 | 2019-12-31 | Corning Incorporated | Use of arsenic-free chalcogenide glasses for hot-melt processing |
CN108585483A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-09-28 | 武汉理工大学 | 一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺 |
CN108585483B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-04-27 | 武汉理工大学 | 一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺 |
WO2020153435A1 (ja) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 株式会社五鈴精工硝子 | 可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料 |
CN114276023A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-04-05 | 宁波大学 | 一种红外硫系玻璃陶瓷光纤及其制备方法 |
CN114276023B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-05-10 | 宁波大学 | 一种红外硫系玻璃陶瓷光纤及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5251062A (en) | Tellurite glass and fiber amplifier | |
US6015765A (en) | Rare earth soluble telluride glasses | |
CA2742078C (en) | Optical components for use in high energy environment with improved optical characteristics | |
US8805133B1 (en) | Low-loss UV to mid IR optical tellurium oxide glass and fiber for linear, non-linear and active devices | |
WO2019142936A1 (ja) | 紫外線透過ガラスおよび成形品 | |
US6128429A (en) | Low phonon energy glass and fiber doped with a rare earth | |
JP2001514443A (ja) | ジスプロシウムをドープした低フォノンエネルギーガラス導波管による増幅 | |
JP2006076845A (ja) | カルコゲナイドガラス | |
De Araujo et al. | Nonlinear optical absorption of antimony and lead oxyhalide glasses | |
Galstyan et al. | Role of iodine in the solubility of Tm 3+ ions in As 2 S 3 glasses | |
US20140217336A1 (en) | Solar-pumped laser device, solar-pumped amplifier and light-amplifying glass | |
Zhang et al. | Effects of PbF2 doping on structure and spectroscopic properties of Ga2O3–GeO2–Bi2O3–PbO glasses doped with rare earths | |
Chung et al. | Selenide glass optical fiber doped with Pr3+ for U‐band optical amplifier | |
JP7181495B2 (ja) | カルコゲナイドガラス | |
EP0717012B1 (en) | Laser glasses and laser glass fibers | |
Man et al. | 1.47-µm emission and multiphonon relaxation of Tm 3+ ions in potassium bismuth gallate glasses | |
KR100381009B1 (ko) | 어븀 이온의 980 나노미터 여기 효율과 섬유화 특성향상을 위한 텔루라이트 유리 조성물 | |
Nishii et al. | Chalcogenide glass fibers for power delivery of CO2 laser | |
JP2004168578A (ja) | 光増幅ガラスおよび光導波路 | |
Mahato et al. | Synthesis, Physical and Optical Properties of Titanium Doped Tellurium Oxide Glasses | |
US3869405A (en) | Glass exhibiting fluorescence at 1.06 micrometers | |
Smektala et al. | TeX-glass infrared optical fibers delivering medium power from a CO2 laser | |
Nagendra et al. | Physical and optical properties o of sodium borotellurite glasses | |
Sanghera et al. | Rare earth doped infrared-transmitting glass fibers | |
JP2004114046A (ja) | 非晶質薄膜への凹凸部形成方法及び非晶質薄膜 |