JP2020045265A

JP2020045265A - 赤外線透過ガラス

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Publication number: JP2020045265A
Application number: JP2018176790A
Authority: JP
Inventors: 角野　広平; Kohei Sumino; 広平角野; 幹也古川; Mikiya Furukawa; 佳雅松下; Yoshimasa Matsushita; 佐藤　史雄; Fumio Sato; 史雄佐藤; 山本　茂; Shigeru Yamamoto; 山本　　茂
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-03-26
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: JP7083466B2

Abstract

【課題】Ｇｅの含有量が低減されており、大気の窓を十分にカバーでき、モールド成型に適した赤外線透過ガラスを提供する。【解決手段】モル濃度で、Ｇｅ０〜２％、Ｇａ１〜５０％、Ｂｉ＋Ｓｂ１〜５０％、Ｓｂ１０％未満、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ３０〜８０％、Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓ１〜５０％、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０〜３０％を含有することを特徴とする赤外線透過ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、モールド成型に適した赤外線透過ガラスに関する。

セキュリティ、セイフティ等の分野では、防犯、認証機器等として赤外線カメラ、赤外線センサ等が利用されている。これらのセンサには赤外線が使用されており、センサに用いられている光学素子は赤外線を透過する赤外線透過材料から構成されている。より具体的には、「大気の窓」と呼ばれる波長が３〜５μｍ及び８〜１２μｍの赤外線を透過する赤外線透過材料が必要とされている。

近年、セキュリティ、セイフティ等に対する意識の高まり、社会的要請等から、これらの機器も高性能・小型であり且つ高い汎用性が求められるようになってきている。従って、これらの機器に用いられるセンサについても小型化する必要があり、光学素子も高性能・小型で、その製造工程においては高い生産性が求められている。

赤外線透過材料としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）やセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）がある。しかしながら、これらの赤外線透過材料は結晶であるため、加工手段は研磨成形に限定される。従って、これらの材料を用いて非球面レンズ、レンズアレイ等の複雑な形状の光学素子を量産することは工程的及びコスト的にも困難である。また、特にゲルマニウムは材料自体が高価であるため、汎用性の高いセンサ等に用いることは容易ではない。

これに対して、結晶でない赤外線透過材料として、特許文献１には、「モル濃度で、Ｇｅ：２〜２２％、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種：６〜３４％、Ｓｎ：１〜２０％、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種：５８〜７０％を含有する、モールド成型用赤外線透過ガラス。」が開示されている。

しかしながら、特許文献１の赤外線透過ガラスは長波長側の赤外線透過限界波長が１１μｍ程度であり、大気の窓を十分にカバーできていない点で改善の余地がある。

特許第５３３９７２０号

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、Ｇｅの含有量が低減されており、大気の窓を十分にカバーでき、モールド成型に適した赤外線透過ガラスを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のカルコゲナイドガラスが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル濃度で、Ｇｅ０〜２％、Ｇａ１〜５０％、Ｂｉ＋Ｓｂ１〜５０％、Ｓｂ１０％未満、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ３０〜８０％、Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓ１〜５０％、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０〜３０％を含有することを特徴とする。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル濃度で、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ３〜２０％、Ｃｓ０％超を含有することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、Ｃｌ＋Ｂｒの濃度が、Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓの濃度以下であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、Ａｓを実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線透過限界波長が１２μｍ以上であることが好ましい。なお、「赤外線透過限界波長」とは、厚さ１ｍｍのガラス試料を用いて測定した透過スペクトルのうち、最高透過率の半分の透過率になる長波長側の波長である。

本発明の赤外線透過ガラスは、結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（△Ｔ）が２０℃以上であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、モールド成型用であることが好ましい。

本発明の光学素子は、上記の赤外線透過ガラスを用いることを特徴とする。

本発明の光学素子は、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、又は回折格子であることが好ましい。

本発明によれば、Ｇｅの含有量が低減されており、大気の窓を十分にカバーでき、モールド成型に適した赤外線透過ガラスを提供することができる。

以下、本発明の赤外線透過ガラスについて説明する。

上記組成を有する本発明の赤外線透過ガラスは、波長が３〜１３μｍの赤外線を透過する点で大気の窓を十分にカバーすることができることに加えて、Ｇｅの含有量が低減されている点でコストの点で有利である。また、結晶でないカルコゲナイドガラスである点でモールド成型に適しており、非球面レンズ、レンズアレイ等の複雑な形状の光学素子であってもモールド成型により簡便に赤外線透過性を有する光学素子を作製することができる。

次に、本発明の赤外線透過ガラスの組成について説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｇｅは、ガラスの網目構造を形成する成分である。また、赤外線透過限界波長を長波長側にシフトすることができる。また、Ｇｅの含有量は０〜２％であり、０〜１％、特に実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。Ｇｅの含有量が多すぎると、コストの点で不利になりやすい。

Ｇａはガラスの網目構造を形成する成分である。Ｇａの含有量は１〜５０％であり、３〜３０％、７〜２５％、特に１０〜２０％であることが好ましい。Ｇａの含有量が少なすぎても多すぎても、結晶化するおそれがある。

Ｂｉ、及びＳｂはガラスの網目構造を形成すると同時にＧａが形成する網目構造を安定化する成分である。Ｂｉ＋Ｓｂ（Ｂｉ、及びＳｂの合量）は１〜５０％であり、５〜４０％、８〜３５％、特に１０〜２５％であることが好ましい。Ｂｉ＋Ｓｂが少なすぎても多すぎても、結晶化するおそれがある。

環境面を重視する場合は、Ｓｂは環境への負荷が大きいためＢｉを選択することが好ましく、Ｂｉの含有量は１〜５０％、５〜４０％、８〜３５％、特に１０〜２５％であることが好ましい。Ｓｂの含有量は１０％未満、５％以下、１％以下、特に実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。

カルコゲン元素であるＳ、Ｓｅ、及びＴｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ（Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅの合量）は３０〜８０％であり、３５〜７０％、特に４０〜６５％であることが好ましい。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅが少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅが多すぎると、耐候性が低下する恐れがある。

なお、カルコゲン元素としては、ガラス化範囲の広さと環境面からＳを選択することが好ましく、Ｓの含有量は、３０〜８０％、３５〜７０％、特に４０〜６５％であることが好ましい。

Ｓｅは環境への負荷が大きい。よって、環境面を重視する場合は、５％以下、２％以下、特に実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。

Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣｓはガラスの熱的安定性を向上させる成分である。Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓ（Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣｓの合量）は１〜５０％であり、１〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓが少なすぎても多すぎても、ガラスの熱的安定性が低下するおそれがある。なお、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｓの各成分の含有量は、それぞれ０〜５０％、１〜５０％、１〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。

Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩはガラスの熱的安定性を向上させる成分である。Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ（Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの合量）は０〜３０％であり、特に０〜１５％であることが好ましい。Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉが多すぎるとガラスの耐水性が低下するおそれがある。なお、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、それぞれ０〜３０％、特に０〜１５％であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、好ましい実施態様では、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ３〜２０％、Ｃｓ０％超を含有することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ３〜２０％、Ｃｓ０％超を含有することにより、赤外線透過ガラスが短波長側において可視域の一部（０．５〜０．７５μｍ程度）に透過領域を確保することができる。可視域の一部を透過することにより、本発明の赤外線透過ガラスを用いた光学素子のアライメント調整を容易化できる。

なお、本発明の赤外線透過ガラスは、好ましい実施態様ではＣｌ＋Ｂｒの濃度が、Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓの濃度以下であることが好ましい。このように含有量を調整することにより、耐水性の低下を防ぎやすくなる。

本発明の赤外線透過ガラスは、上記成分以外に必要に応じて、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ等を含んでもよい。これらの成分の含有量（合計量）は限定的ではないが、０〜１０％、特に１〜５％であることが好ましい。これらの元素は、例えば、ガラスを形成し易くする目的で添加する。

Ａｓは、環境への負荷が大きいため、実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは波長約３〜１３μｍにおける赤外線透過率に優れる。赤外線透過率を評価するための指標として、赤外線透過限界波長が挙げられる。赤外線透過限界波長が大きいほど、赤外線透過性に優れると判断できる。本発明の赤外透過ガラスは、厚み１ｍｍでの赤外線透過限界波長が１２μｍ以上、特に１３μｍ以上であることが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、波長が３〜１３μｍの赤外線の厚み１ｍｍでの平均透過率が４０〜６０％程度である。そのため、長波長側の赤外線透過限界波長が１１μｍ程度である従来品の赤外線透過ガラスと比較して本発明の赤外線透過ガラスを用いた光学素子はより小型化を達成することができる。また、上記の通り、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも１種のハロゲン元素とＣｓとを含み、ハロゲン元素の含有量が３〜２０％である場合には、更に可視域の一部を透過する特性を付与することができる。

本発明の赤外線透過ガラスにおいて、ガラス転移温度Ｔｇは２２０〜３４０℃であることが好ましく、結晶化が起こる場合は、結晶化温度Ｔｃは３００℃以上であることが好ましい。

また、△Ｔ＝Ｔｃ−Ｔｇで表される熱的安定性△Ｔは２０℃以上であることが好ましい。ここで、△Ｔが大きいほどガラスは熱的安定性が高くモールド成型性が良好であることを意味する。

本発明の赤外線透過ガラスの製造方法は限定されないが、例えば、石英アンプル内に各成分の原料を所定量封入し、熱処理により内容物をガラス化させることにより製造できる。

原料としてはＧｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｓ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｔｅ，Ｂｒ_２，Ｉ_２等の単体、Ｇａ_２Ｓ_３，Ｇａ_２Ｔｅ_３，Ｓｂ_２Ｓ_３，Ｂｉ_２Ｔｅ_３，ＳｎＳ，ＳｎＴｅ，Ａｇ_２Ｓ，Ａｇ_２Ｔｅ，Ｃｕ_２Ｓ，Ｃｕ_２Ｔｅ等のカルコゲン化物、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，ＣｓＣｌ，ＣｓＢｒ，ＣｓＩ等のハロゲン化物が挙げられる。これらの原料は、２種以上を任意に組み合わせて使用できる。

上記製造方法により製造する際は、使用する石英アンプルは真空乾燥機により十分に内部を乾燥させることが好ましい。また、ガラス化の際は、５００〜１０００℃で加熱することが好ましく、７００〜９５０℃で加熱することがより好ましい。熱処理時間は内容物が十分にガラス化される時間であれば良いが、一般に３〜４８時間が好ましく、６〜２４時間がより好ましい。

本発明のモールド成型用赤外線透過ガラスはモールド成型性が高い。モールド成型する際には、前記ガラスを軟化点付近まで加熱し、例えば、上型と下型とで挟み込んで熱プレスすることにより所望の形状に成型する。成型に要する加熱温度は限定的ではないが、屈伏点より１０〜７０℃程度高い温度が好ましく、屈伏点より２０〜５０℃程度高い温度がより好ましい。

モールド成型により作製する光学素子としては限定されないが、例えば、赤外線を透過する性質が求められる、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、回折格子等が挙げられる。これらは、赤外線を用いた各種センサに用いられる光学素子として有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。表１及び２に記載のガラス組成となるように、原料を混合し、原料バッチを得た。純水で洗浄し十分に内部を乾燥した石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料バッチを入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管した。

封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０〜２０℃／時間の速度で６５０〜１０００℃まで昇温後、６〜１２時間保持した。保持時間中、２時間ごとに石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。その後、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行い、その回折スペクトルからガラス化しているかどうかを確認した。表中には、ガラス化しているものは「○」、ガラス化していないものは「×」として表記した。ガラス化していることが確認された試料については、ＤＴＡにてガラス転移温度、結晶化温度を測定し、その差ΔＴを熱的安定性の指標として評価した。また、各試料につき厚み１ｍｍでの光透過率を測定し、赤外線透過限界波長を測定した。

表１に示すように、実施例１〜１０の試料はガラス化していることが確認され、ΔＴが３０℃以上と大きく、熱的安定性が良好であった。また、赤外線透過限界波長が１２．９〜１３．５μｍであり、波長３〜１３μｍ付近の赤外域において良好な光透過率を示していた。

一方、比較例１、２の試料はガラス化しておらず、波長３〜１３μｍの範囲で光透過率がほぼ０％であった。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサのセンサ部を保護するためのカバー部材や、センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。

Claims

モル濃度で、Ｇｅ０〜２％、Ｇａ１〜５０％、Ｂｉ＋Ｓｂ１〜５０％、Ｓｂ１０％未満、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ３０〜８０％、Ｓｎ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓ１〜５０％、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０〜３０％を含有することを特徴とする赤外線透過ガラス。
モル濃度で、Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ３〜２０％、Ｃｓ０％超を含有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線透過ガラス。
Ｃｌ＋Ｂｒの濃度が、Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｃｓの濃度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
Ａｓを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
赤外線透過限界波長が１２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（△Ｔ）が２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
モールド成型用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の赤外線透過ガラス。
請求項１〜７のいずれかに記載の赤外線透過ガラスを用いることを特徴とする光学素子。
球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、又は回折格子であることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。