WO2020153435A1 - 可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料 - Google Patents

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WO2020153435A1
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glass material
glass
present
light
molar concentration
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竜也 末次
和泰 中野
紀吉 東
隆夫 山黒
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株式会社五鈴精工硝子
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C03C3/323—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te containing halogen, e.g. chalcohalide glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/02—Simple or compound lenses with non-spherical faces
    • G02B3/04—Simple or compound lenses with non-spherical faces with continuous faces that are rotationally symmetrical but deviate from a true sphere, e.g. so called "aspheric" lenses

Definitions

  • the present invention relates to a glass material that transmits light rays in the wavelength range of visible light to far infrared light.
  • Optical sensors are mainly used in sensors used in crime prevention and authentication devices, and the optical elements used in these sensors are composed of infrared transparent materials that transmit infrared rays.
  • the sensors used in these devices also need to be miniaturized, and the optical elements used for them that exhibit infrared ray transmissivity are also required to have high performance and miniaturization, and high productivity in the manufacturing process. Desired.
  • Examples of the material of the optical element having infrared ray transmissivity include germanium and zinc selenide.
  • germanium since these materials are crystals, and the processing means thereof is limited to polishing molding, it is very difficult to mass-produce optical elements with complicated shapes such as lens arrays using such crystal materials. Difficult to do.
  • germanium is an expensive material, it is difficult to say that it is highly versatile to manufacture a sensor using germanium.
  • chalcogenide glass containing an element such as S, Se, or Te as a main component as an infrared-transparent material that is not crystalline for the purpose of improving the productivity of the above-mentioned sensor.
  • the chalcogenide glass is described in Patent Documents 1 to 7, for example.
  • Patent Document 1 describes that an optical element is produced by a method of molding a plastic using chalcogenide glass as a raw material, and a glass composition suitable therefor.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose specific chalcogenide glass compositions, but these documents do not describe specific glass compositions suitable for highly productive molding.
  • Patent Documents 4 and 5 describe a method of molding chalcogenide glass by molding. However, the specific composition of the chalcogenide glass is not described, and glass that has a composition that is difficult to mold is included, and further studies are required to improve its moldability.
  • Patent Document 6 At least one kind selected from the group consisting of Ge: 2 to 22%, Sb and Bi: 6 to 34%, Sn: 1 to 20%, and S, Se and Te in molar concentration.
  • an infrared transmitting glass for molding which contains at least one selected from the group: 58 to 70%.
  • the transmission range of the glass disclosed in Patent Document 6 is limited to light rays in the infrared region such as 3 to 5 ⁇ m and 8 to 12 ⁇ m, which are so-called “windows of the atmosphere”.
  • Patent Document 7 describes a group consisting of Ge: 0 to 2%, Ga: 3 to 30%, Sb: 10 to 40%, S: 45 to 70%, Sn, Ag, Cu, Te and Cs.
  • Infrared transparent glass suitable for molding containing at least one selected from the group: 3 to 30% and at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I: from 0 to 30% Is disclosed.
  • the glass disclosed in Patent Document 7 transmits only a part of the visible region (about 600 nm) to the infrared region.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 merely disclose a Ge—Ga—S—CsX-based glass, and do not describe that other components can be added to this glass and the effect obtained thereby. Absent.
  • Non-Patent Document 3 describes a GeS 2 —Ga 2 S 3 —MCl 2 (M is Ba or Cd)-based chalcogenide glass, which contains 3 to 5.7% of Cl in molar concentration. Although glass is described, there is no description about the wavelength of the light transmitted through it, and it is only described that the band-cap wavelength of the glass is around 460 to 500 nm.
  • JP 2006-290738 A JP, 2006-076845, A JP-A-5-085769 Japanese Patent Laid-Open No. 6-092654 JP-A-5-004824 Japanese Patent No. 5339720 WO2016/159289
  • Chalcogenide glass which is currently being developed and is used for crime prevention and authentication equipment, which is easy to process into a sensor and is suitable for mold formation, transmits only light rays from a part of the visible range to the infrared range. .. Then, when manufacturing an optical element that transmits a wider range of wavelengths, it is necessary to combine several types of optical elements that exhibit different transmission characteristics. We cannot accept miniaturization.
  • the present invention is to provide a glass material suitable for molding, capable of coping with miniaturization, and transmitting a light ray in a wavelength range of visible light to far infrared light, with a main problem or object. To do.
  • a chalcogenide glass having a composition represented by a specific molar concentration can achieve the above-mentioned object.
  • the present invention has been completed based on such knowledge, and broadly includes the inventions of the embodiments described below.
  • Item 2 The glass material according to Item 1, further containing Rb and/or Cs: more than 0% and 15% or less in molar concentration.
  • Item 3 The glass material according to Item 1 or 2, wherein the light rays have a wavelength in the range of 420 nm to 12 ⁇ m.
  • Item 4 The glass material according to any one of Items 1 to 3, which has a glass transition temperature (Tg) of 320° C. or higher.
  • Item 5 The glass material according to any one of Items 1 to 4, wherein the difference ( ⁇ T value) between the crystallization temperature (Tc) and the glass transition temperature (Tg) is 120K or more.
  • Item 6 The glass material according to any one of Items 1 to 5, which is used for producing a spherical lens, an aspherical lens, a lens array, a microlens array, or a diffraction grating by molding.
  • the glass material of the present invention can transmit light rays in a very wide wavelength range of visible light to far-infrared light, more preferably wavelengths in the range of 420 nm to 12 ⁇ m, a plurality of different transmissions can be obtained.
  • the glass material of the present invention alone can transmit light rays in the visible region and the infrared region in a sufficient range without combining glasses exhibiting characteristics. That is, by using only the glass material of the present invention, it is possible to realize miniaturization of a sensor used for crime prevention and authentication equipment.
  • the glass material of the present invention is an amorphous chalcogenide glass, and therefore, unlike crystallized glass, it is suitable for molding, and a spherical lens, an aspherical lens or an optical element having a complicated shape such as a lens array can be formed. It can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a diagram showing the transmission spectra of Example 4 (dotted line), Comparative Example 5 (broken line) and Comparative Example 6 (solid line).
  • FIG. 2 is a diagram showing the transmission spectra of Example 6 (broken line) and Example 8 (solid line).
  • the infrared transparent glass of the present invention will be described below.
  • a to B in this specification means that it is A or more and B or less.
  • the glass material of the present invention is a glass material that transmits light in the wavelength range of visible light to far infrared light, and has a molar concentration of S: 50-70%, Ge: 15-30%, Ga: 5 to 20%, Ba: 0.5 to 15% and at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I: 3 to 15% (however, when the Cl is contained alone, the molar concentration is 6 to 15%). Is a glass material.
  • the glass material of the present invention having the above composition can transmit light rays in a very wide wavelength range in the infrared range. Further, unlike the crystallized glass, it is an amorphous chalcogenide glass, which is suitable for molding, and an optical element having a complicated shape such as an aspherical lens or a lens array can be easily manufactured.
  • each component of the glass material of the present invention will be described together with its content.
  • the basis for defining the quantitative range of each elemental component contained in the glass material of the present invention will be described below.
  • S is an element forming the skeleton structure of the glass material of the present invention.
  • the amount of S contained in the glass material of the present invention is 50 to 70% in terms of molar concentration.
  • the molar concentration is preferably about 52 to 68%, more preferably about 55 to 65%.
  • a molar concentration of 52.8% or more, or 53.4% or more can be taken, and an upper limit value is 58.1% or less, 58.6%.
  • a numerical value of 61.1% or less, or 61.7% or less can be taken. If the S content is less than 50% or more than 70%, the moldability of the glass material of the present invention may be deteriorated.
  • Ge is an element that forms the network structure of the glass material of the present invention.
  • the amount of Ge contained in the glass material of the present invention is 15 to 30% in terms of molar concentration.
  • the molar concentration is preferably about 17 to 28%, more preferably about 20 to 25%.
  • a molar concentration of 15.1% or more, 15.3% or more, 19.5% or more, or 19.8% or more can be taken, and the upper limit value is A numerical value of 21.2% or less or 24.3% or less can be taken. If the Ge content is less than 15% or more than 30% in terms of molar concentration, the glass material of the present invention may be easily crystallized.
  • Ga is an element that forms the network structure of the glass material of the present invention.
  • the amount of Ga contained in the glass material of the present invention is 5 to 20% in terms of molar concentration.
  • the molar concentration is preferably about 6 to 18%, more preferably about 8 to 15%.
  • a numerical value of 8.8% or more, 9.0% or more, 12.4% or more, 12.5% or more, or 12.6% or more in molar concentration may be taken. Therefore, the upper limit value can be a numerical value of 15.1 or less or 15.3 or less.
  • the glass material of the present invention may be easily crystallized.
  • Ba is an element that can improve glass formation and thermal stability of the glass material of the present invention. Further, Ba is an element capable of giving the glass material of the present invention an effect of transmitting a light beam having a short wavelength.
  • the amount of Ba contained in the glass material of the present invention is 0.5 to 15% in terms of molar concentration.
  • the molar concentration is preferably about 0.5 to 12%, more preferably about 0.5 to 10%.
  • a molar concentration of 0.8% or more, 1.6% or more, 1.7% or more, 1.8% or more, or 1.9% or more can be taken. Therefore, the upper limit value can be a numerical value of 2.5 or less or 3.5 or less.
  • Cl, Br and I which are halogens, are elements capable of giving the glass material of the present invention an effect of transmitting a light beam having a short wavelength.
  • the amount of at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I contained in the glass material of the present invention is 3 to 15% in terms of molar concentration.
  • the molar concentration is preferably about 3 to 12%, more preferably about 3 to 10%.
  • a molar concentration of 3.4% or more, 3.5% or more, 5, 4% or more, or 7.1% or more can be taken, and the upper limit value is , 9.4 or less can be taken.
  • halogen contained in the above glass material of the present invention is only Cl, the content is 6 to 15% in terms of molar concentration, not the molar concentration of halogen specified above. It should be noted that a more specific lower limit value can be a value of 6.1% or more in molar concentration, and an upper limit value can be a value of 8.3% or less.
  • the glass material of the present invention may easily crystallize. If it exceeds %, the resistance of the glass material of the present invention to moisture may be adversely affected.
  • Rb and/or Cs can be optionally added to the glass material of the present invention.
  • Rb and Cs are elements that can further improve the glass-forming property and the thermal stability of the glass material of the present invention.
  • Rb and/or Cs is an element capable of giving the glass material of the present invention an effect of transmitting a light beam having a short wavelength. That is, by adding Rb and/or Cs to the glass material of the present invention, a more excellent infrared transmitting glass can be manufactured.
  • the amount of Rb and/or Cs contained in the glass material of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the molar concentration can be more than 0% and about 15% or less.
  • the molar concentration is preferably about 1 to 12%, more preferably about 1 to 10%, most preferably about 1 to 7%.
  • a more specific lower limit can be 1.1% or more or 1.8% or more, and an upper limit can be 6.9% or less or 5.7% or less. be able to.
  • the glass material of the present invention may contain Sb, Ta, W, In, Bi, etc., if necessary, in addition to the above components.
  • the content (total amount) of these components is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the molar concentration is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 5%.
  • the reason for adding these elements is not limited, but examples thereof include the reason that glass is easily formed.
  • the glass material of the present invention can be manufactured by appropriately combining the contents of the above components.
  • the glass material of the present invention transmits light rays in the wavelength range of visible light to far infrared light. More specifically, the light having a wavelength in the range of 420 nm to 12 ⁇ m is transmitted. Therefore, the glass material of the present invention can transmit light rays having a wavelength of 3 to 5 ⁇ m and 8 to 12 ⁇ m, which are so-called atmospheric windows. Further, the glass material of the present invention can generally transmit most of light rays having a wavelength in the range of 360 nm to 750 nm which is defined as visible light.
  • the glass transition temperature (Tg) of the glass material of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • a specific glass transition temperature (Tg) can be about 320° C. or higher which is an appropriate temperature for molding.
  • the glass material of the present invention preferably has a Tg of about 350° C. or higher, more preferably 370° C. or higher, and most preferably about 390° C. or higher.
  • the temperature (Tc) at which the glass material of the present invention is crystallized is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved.
  • the specific temperature (Tc) at the time of crystallization can be set to about 510° C. or higher, and more preferably set to about 530° C. or higher, considering that glass is easily formed.
  • the ⁇ T value (difference between the crystallization temperature (Tc) and the glass transition temperature (Tg)) indicating the thermal stability of the glass material of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the specific ⁇ T value of the glass material of the present invention can be about 120K or more.
  • a larger ⁇ T value means that the glass material of the present invention has a high thermal stability and a good mold formability. Specifically, when the ⁇ T value is 150 K or more, the mold formability is It can be judged to be extremely high.
  • the method for producing the glass material of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • a known method can be adopted, and specifically, a predetermined amount of the raw material of each component is enclosed in a quartz ampoule, and this is subjected to heat treatment to vitrify the content to produce it. You can
  • raw material of the glass material of the present invention simple substances such as Ge, Ga, S, Rb, Cs, Cl 2 , Br 2 and I 2 , GeS 2 , Ga 2 S 3 , BaS, Cs 2 S, Rb 2 S and the like are used.
  • These raw materials may be used in any combination of two or more.
  • the time for performing the above heat treatment is not particularly limited as long as the content is sufficiently vitrified. Specifically, it is preferably about 12 to 48 hours, more preferably about 24 to 36 hours. Further, at the time of vitrification, it is preferable to heat while changing the temperature rising rate stepwise or to maintain the temperature heated for a certain period of time.
  • the glass material of the present invention has high moldability. At the time of molding, the glass material is heated to near the softening point, sandwiched by, for example, an upper mold and a lower mold, and hot pressed to mold it into a desired shape.
  • the heating temperature required for such molding is not particularly limited. Specifically, a temperature which is higher than the yield point by about 10 to 70° C. is preferable, and a temperature which is higher than the yield point by about 50 to 50° C. is more preferable.
  • the optical element manufactured by molding is not particularly limited. Specific examples include a spherical lens, an aspherical lens, a lens array, a microlens array, and a diffraction grating, which are required to have a property of transmitting infrared rays. These are useful as optical elements used in various sensors using infrared rays.
  • the infrared sensor lens manufactured by using the glass material of the present invention is more excellent than the typical example manufactured by using the conventional Ge—Sb—Sn—S glass or Ga—Sb—Sn—S glass. It has been confirmed that the sensitivity is improved to about 20% or more.
  • a quartz ampoule was prepared and the inside was washed with purified water. Then, the rotary vacuum pump was operated to heat the quartz ampoule with a burner under vacuum to evaporate the water content. Next, the raw materials of the respective components were mixed so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2 below and placed in a quartz ampoule, and the ampoule interior was sufficiently evacuated by a rotary vacuum pump, followed by H 2 —O 2 The tube was sealed using a burner.
  • the sealed quartz ampoule was heated from room temperature to 150° C. at 87° C./hour and from 150° C. to 450° C. at 100° C./hour, then held at 450° C. for 6 hours, and then 450° C. to 980° C. After the temperature was raised up to 87° C./hour, the same temperature was maintained for 8 hours. Then, this was naturally cooled to room temperature to vitrify the content.
  • Tg and Tc of vitrified glass were measured using DSC.
  • the transmission characteristics of vitrified glass from 200 nm to 2000 nm (2 ⁇ m) are measured with a visible spectrophotometer (U4100: made by Hitachi), and the transmission characteristics of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m are analyzed with a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR Spectroram 100: Perkin). (Made by Elmer).
  • vitrified ones are marked with a circle, and non-vitrified ones are marked with an x mark in Tables 1 and 2.
  • Example 4 (Ge: 19.5%, Ga: 12.4%, S: 57.5%, Ba: 3.5% and I: 7.1% in molar concentration), Comparative Example 5 ( In molar concentration, Ga: 12.5%, S: 50.0%, I: 8.3%, Sb: 20.9% and Cs: 8.3%) and Comparative Example 6 (in molar concentration, Ge: 21.2%, Ga: 12.4%, S: 61.1%, Ba: 1.8%, and Cl: 3.5%).
  • Comparative Example 6 In molar concentration, Ge: 21.2%, Ga: 12.4%, S: 61.1%, Ba: 1.8%, and Cl: 3.5%.
  • Example 6 in molar concentration, Ge: 19.7%, Ga: 12.5%, S: 58.1%, Ba: 2.5%, CI: 6.1%, Cs: 1.0). %, and: Rb 0.1%) and Example 8 (molar concentration Ge: 15.1%, Ga: 15.1%, S: 52.8%, Ba: 1.9%, Br: 0. 4%, I: 9.0%, Cs: 8.3%, and Rb: 0.7), the transmission spectrum in the visible region and infrared region of the glass sample is shown in FIG.
  • the glass materials of Examples 5 to 8 containing Cs and/or Rb had “a transmittance of 50% on the short wavelength side. ”Has been found to be shifted to the shorter wavelength side. It is also clear that the transmittances of the glass materials of Examples 6 and 8 tend to have a higher transmittance in the visible region than the glass materials of Comparative Examples 5 and 6 as with the glass material of Example 4. Became.
  • Example 4 (Production of aspherical lens)
  • the glass material of Example 4 having a yield point of 400° C. was molded at 450° C. in a nitrogen atmosphere to produce an aspherical lens.
  • a good aspherical lens could be manufactured.

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Abstract

本発明は、モールド成型に適した、小型化に対応することができる、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料を提供することを、主な課題又は目的とする。この様な課題等を解決する為に、　モル濃度で、　Ｓ：５０～７０％、　Ｇｅ：１５～３０％、　Ｇａ：５～２０％、　Ｂａ：０．５～１５％及び　Ｃｌ、Ｂｒ並びにＩからなる群より選択される少なくとも１種：３～１５％ （但し、該Ｃｌが単独で含有される場合のモル濃度は、６～１５％である）が含有されることを特徴とする、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料を提供することができる。

Description

可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料
　本発明は、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料に関する。
　防犯及び認証機器等に用いられるセンサーでは、主に光学素子が使用されており、これらのセンサーに使用される光学素子は、赤外線を透過する赤外線透過材料から構成されている。近年、防犯及び安全等に対する意識の高まり、そして社会的要請等から、これらの機器に対して、高性能、小型化、且つ高い汎用性が求められている。従って、これらの機器に用いられるセンサーについても、小型化する必要があり、それに用いられる赤外線透過能を発揮する光学素子も、高性能及び小型化等が求められ、その製造工程において高い生産性が求められる。
　赤外線透過能を有する光学素子の材料として、例えば、ゲルマニウム又はセレン化亜鉛等を挙げることができる。しかしながら、これらの材料は、結晶であり、その加工手段は、研磨成型に限定されることから、このような結晶材料を用いてレンズアレイ等の複雑な形状の光学素子を量産することは、非常に困難である。また、特に、ゲルマニウムは高価な材料であるため、これを材料としたセンサーを製造することは、汎用性が高いとは言い難い。
　一方で、上記するセンサーの生産性の向上を目的とした、結晶でない赤外線透過材料として、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等の元素を主成分とする、カルコゲナイドガラスが存在する。カルコゲナイドガラスは、例えば、特許文献１～７に記載されている。
　特許文献１には、カルコゲナイドガラスを原料とした、プラスチックを成型する方法によって、光学素子を作製すること、及びそれに適したガラス組成が記載されている。
　特許文献２及び３には、具体的なカルコゲナイドガラスの組成が開示されているものの、これらの文献には、生産性の高いモールド成型に適した具体的なガラスの組成は、記載されていない。
　特許文献４及び５には、カルコゲナイドガラスをモールド成型する方法が記載されている。しかしながら、カルコゲナイドガラスの具体的な組成は、記載されておらず、モールド成型が困難な組成となるガラスも含まれており、その成型性を向上するには、更なる検討が必要である。
　特許文献６には、モル濃度で、Ｇｅ：２～２２％、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種：６～３４％、Ｓｎ：１～２０％並びにＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種：５８～７０％を含有することを特徴とする、モールド成型用赤外線透過ガラスが開示されている。しかしながら、特許文献６が開示するガラスの透過範囲は、いわゆる、「大気の窓」と呼ばれる３～５μｍ及び８～１２μｍといった、赤外域の光線に限定される。
　特許文献７には、モル濃度で、Ｇｅ：０～２％、Ｇａ：３～３０％、Ｓｂ：１０～４０％、Ｓ：４５～７０％、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種：３～３０％並びにＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種：０～３０％を含有することを特徴とする、モールド成型に適した赤外線透過ガラスが開示されている。しかしながら、特許文献７が開示するガラスは、可視域の一部（約６００ｎｍ程度）から赤外域の光線しか透過しない。
　非特許文献１及び２は、Ｇｅ－Ｇａ－Ｓ―ＣｓＸ系のガラスについて開示しているに過ぎず、このガラスに他の成分を添加できること、またそれによって得られる効果については、何ら記載されていない。
　また、非特許文献３には、ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３－ＭＣｌ２（ＭはＢａ又はＣｄ）系のカルゴゲナイドガラスが記載され、モル濃度で３～５．７％のＣｌを含有するガラスが記載されているものの、これが透過する光線の波長については何ら記載されておらず、当該ガラスのバンドキャップ波長が、４６０～５００ｎｍ付近程度であるとの記載しかない。
特開２００６－２９０７３８号公報 特開２００６－０７６８４５号公報 特開平５－０８５７６９号公報 特開平６－０９２６５４号公報 特開平５－００４８２４号公報 特許第５３３９７２０号公報 ＷＯ２０１６／１５９２８９公報
J. Phys. Chem. B 113 (2009) pp.14574-14580 Journal of Solid State Chemistry 220 (2014) pp238-244 Solid State Science 7 (2005) 303-309
　現在開発が進められている、防犯及び認証機器等の用途に用いられる、センサーに加工しやすい、モールド形成に適したカルコゲナイドガラスは、可視域の一部の領域から赤外線の領域の光線しか透過しない。そうすると、より広範囲の波長を透過する光学素子を製造する際には、何種類かの異なる透過特性を発揮する光学素子を組み合わせる必要があるので、近年の社会的要請に基づく、上記する機器等の小型化に応じることができない。
　よって、本発明は、モールド成型に適した、小型化に対応することができる、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料を提供することを、主な課題又は目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のモル濃度で表される組成のカルコゲナイドガラスが、上記する課題を達成できることを見出した。本発明は、このような知見を基にして完成されたものであり、下記に示す態様の発明を広く包含する。
　項１　モル濃度で、
　Ｓ：５０～７０％、
　Ｇｅ：１５～３０％、
　Ｇａ：５～２０％、
　Ｂａ：０．５～１５％並びに
　Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種：３～１５％
（但し、該Ｃｌが単独で含有される場合のモル濃度は、６～１５％である）が含有されることを特徴とする、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料。
　項２　更に、モル濃度で、Ｒｂ及び／又はＣｓ：０％超過１５％以下が含有される、項１に記載のガラス材料。
　項３　前記光線が４２０ｎｍ以上１２μｍ以下の範囲の波長である、項１又は項２に記載のガラス材料。
　項４　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３２０℃以上である、項１～項３の何れか一項に記載のガラス材料。
　項５　結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（△Ｔ値）が１２０Ｋ以上である、項１～項４の何れか一項に記載のガラス材料。
　項６　モールド成型により、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ又は回折格子を作製するために用いられる、項１～項５の何れか一項に記載のガラス材料。
　本発明のガラス材料は、可視光から遠赤外光の、より好ましくは、４２０ｎｍ以上１２μｍ以下の範囲の波長の、非常に広範囲の波長領域の光線を透過することができるので、複数の異なる透過特性を示すガラスを組み合わせることなく、本発明のガラス材料単独で、十分な範囲の可視領域及び赤外領域の光線を透過することができる。つまり、本発明のガラス材料をのみを使用することにより、防犯及び認証機器等に用いられるセンサーの小型化が実現できる。
　また、本発明のガラス材料は、非結晶のカルコゲナイドガラスであるため、結晶化ガラスとは異なり、モールド成型に適しており、球面レンズ、非球面レンズ又はレンズアレイ等の複雑な形状の光学素子を、簡便に製造することができる。
図１は、実施例４（一点鎖線）、比較例５（破線）及び比較例６（実線）の透過スペクトルを示す図である。 図２は、実施例６（破線）及び実施例８（実線）の透過スペクトルを示す図である。
　以下、本発明の赤外線透過ガラスについて説明する。
　本明細書のＡ～Ｂとの記載は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　本発明のガラス材料は、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料であって、モル濃度で、
　Ｓ：５０～７０％、
　Ｇｅ：１５～３０％、
　Ｇａ：５～２０％、
　Ｂａ：０．５～１５％並びに
　Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種：３～１５％（但し、該Ｃｌが単独で含有される場合のモル濃度は、６～１５％である）が含有されることを特徴とする、ガラス材料である。
　上記組成を有する本発明のガラス材料は、赤外領域の非常に広範囲の波長領域の光線を透過することができる。また、非結晶のカルコゲナイドガラスである点で、結晶化ガラスとは異なり、モールド成型に適しており、非球面レンズ、レンズアレイ等の複雑な形状の光学素子を、簡便に製造することができる。
　以下、本発明のガラス材料の各成分について、その含有量と共に説明する。多成分系ガラス材料においては、各元素の成分が相互に影響してガラス材料の固有の特性を決定するため、各元素成分の量的範囲を各成分の特性に応じて論じることは必ずしも妥当ではないが、以下に本発明のガラス材料に含有される各元素成分の量的範囲を規定した根拠を述べる。
　本発明のガラス材料は、モル濃度（＝含有量）で、
　Ｓ：５０～７０％、
　Ｇｅ：１５～３０％、
　Ｇａ：５～２０％、
　Ｂａ：０．５～１５％並びに
　Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種：３～１５％、
を含む。
　Ｓは、本発明のガラス材料の骨格構造を形成する元素である。本発明のガラス材料に含有されるＳの量は、モル濃度で５０～７０％である。好ましくは、モル濃度で５２～６８％程度であり、より好ましくは、モル濃度で５５～６５％程度である。なお、より具体的な下限値としては、モル濃度で、５２．８％以上、又は５３．４％以上の数値をとることができ、上限値としては、５８．１％以下、５８．６％以下、６１．１％以下、又は６１．７％以下の数値をとることができる。上記するＳの含有量が、５０％未満又は７０％を超える場合には、本発明のガラス材料のモールド成型性が低下するおそれがある。
　Ｇｅは、本発明のガラス材料の網目構造を形成する元素である。本発明のガラス材料に含有されるＧｅの量は、モル濃度で１５～３０％である。好ましくは、モル濃度で１７～２８％程度であり、より好ましくは、モル濃度で２０～２５％程度である。なお、より具体的な下限値としては、モル濃度で１５．１％以上、１５．３％以上、１９．５％以上、又は１９．８％以上の数値をとることができ、上限値としては、２１．２％以下又は２４．３％以下の数値をとることができる。上記するＧｅの含有量が、モル濃度で１５％未満又は３０％を超える場合には、本発明のガラス材料が容易に結晶化するおそれがある。
　Ｇａは、本発明のガラス材料の網目構造を形成する元素である。本発明のガラス材料に含有されるＧａの量は、モル濃度で５～２０％である。好ましくは、モル濃度で６～１８％程度であり、より好ましくは、モル濃度で８～１５％程度である。なお、より具体的な下限値としては、モル濃度で８．８％以上、９．０％以上、１２．４％以上、１２．５％以上、又は１２．６％以上の数値をとることができ、上限値としては、１５．１以下又は１５．３以下の数値をとることができる。上記するＧａの含有量が、モル濃度で５％未満又は２０％を超える場合には、本発明のガラス材料が容易に結晶化するおそれがある。
　Ｂａは、本発明のガラス材料にガラス形成及び熱安定性を向上させることができる元素である。また、Ｂａは、本発明のガラス材料に短波長の光線を透過することができる効果を与えることができる元素である。本発明のガラス材料に含有されるＢａの量は、モル濃度で０．５～１５％である。好ましくは、モル濃度で０．５～１２％程度であり、より好ましくは、モル濃度で０．５～１０％程度である。なお、より具体的な下限値としては、モル濃度で０．８％以上、１．６％以上、１．７％以上、１．８％以上、又は１．９％以上の数値をとることができ、上限値としては、２．５以下又は３．５以下の数値をとることができる。上記するＢａの含有量が、モル濃度で０．５％未満又は１５％を超える場合には、本発明のガラス材料が容易に結晶化するおそれがある。
　ハロゲンであるＣｌ、Ｂｒ及びＩは、本発明のガラス材料に短波長の光線を透過することができる効果を与えることができる元素である。本発明のガラス材料に含有されるＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の量は、モル濃度で３～１５％である。好ましくは、モル濃度で３～１２％程度であり、より好ましくは、モル濃度で３～１０％程度である。なお、より具体的な下限値としては、モル濃度で３．４％以上、３．５％以上、５、４％以上、又は７．１％以上の数値をとることができ、上限値としては、９．４以下の数値をとることができる。
　なお、上記する本発明のガラス材料に含有されるハロゲンがＣｌのみである場合の含有量は、上記に規定するハロゲンのモル濃度の含有量ではなく、モル濃度で６～１５％とする。なお、より具体的な下限値としては、モル濃度で６．１％以上の数値をとることができ、上限値としては、８．３％以下の数値をとることができる。
　上記するＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の含有量が、モル濃度で３％未満の場合には、本発明のガラス材料が容易に結晶化するおそれがあり、これが１５％を超える場合には、本発明のガラス材料の水分に対する耐性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　本発明のガラス材料には、Ｒｂ及び／又はＣｓを任意的に追加することができる。Ｒｂ及びＣｓは、本発明のガラス材料のガラス形成性及び熱安定性をより向上させることができる元素である。また、Ｒｂ及び／又はＣｓは、本発明のガラス材料に短波長の光線を透過することができる効果を与えることができる元素である。即ち、本発明のガラス材料に、Ｒｂ及び／又はＣｓを追加することにより、より優れた赤外線透過ガラスを製造することができる。
　本発明のガラス材料に含有されるＲｂ及び／又はＣｓの量は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されない。具体的には、モル濃度で０％を超過し１５％以下程度とすることができる。好ましくは、モル濃度で１～１２％程度であり、より好ましくは、モル濃度で１～１０％程度であり、最も好ましくは、モル濃度で１～７％程度である。なお、より具体的な下限値としては、１．１％以上又は１．８％以上の数値をとることができ、上限値としては、６．９％以下又は５．７％以下の数値をとることができる。
　本発明のガラス材料は、上記成分以外に必要に応じて、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｂｉ等を含んでもよい。これらの成分の含有量（合計量）は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されない。具体的には、モル濃度で０～１０％が好ましく、１～５％がより好ましい。これらの元素を添加する理由は限定されないが、例えば、ガラスを形成し易くする等の理由を挙げることができる。
　本発明のガラス材料は、上記する各成分の含有量を適宜組み合わせて製造することができる。
　本発明のガラス材料は、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過する。より具体的には、４２０ｎｍ以上１２μｍ以下の範囲の波長の光線を透過する。よって、本発明のガラス材料は、いわゆる大気の窓と呼ばれる、３以上５μｍ以下及び８以上１２μｍ以下の波長の光線を透過することができる。また、本発明のガラス材料は、一般に、可視光線として定義される３６０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲の波長の大部分の光線を透過することができる。
　本発明のガラス材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されない。具体的なガラス転移温度（Ｔｇ）は、モールド成型する際の適正温度である３２０℃程度以上とすることができる。本発明のガラス材料の好ましいＴｇとして、３５０℃程度以上とすることができ、より好ましくは３７０℃以上であり、３９０℃程度以上とすることが、最も好ましい。
　本発明のガラス材料が結晶化する際の温度（Ｔｃ）は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されない。具体的な結晶化する際の温度（Ｔｃ）は、ガラスになりやすいことに鑑みて、５１０℃程度以上とすることができ、５３０℃程度以上とすることが、より好ましい。
　本発明のガラス材料の熱的安定性を示す△Ｔ値（結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差）は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されない。本発明のガラス材料の具体的な△Ｔ値は、１２０Ｋ程度以上とすることができる。△Ｔ値が大きいほど本発明のガラス材料は、熱的安定性が高くモールド成型性が良好であることを意味し、具体的に△Ｔ値が１５０Ｋ以上である場合には、モールド成型性は極めて高いと判断できる。
　本発明のガラス材料の製造方法は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されない。例えば、公知の方法を採用することができ、具体的には、石英アンプル内に各成分の原料を所定量を封入し、これを熱処理に供することにより、内容物をガラス化させて製造することができる。
　本発明のガラス材料の原料として、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２等の単体、ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、ＢａＳ、Ｃｓ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ等のカルコゲン化合物、ＧｅＸ４、ＧａＸ３、ＢａＸ２、ＣｓＸ、ＲｂＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等のハロゲン化物又は前記ハロゲン化物に水分が含有した水和物含有ハロゲン化物が挙げることができる。これらの原料は、２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
　上記する熱処理を行う時間は、内容物が十分にガラス化される時間であればよく、特に限定されない。具体的には、１２～４８時間程度が好ましく、２４～３６時間程度がより好ましい。また、ガラス化の際は、段階的に昇温速度を変更しながら加熱すること又は一定時間加熱した温度を保持すること等が好ましい。
　なお、上記する具体的な製造方法で製造する際に使用する石英アンプルは、真空乾燥機により、十分に内部を乾燥させることが好ましい。
本発明のガラス材料は、モールド成型性が高い。モールド成型する際には、前記ガラス材料を軟化点付近まで加熱し、例えば、上型と下型とで挟み込んで熱プレスすることにより所望の形状に成型する。このような成型に要する加熱温度は、特に限定されない。具体的には、屈伏点より１０～７０℃程度高い温度が好ましく、屈伏点より２０～５０℃程度高い温度がより好ましい。
　モールド成型により作製する光学素子は、特に限定されない。具体的には、赤外線を透過する性質が求められる、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、回折格子等を挙げることができる。これらは、赤外線を用いた各種センサに用いられる光学素子として有用である。
　本発明のガラス材料を用いて作製した赤外線センサー用レンズは、従来のＧｅ－Ｓｂ－Ｓｎ－Ｓ系ガラス又はＧａ－Ｓｂ－Ｓｎ－Ｓ系ガラスを用いて作製した典型例と比較して、その感度が２０％程度以上にまで向上することが確認されている。
　以下に、本発明をより詳細に説明するための実施例を示す。但し、本発明は実施例に限定されないことは言うまでもない。
　石英アンプルを用意し、内部を精製水で洗浄した。次いで、ロータリー真空ポンプを作動させて真空下で石英アンプルをバーナーで熱して水分を蒸発させた。次に、下記の表１及び２に示される組成となるように各成分の原料を混合して石英アンプル内部に入れ、ロータリー真空ポンプでアンプル内部を十分に真空にした後、Ｈ２－Ｏ２バーナーを用いて封管した。
　封管した石英アンプルを、室温から１５０℃までを８７℃／時間、１５０℃から４５０℃までを１００℃／時間と昇温した後に、４５０℃で６時間保持し、その後、４５０℃から９８０℃まで８７℃／時間の昇温速度で昇温した後に、同じ温度で８時間保持した。そして、これを室温まで自然冷却して、内容物をガラス化させた。
　ガラス化したガラスのＴｇ及びＴｃを、ＤＳＣを用いて測定した。またガラス化したガラスの２００ｎｍから２０００ｎｍ（２μｍ）の透過特性を可視分光光度計（Ｕ４１００：日立製）で、そして２μｍから２０μｍの透過特性をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｔｏｒａｍ１００：パーキンエルマー製）で測定した。
　実施例１～８及び比較例１～６について、ガラス化したものを○印とし、ガラス化していないものをｘ印として、表１及び２に示す。
　なお、表１及び２に記載の、１）～３）の意味は次の通りである。
１）△Ｔ：結晶化温度（Ｔｃ）－ガラス転移温度（Ｔｇ）
２）短波長側透過率５０％波長：厚さ２ｍｍでの短波長側の５０％透過している波長の値
３）長波長側透過率５０％波長：厚さ２ｍｍでの長波長側の５０％透過している波長の値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、実施例４（モル濃度で、Ｇｅ：１９．５％、Ｇａ：１２．４％、Ｓ：５７．５％、Ｂａ：３．５％及びＩ：７．１％）、比較例５（モル濃度で、Ｇａ：１２．５％、Ｓ：５０．０％、Ｉ：８．３％、Ｓｂ：２０．９％及びＣｓ：８．３％）及び比較例６（モル濃度で、Ｇｅ：２１．２％、Ｇａ：１２．４％、Ｓ：６１．１％、Ｂａ：１．８％及びＣｌ：３．５％）で得た、ガラス試料の可視領域及び赤外領域における透過スペクトルを、図１に示す。
　図１及び表１に示す結果から明らかな通り、実施例４のガラス材料は、比較例５のガラス試料と比べて、「短波長の波長側の透過率５０％波長」がより短波長側にシフトしており、可視領域を十分透過していることが分かる。また、実施例４のガラス材料は、比較例５及び６のガラス試料と比べて、可視領域の透過率が高い傾向でとなることも明らかとなった。
　また、実施例６（モル濃度で、Ｇｅ：１９．７％、Ｇａ：１２．５％、Ｓ：５８．１％、Ｂａ：２．５％、ＣＩ：６．１％、Ｃｓ：１．０％、及び：Ｒｂ０．１％）及び実施例８（モル濃度で、Ｇｅ：１５．１％、Ｇａ：１５．１％、Ｓ：５２．８％、Ｂａ：１．９％、Ｂｒ：０．４％、Ｉ：９．０％、Ｃｓ：８．３％、及びＲｂ：０．７）で得た、ガラス試料の可視領域及び赤外領域における透過スペクトルを、図２に示す。
 
　Ｃｓ及び／又はＲｂを含有する実施例５～８のガラス材料は、Ｃｓ及び／又はＲｂを含有しない実施例１～４のガラス材料に比べて、「短波長の波長側の透過率５０％波長」がより短波長側にシフトしていることが明らかとなった。また、実施例６及び８のガラス材料が示す透過率は、実施例４のガラス材料と同様に、比較例５及び６のガラス材料よりも、可視領域の透過率が高い傾向であることも明らかとなった。
（非球面レンズの作製）
　屈伏点が４００℃である実施例４のガラス材料を窒素雰囲気中４５０℃においてモールド成型をし、非球面レンズを作製した。その結果、良好な非球面レンズを作製することができた。他の実施例で得られたガラス材料を用いる場合にも、同様に良好な非球面レンズが作製できる。

Claims (6)

  1. 　モル濃度で、
    　Ｓ：５０～７０％、
    　Ｇｅ：１５～３０％、
    　Ｇａ：５～２０％、
    　Ｂａ：０．５～１５％並びに
    　Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種：３～１５％
    （但し、該Ｃｌが単独で含有される場合のモル濃度は、６～１５％である）が含有されることを特徴とする、可視光から遠赤外光の波長領域の光線を透過するガラス材料。
  2. 　更に、モル濃度で、Ｒｂ及び／又はＣｓ：０％超過１５％以下が含有される、請求項１に記載のガラス材料。
  3. 　前記光線が、４２０ｎｍ以上１２μｍ以下の範囲の波長である、請求項１又は２に記載のガラス材料。
  4. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３２０℃以上である、請求項１～３の何れか一項に記載のガラス材料。
  5. 　結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（△Ｔ値）が１２０Ｋ以上である、請求項１～４の何れか一項に記載のガラス材料。
  6. 　モールド成型により、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ又は回折格子を作製するために用いられる、請求項１～５の何れか一項に記載のガラス材料。
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