KR20220168578A - 칼코지나이드 유리 조성물 및 이의 성형물을 포함하는 렌즈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 굴절률이 우수한 칼코지나이드 유리 조성물 및 이의 성형물을 포함하는 렌즈에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2021년 6월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0078162호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 칼코지나이드 유리 조성물 및 이의 성형물을 포함하는 렌즈에 관한 것이다.
열화상 카메라는 물체로부터 방사되는 적외선 대역 파장의 전자기파를 이용하여 피사체의 형상 정보 및 온도 분포를 시각화하는 장치이다. 흑체복사 법칙에 의하면, 서로 다른 온도를 갖는 피사체는 상이한 형태의 전자기파를 방출하기 때문에 피사체의 형상 정보와 함께 온도 정보를 비접촉 방식으로 획득할 수 있다. 광원이 필요한 근적외선 카메라를 제외하면, 적외선 카메라에 채용되는 파장 대역은 대기 구성 분자들의 공명 진동흡수 및 산란의 영향을 최소화할 수 있는 중적외선(3 내지 5 ㎛) 대역과 원적외선(8 내지 12 ㎛) 대역으로 구분될 수 있다. 특히, 사람의 체온을 측정하거나 열화상 이미지로 구현하기 위해서는 항온동물의 체온에 대응하는 온도에서 발산되는 흑체복사 스펙트럼의 피크 파장 대역인 ~10 ㎛를 포함하는 원적외선 대역을 활용하는 것이 유리하다.
원적외선 카메라는 기존 군수분야에서 야간투시경과 같은 특수 용도로 주로 활용되었으나, 최근 민간 산업분야에서 체열 진단, 보안, 비파괴 검사, 차량용 나이트비전 등으로 응용이 다각화되는 추세이다. 또한, 최근 코로나바이러스 감염증 확산 방지를 위한 목적으로 보다 효과적으로 체온을 측정하기 위한 비접촉 방식 체온계에 대한 수요가 전세계적으로 폭증하고 있다. 이와 같은 민수분야 적용을 위한 적외선 카메라의 경우, 가격경쟁력이 매우 중요한 요소로 작용함에 따라 렌즈 소재 측면에서 결정질 소재보다 칼코지나이드 유리소재가 매우 유망하다. 기존 군수용 열화상 카메라의 렌즈 소재로 활용되는 결정질 소재는 기계적/광학적 물성이 우수하나 다이아몬드 선삭 방식과 같은 직가공을 통하여 굴절렌즈를 제작하기 때문에 가공에 많은 시간이 소요되고 공정비용이 높은 반면, 칼코지나이드 유리소재는 유리 특유의 점탄성 유동 특성을 활용하는 몰딩 공정에 적용할 수 있기 때문에 대량생산에 매우 용이하여 민간 산업분야의 높은 수요에 대응할 수 있다. 또한, 칼코지나이드 유리소재의 경우 원소재 가격이 결정질 소재 대비 상대적으로 저렴하다는 장점이 있다. 단결정 저마늄(Ge)은 적외선 대역의 투과도가 높고 굴절률이 커서 렌즈 소재로 가장 많이 사용되나 원료 자체가 매우 비싸고 단결정 성장 관련 공정비용이 높다. 반면, 대표적인 상용 칼코지나이드 유리의 경우 저마늄(Ge) 성분이 약20 내지 30 at% 수준으로 함유되어 있어 원소재 가격이 낮고, 유리소재 합성에 적용되는 통상적인 용융-급랭법으로 합성되기 때문에 기존 단결정 소재보다 생산비용 측면에서 저렴하다. 전술한 가격적 측면과 더불어 유리소재의 태생적 특성에 기인하여 유리형성영역 내에서 조성비의 제어를 통하여 광학적/기계적/열적 물성을 광학계 요구성능 및 렌즈성형 공정 측면에서 최적화할 수 있으며, 이를 통하여 다양한 결상 광학계의 구성에 용이하게 대응할 수 있다.
결상용 굴절렌즈로 제작될 수 있는 상용 칼코지나이드 유리들은 주로 Ge-(As 또는 Sb)-(Se 또는 Te) 조성으로 이루어져 있으며, 해당 유리형성 조성계에서 열적 안정성이 상대적으로 우수한 특정 조성비를 가진다. 즉, 지금까지 칼코지나이드 유리들은 유리형성능력 위주로 상용화가 진행되었기 때문에 결상용 굴절렌즈 적용을 위해 가장 중요한 광학적 특성인 굴절률과 분산이 좁은 범위에 국한되고 있다. 그러나 향후, 가격경쟁력을 갖춘 민수용 초소형 열화상 카메라 모듈을 구현하기 위해서는 유리소재의 굴절률 향상을 통하여 렌즈성형 공정에서 변형량을 낮춤과 동시에 렌즈를 작게 만들 수 있어야 한다. 실제 초소형 열화상 카메라 모듈로 가장 잘 알려진 FLIR사의 Lepton은 단결정 실리콘 렌즈를 채용하고 있으며, 스마트폰에 내장될 수 있는 수준으로 소형화되었으나 반도체 공정기반 MEMS 공정으로 실리콘 굴절렌즈를 제작하기 때문에 가격경쟁력을 갖추지 못한 상황이다. 한편, 상용 칼코지나이드 유리의 굴절률은 10 ㎛ 파장 기준 2.4944부터 2.7870 범위에 있는 것으로 확인되며, Lepton과 같은 수준의 두께를 만족할 수 없다.
따라서, 10 μm 파장대역에서 3.0 이상의 굴절률을 갖는 조성범위를 구현할 수 있는 유리 조성물을 경제적으로 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 굴절률 및 가격 경쟁력의 확보가 가능한 칼코지나이드 유리 조성물 및 이를 이용한 렌즈를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 M을 포함하고, 상기 M은 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하고, 총 원소에 대하여, 상기 텔루륨 원소의 함량은 50 at% 이상 80 at% 이하인 칼코지나이드 유리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 성형물을 포함하는 렌즈를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은 원소재 가격이 높은 저마늄의 함량이 낮아, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 렌즈는 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 렌즈는 원소재 가격이 높은 저마늄의 함량이 낮은 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실험을 통해 획득한 결과를 기반으로 도출된 각 원소 별로 정규화된 몰 굴절(normalized molar refraction)의 값을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4와 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6과 실시예 7, 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8과 실시예 9, 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 11 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 굴절률을 나타낸 도면이다.
도 9는 비교예 3 내지 비교예 6에서 제조된 유리 시편의 굴절률을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 원소재 가격을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4와 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6과 실시예 7, 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8과 실시예 9, 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 11 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 굴절률을 나타낸 도면이다.
도 9는 비교예 3 내지 비교예 6에서 제조된 유리 시편의 굴절률을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 원소재 가격을 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 M을 포함하고, 상기 M은 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하고, 총 원소에 대하여, 상기 텔루륨 원소의 함량은 50 at% 이상 80 at% 이하인 칼코지나이드 유리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은 원소재 가격이 높은 저마늄의 함량이 낮아, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
민수분야에서 칼코지나이드 유리 렌즈가 확실한 경쟁력을 갖기 위해서는 고굴절 및 저가화를 달성하는 것이 매우 중요하다. 카메라 모듈의 두께를 줄이기 위해서는 렌즈의 광출력(optical power)를 높여야 하는데, 굴절률이 작은 경우에는 굴절렌즈의 SAG가 커져야 하므로 렌즈성형 공정단계에서 상대적으로 큰 점탄성 변형이 요구되기 때문에, 관련 공정비용이 상승하고 광학수차 역시 커지게 된다. 따라서 굴절률이 높은 유리소재를 사용하는 것이 절대적으로 유리하다. 또한 저가화를 위해선 원소재 가격이 높은 저마늄(Ge) 원소 함량을 줄이는 것이 중요한데, 저마늄(Ge) 원소는 유리 구조를 형성하는 매우 중요한 원소로 그 함량이 감소할수록 안정한 벌크 유리로 제작되지 못해 적절한 함량을 갖는 조성을 설계하는 것이 중요하다.
통상적으로 굴절률은 유전체 소재 내부에서 빛의 유효파장을 바꾸기 때문에 높은 굴절률을 갖는 재료 설계를 위해선 구성 원소들의 분극률이 높아야 하며, 소재의 밀도가 증가해야 한다. 이를 고려할 때 칼코진 원소인 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중에서 텔루륨(Te)의 원자 분극률이 가장 크기 때문에 일반적으로 텔루라이드 계열의 유리가 셀레나이드 및 설파이드 계열의 유리보다 높은 굴절률을 가진다. 따라서, 조성제어에 있어 굴절률의 향상이 일차적인 목표가 된다면 텔루륨 함량이 높은 유리 조성물이 바람직하다. 그러나 텔루라이드 유리는 전반적으로 낮은 유리전이온도를 보이기 때문에 큰 부피를 가지는 벌크유리 잉곳으로 합성하기가 어렵고 열적 안정성 역시 상대적으로 낮은 단점이 존재한다.
이에, 본 발명자들은, 셀레늄(Se)이 첨가된 삼성분계 Ge-Se-Te 조성계를 대상으로 고굴절 조건을 만족하는 조성 범위를 확인하였다. 해당 조성계 중 굴절률이 가장 높은 조성과 열적 안정성이 높은 조성을 대상으로 더 향상된 굴절률을 구현하기 위해서, 특정한 원소의 첨가가 필요한 것을 확인하였다. 이 경우, 해당 첨가원소는 첨가량 대비 상대적으로 큰 굴절률 변화를 유도하면서 여타 물성은 거의 바꾸지 않으며 안정된 벌크유리 잉곳으로 제작되는 것이 중요하다.
이에, 본 발명자들은, 굴절률의 향상을 위해서는 유리 소재가 분극률이 큰 원자로 구성되고, 동시에 몰 부피가 작은 것이 좋은 것을 확인하였고, 상기 첨가 원소로서 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)을 선정하였다. 구체적으로, 상기 첨가 원소는 다양한 원소들에 대한 분극률과 유리 형성 능력을 동시에 고려하여 선정되었다. 예를 들어, 주석(Sn) 원소는 저마늄(Ge) 원소보다 큰 분극률을 가지며 셀레나이드 계열 및 텔루라이드 계열 조성계에서 안정한 유리상을 형성한다. 실제로 삼성분계 Ge-Sn-Se 또는 사성분계 Ge-Sn-Se-Te 조성에서 안정한 유리상이 형성되며, 저마늄(Ge) 원소 함량이 감소하고 주석(Sn) 원소 함량이 증가하면서 유리의 밀도가 증가되는 결과를 확인하였다.
이에, 본 발명자들은 후술하는 바와 같이, 상기 첨가 원소로서 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)이 10 ㎛ 파장에서의 굴절률을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 원소 M은 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 원소 M은 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In) 중 어느 하나일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 저마늄, 셀레늄 및 텔루륨 이외에, 추가적으로 안티몬, 주석, 비소, 비스무트 및 인듐 중 적어도 하나를 함유하는 원소 M을 포함함으로써, 유리 조성물의 다른 물성에 거의 영향을 미치지 않으면서, 10 ㎛ 파장에서 굴절률을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태는 렌즈에 적합한 칼코지나이드 유리 조성물을 제공할 수 있다.
As는 유해 원소로 알려져 있고, Sb는 특정 국가에서 사용을 제한하고 있는 추세에 따라 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 원소 M은 주석(Sn), 비스무트(Bi), 인듐(In)과 같은 환경 친화 원소를 사용하여, 환경 친화적인 유리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 허용된 제한 범위 및 사용 목적에 따라서, 안티몬(Sb), 비소(As) 중 적어도 하나를 포함하는 유리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 안티몬(Sb)으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 Ge-Se-Te-Sb의 사성분계 유리 조성물일 수 있다. Ge-Se-Te-Sb의 사성분계 칼코지나이드 유리 조성물은 후술하는 바와 같이, 렌즈로 성형될 수 있는 수준으로 안정한 비정질 상을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 Ge-Se-Te-Sb의 사성분계에서 각 원소의 함량 범위를 조절함에 따라, 렌즈에 적합한 칼코지나이드 유리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 주석(Sn)으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 Ge-Se-Te-Sn의 사성분계 유리 조성물일 수 있다. Ge-Se-Te-Sn의 사성분계 칼코지나이드 유리 조성물은 후술하는 바와 같이, 렌즈로 성형될 수 있는 수준으로 안정한 비정질 상을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 Ge-Se-Te-Sn의 사성분계에서 각 원소의 함량 범위를 조절함에 따라, 렌즈에 적합한 칼코지나이드 유리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 비소(As)로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 Ge-Se-Te-As의 사성분계 유리 조성물일 수 있다. Ge-Se-Te-As의 사성분계 칼코지나이드 유리 조성물은 후술하는 바와 같이, 렌즈로 성형될 수 있는 수준으로 안정한 비정질 상을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 Ge-Se-Te-As의 사성분계에서 각 원소의 함량 범위를 조절함에 따라, 렌즈에 적합한 칼코지나이드 유리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 비스무트(Bi)로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 Ge-Se-Te-Bi의 사성분계 유리 조성물일 수 있다. Ge-Se-Te-Bi의 사성분계 칼코지나이드 유리 조성물은 후술하는 바와 같이, 렌즈로 성형될 수 있는 수준으로 안정한 비정질 상을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 Ge-Se-Te-Bi의 사성분계에서 각 원소의 함량 범위를 조절함에 따라, 렌즈에 적합한 칼코지나이드 유리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 인듐(In)으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 Ge-Se-Te-In의 사성분계 유리 조성물일 수 있다. Ge-Se-Te-In의 사성분계 칼코지나이드 유리 조성물은 후술하는 바와 같이, 렌즈로 성형될 수 있는 수준으로 안정한 비정질 상을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 Ge-Se-Te-In의 사성분계에서 각 원소의 함량 범위를 조절함에 따라, 렌즈에 적합한 칼코지나이드 유리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 총 원소에 대하여, 상기 텔루륨 원소의 함량은 50 at% 이상 80 at% 이하, 52 at% 이상 75 at% 이하, 54 at% 이상 72.5 at% 이하, 55 at% 이상 70 at% 이하, 57 at% 이상 67.5 at% 이하, 59 at% 이상 65 at% 이하, 50 at% 이상 70 at% 이하, 50 at% 이상 65 at% 이하, 또는 70 at% 이상 80 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 대하여, 상기 텔루륨 원소의 함량은 50 mol% 이상 80 mol% 이하일 수 있다.
상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 텔루륨 원소의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 안정한 벌크 유리를 형성할 수 있고, 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 3.0 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 총 원소에 대하여, 상기 M의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하, 0 at% 초과 8 at% 이하, 0 at% 초과 6 at% 이하, 0 at% 초과 5 at% 이하, 0 at% 초과 4 at% 이하, 0 at% 초과 3 at% 이하, 또는 1 at% 이상 3 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 대하여, 상기 M의 함량은 0 mol% 초과 10 mol% 이하일 수 있다. 상기 M이 안티몬만을 포함하는 경우에, 총원소에 대하여 안티몬 원소의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 M이 주석만을 포함하는 경우에, 총원소에 대하여 주석 원소의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 M이 비소만을 포함하는 경우에, 총원소에 대하여 비소 원소의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 M이 비스무트만을 포함하는 경우에, 총원소에 대하여 비스무트 원소의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 M이 인듐만을 포함하는 경우에, 총원소에 대하여 인듐 원소의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하일 수 있다. 상기 M의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 원소재 가격이 높은 저마늄을 대신하여, 상기 원소 M을 첨가함으로써, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 총 원소에 대하여, 상기 저마늄 원소의 함량은 15 at% 이상 30 at% 이하, 17.5 at% 이상 27.5 at% 이하, 20 at% 이상 25 at% 이하, 15 at% 이상 25 at% 이하, 또는 20 at% 이상 30 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 대하여, 상기 저마늄 원소의 함량은 15 mol% 이상 30 mol% 이하일 수 있다.
상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 저마늄 원소의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 제조 단가가 저감되어 가격 경쟁력이 우수한 이점이 있다. 또한, 저마늄 원소의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 10 ㎛ 파장에서의 굴절률을 보다 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 총 원소에 대하여, 상기 셀레늄 원소의 함량은 0 at% 초과 20 at% 이하, 2.5 at% 이상 17.5 at% 이하, 5 at% 이상 15 at% 이하, 7.5 at% 이상 12.5 at% 이하, 0 at% 초과 10 at% 이하, 또는 8 at% 이상 20 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 대하여, 상기 셀레늄 원소의 함량은 0 mol% 초과 20 mol% 이하일 수 있다.
상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 셀레늄 원소의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 안정한 벌크 유리를 형성할 수 있고, 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 3.0 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 M과 상기 저마늄 원소의 함량비는 1:1.5 내지 1:30, 1:3 내지 1:25, 1:1.5 내지 1:20, 1:1.5 내지 1:10, 1:3 내지 1:7.5, 1:15 내지 1:30, 1:15 내지 1:25, 또는 1:15 내지 1:20일 수 있다. 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 상기 M과 상기 저마늄 원소의 함량비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있으며, 원소재 가격이 높은 저마늄의 함량을 감소시켜 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀레늄 원소와 상기 텔루륨 원소의 함량비는 1:2.5 내지 1:80, 1:6.5 내지 1:17.5, 1:7 내지 1:15, 1:5 내지 1:10, 1:5 내지 1:7, 1:10 내지 1:20, 또는 1:15 내지 1:20일 수 있다. 상기 칼코지나이드 유리 조성물에 포함된 상기 셀레늄 원소와 상기 텔루륨 원소의 함량비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 안정한 벌크 유리를 형성할 수 있고 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 유리전이온도는 120 ℃이상 190 ℃이하일 수 있다. 유리전이온도가 전술한 범위를 만족하는 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 성형 공정이 용이하며, 성형 공정 비용을 저감시킬 수 있다. 몰딩성형 공정에서 유리 소재의 유리전이온도는 금형 소재를 고려할 경우 매우 중요한 인자로 상정될 수 있다. 즉, 유리전이온도가 높을수록 금형 소재는 텅스텐 카바이드 또는 실리콘 카바이드 등과 같이 고온에서 높은 기계적 강도를 유지하는 소재를 사용해야 하는데, 해당 금형 소재는 직가공이 매우 어렵고 소재 가격이 비싼 것이 특징이다. 반면, 유리전이온도가 감소할수록 스테인레스 스틸 소재를 사용하거나 심지어 PDMS와 같은 값싼 고분자 소재를 금형 소재로 채용할 수 있으며, 이를 통해 공정 비용을 대폭 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 결정화 시작온도에서 유리전이온도를 뺀 값인 ΔT는 74 ℃이상 121 ℃이하일 수 있다. 전술한 범위의 ΔT 값을 가지는 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 몰드 성형공정에 적합할 수 있다. 일반적으로 몰딩 성형 공정은 유리전이온도와 결정화 시작온도 사이에서 실시되는데, 이때 결정화 시작온도와 유리전이온도 사이의 범위가 넓을수록 몰딩 공정 중에 유리의 결정화가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 몰드 성형시 해당 조성물에 적절한 공정 조건을 모색한다면 몰딩 성형공정을 통해 렌즈로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 3.0 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은, 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 3.1 이상, 3.15 이상, 3.2 이상, 3.25 이상, 3.3 이상, 또는 3.35 이상일 수 있고, 3.45 이하, 3.4 이하, 또는 3.35 이하일 수 있다. 종래에 상용화된 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 최소 2.4944에서 최대 2.7870인 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서의 굴절률이 3.0 이상으로, 우수한 광학 물성을 보유하고 있다. 또한, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 8 내지 12 ㎛ 범위에서 안정적인 투과율을 나타낼 수 있다.
또한 굴절률 계산 방법론을 활용하기 위하여, 칼코지나이드 유리를 구성하는 각 원소의 분극률을 정량화하고 밀도를 측정하여, 칼코지나이드 유리 조성물의 굴절률을 계산하였고, 이에 대한 구체적인 내용은 후술하도록 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 12 ㎛ 이상의 파장을 투과할 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 원적외선 투과 렌즈로 사용되기 위한 필수 조건인 12 ㎛ 이상의 파장을 투과하는 물성을 만족한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 성형물을 포함하는 렌즈를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 렌즈는 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 렌즈는 원소재 가격이 높은 저마늄의 함량이 낮은 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 칼코지나이드 유리 조성물의 성형물을 포함하는 렌즈는, 원적외선 카메라용 렌즈일 수 있다. 전술할 바와 같이, 상기 칼코지나이드 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 우수함과 동시에, 가격 경쟁력이 우수하여, 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 이용하여 원적외선 카메라용 렌즈를 용이하게 제조할 수 있다. 이에, 상기 렌즈는 원적외선 대역을 활용하는 열화상 카메라용 렌즈로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 성형물은 상기 칼코지나이드 유리 조성물이 직가공, 몰딩 공정, 웨이퍼레벨 몰딩 공정 또는 웨이퍼레벨 임프린팅 공정으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 직가공, 몰딩 공정, 웨이퍼레벨 몰딩 공정 또는 웨이퍼레벨 임프린팅 공정으로 성형하여, 상기 렌즈를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 칼코지나이드 유리 조성물을 웨이퍼레벨 몰딩 공정 또는 웨이퍼레벨 임프린팅 공정으로 성형하여, 상기 렌즈를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하게 위해 제공되는 것이다.
칼코지나이드 유리 조성물의 검토
하기 표 1은 삼성분계 Ge-Se-Te 유리의 상대 조성비 변화에 대한 10 ㎛ 파장대역에서의 계산된 굴절률 결과이다. 칼코지나이드 유리의 굴절률 계산 방법론은 기존 문헌에서 제시한 방법을 이용하였으며[A.P. Wang et al., Acta Physica Sinica 68 (2019) 017801.], 해당 방법론을 통해 계산된 굴절률과 실측된 굴절률의 오차 범위는 소수 둘째 자리로 확인된다.
| Ge (at%) |
Se (at%) |
Te (at%) |
계산된 굴절률@10㎛ / n10(cal) |
|
| GST1 | 40 | 55 | 5 | 2.48 |
| GST2 | 40 | 50 | 10 | 2.52 |
| GST3 | 40 | 45 | 15 | 2.59 |
| GST4 | 40 | 40 | 20 | 2.64 |
| GST5 | 40 | 35 | 25 | - |
| GST6 | 40 | 30 | 30 | - |
| GST7 | 35 | 50 | 15 | 2.66 |
| GST8 | 35 | 45 | 20 | 2.61 |
| GST9 | 35 | 40 | 25 | - |
| GST10 | 35 | 35 | 30 | - |
| GST11 | 30 | 40 | 30 | 2.72 |
| GST12 | 30 | 35 | 35 | 2.79 |
| GST13 | 35 | 30 | 35 | 2.75 |
| GST14 | 35 | 25 | 40 | 2.82 |
| GST15 | 35 | 20 | 45 | - |
| GST16 | 30 | 30 | 40 | 2.84 |
| GST17 | 30 | 25 | 45 | 2.89 |
| GST18 | 30 | 20 | 50 | 2.94 |
| GST19 | 30 | 15 | 55 | 3.20 |
| GST20 | 30 | 10 | 60 | - |
| GST21 | 25 | 30 | 45 | - |
| GST22 | 25 | 25 | 50 | - |
| GST23 | 25 | 20 | 55 | 3.07 |
| GST24 | 25 | 15 | 60 | 3.10 |
| GST25 | 25 | 10 | 65 | 3.18 |
| GST26 | 25 | 5 | 70 | - |
| GST27 | 20 | 20 | 60 | - |
| GST28 | 20 | 15 | 65 | 3.20 |
| GST29 | 20 | 10 | 70 | 3.27 |
| GST30 | 20 | 5 | 75 | 3.31 |
| GST31 | 15 | 15 | 70 | - |
| GST32 | 15 | 10 | 75 | - |
| GST33 | 15 | 5 | 80 | - |
| GST34 | 10 | 20 | 70 | - |
| GST35 | 10 | 15 | 75 | - |
| GST36 | 10 | 10 | 80 | - |
| GST37 | 10 | 5 | 85 | - |
상기 표 1을 참고하면, 계산된 굴절률 값과 상대 조성비의 변화를 통해 텔루륨(Te)함량이 높을수록 높은 굴절률 수치를 나타내며, 안정한 벌크유리로 제작될 수 있는 텔루륨 원소의 최대 첨가 함량은 80 at%인 것을 확인하였다. 또한 저마늄(Ge) 원소 함량은 원소재 가격 측면을 고려할 때 함량이 낮을수록 유리하지만, 함량이 낮아질수록 유리 제작이 어려운 단점이 존재한다. 따라서 표 1의 결과를 토대로, 안정한 벌크유리로 제작되는 저마늄(Ge) 원소 함량의 최소 수치는 15 at% 이상인 것을 확인하였다.
상기 표 1의 삼성분계 Ge-Se-Te 제작결과에서 굴절률 3.0 이상의 값을 나타내는 조성을 선별하여, DSC(Exstar 6000, Seiko) 열분석 장비 및 비커스 경도계를 활용하여 선별된 조성의 열적/기계적 물성 측정을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다. 텔루륨(Te) 원소 함량이 증가할수록 굴절률은 증가하지만 유리전이온도 및 유리의 열적 안정성을 나타내는 파라미터인 ΔT(결정화시작온도-유리전이온도)는 감소하는 결과를 확인할 수 있었으며, 비커스 경도 역시 감소하는 결과를 나타내고 있다. 즉, 굴절률 향상을 도모하기 위해선 텔루륨(Te) 원소 함량이 증가되어야 하지만 유리의 열적/기계적 물성은 저해하는 결과를 초래함에 따라 더 높은 굴절률 값의 확보를 위해선 텔루륨(Te) 원소 함량의 증가 대신하여, 별도의 원소를 첨가하는 것이 필요한 것을 확인하였다.
| Ge (at%) |
Se (at%) |
Te (at%) |
계산된 굴절률 @10㎛ |
Tg (℃) |
ΔT (℃) |
VHN (kgf/mm2) |
|
| GST23 | 25 | 20 | 55 | 3.066 | 188.5 | 120.2 | 126.4 |
| GST24 | 25 | 15 | 60 | 3.098 | 186.9 | 105.7 | 116.8 |
| GST28 | 20 | 15 | 65 | 3.196 | 152.1 | 80.1 | 106.9 |
| GST29 | 20 | 10 | 70 | 3.277 | 155.5 | 86.3 | 103.7 |
| GST30 | 20 | 5 | 75 | 3.314 | 154.5 | 87.6 | 102.1 |
상기 표 1 및 표 2를 참고하여, Ge-Se-Te 조성 중 굴절률, 열적 물성, 기계적 물성을 고려하여, Ge-Se-Te의 기본 조성을 설정하였다.
유리 시편의 제조
하기와 같이 다양한 조성을 가지는 시편을 제작하였다. 모든 시편은 칼코지나이드 유리의 합성에 적용되는 전형적인 용융-급냉법에 의해 제작되었다. 각 조성의 유리시편은 원형 막대이고 공통적으로 지름이 10 mm이며 길이가 6 cm 이상이었으며, 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
실시예 1 내지 실시예 11
실리카 앰퓰 내에 존재할 가능성이 있는 오염원을 제거하기 위해 전처리 과정으로 아세톤을 이용하여 세척한 뒤, 600 ℃에서 3 시간 이상 열처리를 진행하였다. 그리고 질소 가스로 충진된 글로브 박스 내에서 하기 표 3과 같이 각 시편의 조성비대로 원소 형태의 출발물질을 칭량한 후 실리카 앰퓰에 장입하고, 내부를 진공상태로 유지하면서 실리카 앰퓰을 용융하여 밀봉시켰다. 이후 밀봉된 실리카 앰퓰은 락킹 전기로를 통해 100 ℃/hr의 속도로 1000 ℃까지 승온하여 12시간 이상 유지하고, 취출한 뒤 공기중에서 1시간 이상 공냉 방식으로 냉각을 실시하였다. 이후, 시편 내부의 열 응력을 최소화하고 균질도 향상을 위하여 소둔 공정을 수행하였으며, 이때 소둔 온도는 유리전이온도보다 통상 20 ℃ 낮은 온도에서 3시간 유지 후 노냉하였다.
제조된 유리 시편에 대하여, XRD 패턴 분석 및 FT-IR 장비를 이용하여 원적외선 대역 투과 스펙트럼을 측정하여, 유리 시편이 벌크 유리 형성 여부를 판단하였다. 구체적으로, 먼저 XRD 장비(Ultima IV, Rigaku 社)를 이용하여, 유리 시편의 XRD 패턴을 분석하여, 결정화 피크가 발생되는지 여부를 확인하였다. 이후, FT-IR 장비(Spectrum 100, PerkinElmer 社)를 이용하여, 유리 시편의 원적외선 대역 투과 스펙트럼을 측정하여, 투과율이 10 % 미만인 경우에는 벌크 유리가 형성되지 않는 것으로 평가하여, 벌크 유리 형성 여부를 판단하였다.
| Ge (at%) |
Se (at%) |
Te (at%) |
M (at%) |
벌크 유리 형성 유무 |
계산된 굴절률@10㎛ |
|
| 실시예 1 (GST29S1) |
19 | 10 | 70 | Sb: 1 | O | 3.29 |
| 실시예 2 (GST29S3) |
17 | 10 | 70 | Sb: 3 | O | 3.33 |
| 실시예 3 (GST29S5) |
15 | 10 | 70 | Sb: 5 | O | 3.34 |
| 실시예 4 (GST30S1) |
19 | 5 | 75 | Sb: 1 | O | 3.34 |
| 실시예 5 (GST30S3) |
17 | 5 | 75 | Sb: 3 | O | 3.35 |
| 실시예 6 (GST29Sn1) |
19 | 10 | 70 | Sn: 1 | O | 3.27 |
| 실시예 7 (GST29Sn3) |
17 | 10 | 70 | Sn: 3 | O | 3.29 |
| 실시예 8 (GST29As1) |
19 | 10 | 70 | As: 1 | O | 3.27 |
| 실시예 9 (GST29As3) |
17 | 10 | 70 | As: 3 | O | 3.30 |
| 실시예 10 (GST29Bi1) |
19 | 10 | 70 | Bi: 1 | O | 3.36 |
| 실시예 11 (GST29In1) |
19 | 10 | 70 | In: 1 | O | - |
비교예 1 내지 비교예 6
하기 표 4 및 표 5와 같이 각 시편의 조성비대로 출발물질을 칭량한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 실시예 11과 동일한 방법으로 유리 시편을 제조하였다.
| Ge (at%) |
Se (at%) |
Te (at%) |
벌크 유리 형성 유무 |
계산된 굴절률@10㎛ |
|
| 비교예 1 (GST29) |
20 | 10 | 70 | O | 3.27 |
| 비교예 2 (GST30) |
20 | 5 | 75 | O | 3.31 |
| Ge (at%) |
Sb (at%) |
Se (at%) |
벌크 유리 형성 유무 |
계산된 굴절률@10㎛ |
측정된 굴절률@10㎛ |
|
| 비교예 3 | 30 | 10 | 60 | O | 2.5028 | 2.5771 |
| 비교예 4 | 27.5 | 12.5 | 60 | O | 2.5335 | 2.6112 |
| 비교예 5 | 25 | 15 | 60 | O | 2.5887 | 2.6531 |
| 비교예 6 | 22.5 | 17.5 | 60 | O | 2.6670 | 2.6994 |
유리 시편의 물성 평가
FTIR(Spectrum 100, PerkinElmer) 장비를 활용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유리 시편에 대한 적외선 대역 투과스펙트럼을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유리 시편에 대하여 굴절률을 계산하였으며, 그 결과를 상기 표 3 및 표 4에 기재하였다.
굴절률 계산의 경우 Clausius-Mossotti 모델을 기반으로 한 하기 수학식 1인 semi-empirical 수식을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
n = 굴절률
Rm = molar refractivity
M = 몰 질량
상기 수학식 1을 기반으로 실험을 통해 획득 가능한 밀도측정과 각 원소별 굴절률(refraction) 값을 이용하여 굴절률을 계산할 수 있으며, 각 원소 별 굴절률 값이 높을수록 굴절률이 증가하는 경향이 예측 가능하다.
도 1은 실험을 통해 획득한 결과를 기반으로 도출된 각 원소 별로 정규화된 굴절률의 값을 나타낸 것이다.
도 1에 개시된 값은 실험을 통해 획득한 결과를 기반으로 도출된 각 원소 별 정규화된 몰 굴절(Normalized molar refraction) 값이다. 도 1을 참고하면, 저마늄(Ge)보다 높은 굴절률 값을 나타내는 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In) 원소를 상기 M 원소로 포함함으로써, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물의 굴절률이 증가될 수 있음을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 유리 시편의 경우, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 안티몬(Sb)을 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라, 비교예 1에서 제조된 유리 시편 대비하여 12 ㎛ 이하의 파장에서 투과율이 낮은 것을 확인하였다. 이는, 굴절률 상승으로 인하여 프레넬 반사가 커지면서 투과율이 낮아지는 현상임에 따라, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 유리 시편의 굴절률이 향상된 것을 간접적으로 확인할 수 있는 좋은 근거이다.
또한, 상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 비교예 1 대비하여, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 유리 시편의 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 4와 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3을 참고하면, 상기 도 2에서 검토한 바와 동일하게, 본 발명의 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 유리 시편의 경우, 비교예 2에서 제조된 유리 시편 대비하여 12 ㎛ 이하의 파장에서 투과율이 낮아져, 굴절률이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 비교예 2 대비하여, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 유리 시편의 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 6과 실시예 7, 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4를 참고하면, 상기 도 2에서 검토한 바와 동일하게, 본 발명의 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 유리 시편의 경우, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 주석(Sn)을 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라, 비교예 1에서 제조된 유리 시편 대비하여 12 ㎛ 이하의 파장에서 투과율이 낮아져, 굴절률이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 비교예 1 대비하여, 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 유리 시편의 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 8과 실시예 9, 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5를 참고하면, 상기 도 2에서 검토한 바와 동일하게, 본 발명의 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 유리 시편의 경우, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 비소(As)를 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라, 비교예 1에서 제조된 유리 시편 대비하여 12 ㎛ 이하의 파장에서 투과율이 낮아져, 굴절률이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 비교예 1 대비하여, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 유리 시편의 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6을 참고하면, 상기 도 2에서 검토한 바와 동일하게, 본 발명의 실시예 10에서 제조된 유리 시편의 경우, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 비스무트(Bi)를 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라, 비교예 1에서 제조된 유리 시편 대비하여 12 ㎛ 이하의 파장에서 투과율이 낮아져, 굴절률이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 비교예 1 대비하여, 실시예 10에서 제조된 유리 시편의 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 11 및 비교예 1에서 제조된 유리 시편의 적외선 투과 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7을 참고하면, 상기 도 2에서 검토한 바와 동일하게, 본 발명의 실시예 11에서 제조된 유리 시편의 경우, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 인듐(In)을 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라, 비교예 1에서 제조된 유리 시편 대비하여 12 ㎛ 이하의 파장에서 투과율이 낮아져, 굴절률이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 비교예 1 대비하여, 실시예 11에서 제조된 유리 시편의 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 굴절률을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 8에는 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편에 대하여 계산된 굴절률을 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, 전술한 바와 같이, 원소 M을 포함하지 않는 비교예 1 대비하여, 원소 M으로서 Sb를 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 원소 M을 포함하지 않는 비교예 2 대비하여, 원소 M으로서 Sb를 포함하며 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족하는 실시예 4 및 실시예 5의 경우, 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 비교예 3 내지 비교예 6에서 제조된 유리 시편의 굴절률을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 9에는 비교예 3 내지 비교예 6에서 제조된 유리 시편에 대하여, 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률 및 실제로 측정한 굴절률을 나타낸 것이다.
도 9를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 조성을 만족하지 못하는 Ge-Sb-Se 삼성분계 유리 조성물의 경우, 10 ㎛ 파장에서의 계산된 굴절률 및 측정한 굴절률 모두 2.7 미만인 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은, 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 원소 M을 포함하며, 각 원소의 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 10 ㎛ 파장에서의 굴절률이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 원소재 가격을 나타낸 도면이다.
하기 표 6에는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 유리 시편의 굴절률, 열특성 및 원소재가격을 나타낸 것이다. 하기 표 6의 굴절률은 전술한 방법으로 계산된 10 ㎛ 파장에서의 굴절률이다.
| Ge (at%) |
Se (at%) |
Te (at%) |
Sb (at%) |
계산된 굴절률 @10㎛ |
Tg (℃) |
ΔT (℃) |
원소재가격 (원) |
|
| GST29 | 20 | 10 | 70 | 0 | 3.27 | 155.5 | 86.3 | 26,500 |
| GST29S1 | 19 | 10 | 70 | 1 | 3.29 | 150.3 | 90.0 | 25,800 |
| GST29S3 | 17 | 10 | 70 | 3 | 3.33 | 141.6 | 91.0 | 24,500 |
| GST29S5 | 15 | 10 | 70 | 5 | 3.34 | 131.1 | 73.5 | 23,200 |
| GST30 | 20 | 5 | 75 | 0 | 3.31 | 154.5 | 87.6 | 26,200 |
| GST30S1 | 19 | 5 | 75 | 1 | 3.34 | 149.8 | 93.8 | 25,500 |
| GST30S3 | 17 | 5 | 75 | 3 | 3.35 | 139.1 | 85.5 | 24,200 |
도 10 및 표 6을 참고하면, 전술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 유리 시편의 경우, 저마늄(Ge) 원소를 대신하여 안티몬(Sb) 원소를 첨가함에 따라 굴절률이 향상되는 것을 확인하였다. 나아가, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 유리 시편의 경우, 유리전이온도 및 원소재가격이 감소되는 것을 확인하였다. 이때, 원소재 가격 변화를 확인하기 위하여, 유리 제작은 30g batch기준으로 계산하였다.
도 10 및 표 6을 참고하면, 저마늄(Ge) 원소의 함량이 1 at% 감소하면 총 제작 비용이 3 %로 감소되고, 저마늄 원소의 함량이 3 at% 감소하면 총 제작 비용이 8 %로 감소되고, 저마늄 원소의 함량이 5 at% 감소하면 총 제작 비용이 12 %로 감소되는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은, 우수한 굴절률 및 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시상태에 따른 칼코지나이드 유리 조성물은 원적외선 대역을 활용하는 열화상 카메라용 렌즈로 용이하게 활용될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (9)
- 저마늄(Ge), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 M을 포함하고,
상기 M은 안티몬(Sb), 주석(Sn), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하고,
총 원소에 대하여,
상기 텔루륨 원소의 함량은 50 at% 이상 80 at% 이하인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 있어서,
총 원소에 대하여,
상기 M의 함량은 0 at% 초과 10 at% 이하인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 있어서,
총 원소에 대하여,
상기 저마늄 원소의 함량은 15 at% 이상 30 at% 이하인 것인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 있어서,
총 원소에 대하여,
상기 셀레늄 원소의 함량은 0 at% 초과 20 at% 이하인 것인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 M과 상기 저마늄 원소의 함량비는 1:1.5 내지 1:30인 것인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 셀레늄 원소와 상기 텔루륨 원소의 함량비는 1:2.5 내지 1:80인 것인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유리 조성물은 10 ㎛ 파장에서 굴절률이 3.0 이상인 칼코지나이드 유리 조성물.
- 제1항에 따른 칼코지나이드 유리 조성물의 성형물을 포함하는 렌즈.
- 제8항에 있어서,
상기 성형물은 상기 칼코지나이드 유리 조성물이 직가공, 몰딩 공정, 웨이퍼레벨 몰딩 공정 또는 웨이퍼레벨 임프린팅 공정으로 형성되는 것인 렌즈.
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