JPH07300338A

JPH07300338A - 透明ガラスおよび導波路構造

Info

Publication number: JPH07300338A
Application number: JP7107795A
Authority: JP
Inventors: Bruce G Aitken; ガーディナーエイトキンブルース; Mark A Newhouse; アンドルーニューハウスマーク
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1995-11-14
Also published as: EP0775675A3; EP0775675A2; EP0775674A3; EP0676377A2; DE69520218D1; CN1116190A; AU1623395A; DE69520218T2; EP0775674A2; EP0676377A3; DE69502330T2; CN1046688C; DE69517036D1; DE69517036T2; DE69502330D1; US5392376A; USRE36513E; CA2143531A1; EP0775675B1; EP0676377B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】電磁放射線スペクトルの赤外線領域まで優れ
た透過性を呈示するガラス作成の提供。【構成】モル百分率で表わして、本質的に40-80％Ga₂
S₃、0-35％RS_x、ただしrはアルミニウム、アンチモン、
ヒ素、ゲルマニウム、およびインジウムよりなるグル−
プから選択された少なくとも１つのネットワ−ク形成カ
チオンである、1-50％Ln₂S₃、ただしLnは希土類金属カ
チオンおよびイットリウムよりなるグル−プから選択さ
れた少なくとも１つのカチオンである、1-45％MS_x、た
だしMはバリウム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチ
ウム、水銀、カリウム、銀、ナトリウム、タリウム、お
よび錫よりなるグル−プから選択された少なくとも１つ
の変性金属カチオンである、および0-10％全塩化物およ
び／またはフッ化物よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化ガリウム・ガラスに
関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５２４０８８５号は、低フォ
ノン・エネルギ−のために電磁放射線スペクトルの赤外
線部分の中まで十分に放射線を伝送する希土類金属をド
−プしたカドミウム・ハロゲン化物ガラスの作成につい
て記述している。そのような効能のために、適当な希土
類金属をド−プした場合に効率的なレ−ザ、増幅器、お
よびアップコンバ−タを製造するために利用することが
推奨された。金属・硫黄結合は金属・酸素結合よりも一
般に弱いから、硫化物ガラスは酸化物ガラスよりもはる
かに低いフォノン・エネルギ−を呈し、したがって電磁
放射線スペクトルの赤外線領域のさらに奥に放射線を伝
達する。したがって、効率的な放射線放出を必要とする
上述のような用途に対する硫化物ガラスは希土類金属の
優れたホスト材料となる可能性を有することが認められ
た。

【０００３】しかし、不都合なことには、多くの硫化物
ガラスが黒色であり、したがってこのようなホスト・ガ
ラスが希土類金属ド−パントに代ってポンプ放射線を吸
収する傾向があるので、上記の用途の幾つかに対しては
不適当である。最も良く知られた硫化物ガラスの１つ、
すなわち硫化ヒ素は放射線の可視部分の長い波長範囲内
のおよび赤外線部分の放射線に対して透明であり、した
がって希土類金属に対する適当なホスト・ガラスのよう
に見えるであろう。それにもかかわらず、希土類金属は
硫化ヒ素ガラスには比較的溶解しにくいことが認められ
ており、そしてこれらのガラスに十分なポンプ・パワ−
吸収のための十分な希土類金属をド−プするのは困難で
あることが判っている。

【０００４】希土類金属はほとんどの酸化物ガラスに非
常に良く溶解することが知られており、硫化ヒ素ガラス
に対するそれらの見掛け上の不溶解性は硫化ヒ素ガラス
と酸化物ガラスとの間に存在する総体的な構造上の相違
によるものと推測されている。硫化ヒ素は共有結合した
ピラミッド形のAsS₃グル−プの長いチェ−ンおよび層よ
りなると考えられ、他方、酸化物ガラスは典型的には相
対的にイオン結合したMO₄テトラヘドラよりなる。ただ
しMはケイ素、リン、アルミニウム、ホウ素等のような
所謂ネットワ−ク形成金属である。希土類金属はこれら
のイオン・ネットワ−ク構造内に容易に収容され、そこ
でそれらの希土類金属は、２つまたはそれ以上のネット
ワ−ク形成金属、例えばアルミノシリケ−ト・ガラス中
のアルミニウムおよびケイ素の存在から生ずる電荷の不
均衡を補償することができ、硫化ヒ素およびそれに関連
したガラスの二次元共有結合構造にはエネルギ−的に類
似した場所は存在しえない。

【０００５】放射線スペクトルの可視部分と赤外部分の
両方において良好な透明性を呈示し、かつ希土類金属に
対してより収容性があると期待される相対的にイオン性
の三次元構造を有する硫化物ガラスの系は硫化ガリウム
・ガラスよりなる。硫化ヒ素ガラスとは対照的に、これ
らのガラスの構造はコ−ナ−を共有するGaS₄テトラヘド
ラの三次元リンケ−ジに基づいている。希土類金属はこ
れらのガラスで容易に溶解することができる。事実、最
も安定した硫化ガリウム・ガラスのうちのあＲものは主
成分として希土類金属を含有する。全般的に関係のある
ものとしては、米国特許第４６１２２９４号、第４７０
４３７１号および第４９４２１４４号、ならびに下記の
文献がある。

【０００６】["Verres Formes Par Les Sulfures L₂S₃
Des Terres Rares Avec Le SulfureDe Gallium Ga₂S₃",
Loireau-Lozac'h et al., Mat. Res. Bull., 11, 1489
-1496(1976)]。硫化ガリウムを含んだガラスの他の学問
的な研究としては下記の刊行物がある。["Systeme GeS₂
-Ga₂S₃ Diagramme De Phases Obtension Et Proprietes
Des Verres", Loireau-Lozac'h et al., Ann. Chim.,1
0, 101-104 (1975)]; ["Etude Du Systeme Ga₂S₃-Na
₂S", Palazzi, C. R. Acad. Sc. Paris, 229, Series I
I, No. 9, 529-532 (1984)]; ["Study on Ge-Ga-x(X=S,
Se) Glass Systems", Xilai et al., Collected Paper
s, XIV Intl. Congr. on Glass, 118-127(1986)]; ["Le
Systeme Ga₂S₃-Ag₂S", Guittard et al., Ann. Chim.,
8, 215-225 (1983)]; ["An EXAFS Structural Approac
h of the Lanthanum-Gallium-Sulfur Glasses", Benaze
th et al., J. Non-Cryst. Solids, 110, 89-100 (198
9)]; ["Glass Formation and Structural Studies of C
halcogenide Glasses in the CdS-Ga₂S₃-GeS₂ System",
Barnier et al., Materials Science and Engineerin
g, B7, 209-214 (1990)], {"F NMR Study of [(Ga₂S₃)
_0.75 (GeS₂)_0.75]_0.75(NaF)_0.25 Glass", Baidakov et
al., Soviet Journal of Glass Physics and Chemistr
y, 18, No. 4, 322-324 (1992)}; ["Chalcogenide Glas
ses in Ga₂S₃-GeS₂-MeFn Systems", Orkina et al., Gl
ass Physics and Chemistry, 19, No. 3(1993)}; "Acti
ve Fiber Research Highlights", Snitzer et al., Fib
er Optics Materials Research Program, Rutgers Univ
ersity, page 321 (April 13, 1993]; および["Pr3+:La
-Ga-S Glass: A Promising Material for 1.3 μm Fibe
rAmplification", Becker et al., Optical Amp. and T
heir Appl., PD5, 19-23(1992).

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】上記の文献のリスト
は硫化ガリウム含有ガラスの一般的な分野では近年にお
いて大規模な研究が行なわれていることを示している。
その研究は、希土類金属、特にネオジム、エルビウムお
よびプラセオジムをド−プされた場合に、非常に効率的
なレ−ザ、増幅器およびアップコンバ−タを作成できる
ように、硫化ガリウム系内のベ−ス組成を有するガラス
を変性するための研究が行なわれることを、そのような
ガラスによって呈示された特性が示唆していることを示
した。したがって、本発明はこれらの用途に特に適して
いるのではなくて、標準的なガラス溶融および形成技術
を利用して溶融して所望の形状に形成することができる
ガラス組成を開発することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した引用例のうち最
後の２つの引用例における記述を考慮して、主として1.
3μmの波長で利得を呈示し得るファイバ増幅器を作成す
る目的のために、本発明者等はPr³⁺イオンのホストとし
ての硫化ガリウムをベ−スとしたガラスの利用について
調査することによって研究を開始した。Pr³⁺からの1.3
μm蛍光の測定寿命（τ）はこれらのガラスでは大き
く、かつそれらのガラスの屈折率が大きいことによっ
て、放射線放出プロセスが同じτを有するPrをド−プし
たハロゲン化物ガラスよりも約４倍効率的である。ファ
イバ増幅器を作成するためには、典型的には高い屈折率
を呈示し、それより低い屈折率のクラッドガラスによっ
て包囲されたコアガラスよりなる導波路構造を形成する
ような態様で材料の屈折率をコントロ−ルすることがで
きなければならない。

【０００９】硫化ランタン・ガリウムガラスの屈折率は
約2.5であり、本発明者等の実験では、その屈折率は下
記の表Iに示されているように、La:Gaの比の変化にはむ
しろ影響されないように見えることが判った。しかし、
本発明者等は、カルシウム、ナトリウムおよびカリウム
のグル−プから選ばれた少なくとも１つの変性剤でラン
タンを部分的に置換することによって、上記ガラスの屈
折率が実質的に低下され得ることを見出した。他方、本
発明者等は、他の希土類金属、特にガドリニウムでラン
タンを部分的に置換すると、これも下記の表Iに示され
ているように、屈折率を大きく増加させることになり得
ることを認めた。このような置換は、原理的には、0.4
を超えた開口数を有するコア／クラッド構造を得ること
ができるようにする。実用的な観点から、コアガラスが
Prをド−プした硫化ランタン・ガリウムガラスである場
合には、カルシウム置換ガラスの他の物理的特性、例え
ば熱膨張および粘度がコアガラスのそれらにより親密に
整合するから、クラッドに対しては、カリシウム置換ガ
ラスが好ましい。このようにして、下記の表Iに報告さ
れているように、カルシウム置換ガラスは25-300℃の温
度範囲にわたって約95×10^-7/℃の線膨張係数を呈示
し、これは硫化タンタン・ガリウムガラスが呈示する約
90-100×10^-7/℃の線膨張係数と親密に整合する。

【００１０】硫化ガリウムガラスが形成され得る組成範
囲は極めて広い。例示すると、La₂S3-Ga₂S₃系では、約5
0-80モル・パ−セントの広いガラス形成領域が存在する
だけでなく、ランタンが、ある場合には完全に、Ag、S
r、Li、Cd、Na、Hg、K、Pb、Ca、Tl、Ba、Sn、Yを含む
他の変性カチオン（modifying cations）、およびラン
タニド系列の他の希土類金属によって置換され得る。Pr
をド−プしたガラスに変性剤として相当な量のLaおよび
／またはGdを使用すると、Prがクラスタ−を形成する傾
向を抑制し、それによってτと妥協することなしにPrの
より高いド−パント・レベルを許容することが理論づけ
られている。さらに、ネットワ−ク形成成分GaはAl、G
e、Inのような他の四面体状に配位した金属によって、
あるいはAsおよびSbのようなピラミッド状に配位した金
属によって部分的に置換され得る。組成上の柔軟性を示
すPr³⁺をド−プしたガラスおよびEu²⁺したガラスの例が
下記の表Iに記録されている。最後に、硫化物は、これ
らのガラスの赤外線透過性を劣化させることなしに塩化
物によって一部置換され得る。ガラスのフッ化は、希土
類金属をド−プした酸化物ガラスにおいて酸化物をフッ
化物で置換することが有する効果と同様の態様で、希土
類金属ド−パントのスペクトル線をブル−側にシフトさ
せ、そして特にPr³⁺の¹G₄-³H₅放出を約1.3μmにセンタ
リングするようになしうる。

【００１１】要約すると、電磁スペクトルの赤外線領域
において優れた透過性を呈示する透明な硫化ガリウムを
ベ−スとしたガラスが、硫化物をベ−スとしてモルパ−
セントで表わして、40-80％Ga₂S₃、0-35％RS_x（ただしR
はアルミニウム、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、お
よびインジウムよりなるグル−プから選択された少なく
とも１つのネットワ−ク形成カチオンである）、1-50％
Ln₂S₃（ただしLnは希土類金属よびイットリウムよりな
るグル−プから選択された少なくとも１つのカチオンで
ある）、および1-45％MS_x（ただしMはバリウム、カドミ
ウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、
銀、ナトリウム、タリウム、および錫よりなるグル−プ
から選択された少なくとも１つの変性カチオンであ
る）、全塩化物および／またはフッ化物0-10％よりなる
組成で作成され得る。

【００１２】上記の範囲に含まれた組成を有するガラス
に少なくとも0.005モルパ−セントのPr₂S₃と等量のPr⁺³
イオンがド−プされた場合、それらのガラスは200μ秒
より大きいτ値を呈示する。それよりはるかに多量のPr
⁺³イオンでも可能であるが、約0.5％Pr₂S₃と等価なレベ
ルが実用上の最大値を構成することが認められた。これ
らのGa₂S₃ガラスが大きい光学的非直線性（1.6μmにお
いてχ₃ = 〜45×10^-14esu）を有することからして、こ
れらのガラスはχ₃導波路を作成するのに必要な特性を
有することに注目するのも興味のあることである。

【００１３】硫化ガリウムをベ−スにしたガラスについ
ての他の実験調査によって、電磁波スペクトルの可視部
分において、τの例外的に大きい値とともに、熱的安定
性の実質的な改善および向上した透過性を呈示し得る組
成系、すなわち硫化ゲルマニウム・ガリウムガラスが発
見された。本発明者等は、硫化ゲルマニウム・ガリウム
ガラスのPrをド−プした類似物は、362μmもの大きいτ
を有していることを認めたが、この値は我々が知る限り
では、およそガラスについてこれまでに記録された最大
の値である。

【００１４】Prをド−プした二成分硫化ゲルマニウム・
ガリウムガラスのほかに、本発明者等は、同様に高いτ
を有するが改善された熱的安定性を有するガラスを合成
する目的で、Prをド−プした三成分ガラスの光学的およ
び熱的特性について研究した。硫化ランタン・ガリウム
ガラスの場合について示されたように、第３の硫化物成
分が含まれている場合にはガラス形成の領域は極めて広
くなる。例えば、安定なガラスの分野を広げるために、
バリウム、カドミウム、カルシウム、リチウム、カリウ
ム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、および錫を含む
変性カチオンが添加され得る。さらに、ガリウムまたは
ゲルマニウムがアルミニウム、アンチモン、ヒ素、およ
びインジウムのような他のネットワ−ク形成カチオンで
部分的に置換され得る。付加的な組成上の柔軟性を与え
るために、鉛、水銀、およびタリウムのような他の成分
も含まれ得るが、それらの濃度は材料の可視透明度を劣
化させないように低く保持されなければならない。さら
に、これらのGeリッチの硫化ガリウムガラス系では、ガ
ラスの硫黄含有量が通常の化学量論によって指定される
ものより多いか少ないかのどちらかである場合に、安定
したガラスを形成することが可能であることが判った。
実際には、放射線スペクトルの可視部分におけるガラス
の透過度を大幅に低下させるのを避けるために、硫黄含
有量は化学量論的量の約85％より少なくてはならず、ま
た過剰に高い熱膨張係数を有しているかあるいは適当な
形成温度に再加熱された場合に硫黄を揮発させる顕著な
傾向を有する材料を避けるために、化学量論的量の約12
5％を超えてはならない。最後に、硫黄はセレンで一部
置換され得るが、ガラスの顕著な暗黒化を回避するため
に、Se:Se+Sの比は0.1以下に保持されなければならな
い。

【００１５】要約すると、電磁スペクトルの赤外線領域
内で優れた透過性を呈示する硫化ゲルマニウム・ガリウ
ムをベ−スとしたガラスが、硫化物をベ−スとしてモル
パ−セントで表わして、5-30％Ga₂S₃、0-10％R₂S₃（た
だしRはアルミニウム、アンチモン、ヒ素、およびイン
ジウムよりなるグル−プから選択された少なくとも１つ
のネットワ−ク形成カチオンである）、55-94.5％Ge
S₂、0.5-25％MS_x（ただしMはバリウム、カドミウム、カ
ルシウム、鉛、リチウム、水銀、カリウム、銀、ナトリ
ウム、タリウム、錫、イットリウム、およびランタニド
系列の希土類金属よりなるグル−プから選択された少な
くとも１つの変性カチオンである）、0-10％全セレン化
物、0-25％全塩化物および／またはフッ化物より本質的
になる組成から作成され得る。この場合、硫黄および／
またはセレン含有量は化学量論値の約85-125％の間で変
化し得る。

【００１６】上記の範囲内に含まれる組成を有するガラ
スが、少なくとも0.005％Pr₂S₃と等価な量でPr⁺³イオン
をド−プされた場合、それらのガラスは300μsecより大
きいτ値を呈示する。それより遥かに大きいレベルのPr
⁺³イオンが可能であるが、約0.5％Pr₂S₃と等価な量が実
用的な最大値となるものと考えられている。

【００１７】上述のように、第３の硫化物成分の存在
は、二成分硫化ゲルマニウム・ガリウムガラスの使用範
囲を広げる傾向がある。本発明者等の実験室での研究で
は、これらの三成分硫化物ガラスは典型的には約120-17
0℃の間の使用範囲を示すことが判った。この安定化効
果は、変性カチオンとしてバリウムが用いられた場合に
最大となることが認められた。このようにして、バリウ
ムによって変性された硫化ゲルマニウム・ガリウムガラ
スは例外的に安定しており、かつ約200℃の実効使用範
囲を有しうる。1.3μmで利得を呈示するPrをド−プした
ガラスファイバを線引きするのに適した広い範囲の組成
を与えるBaS-Ga₂S₃-GeS₂系には高いガラス安定性の広い
領域が存在する。さらに、これらのバリウムを含んだ硫
化物ガラスの熱膨張および粘度は比較的安定していると
考えられているが、屈折率はバリウムの量の増加に伴っ
て増加するので、屈折率の十分な差に熱的および機械的
に適合しうるコア／クラッドガラス対でシングルモ−ド
導波路ファイバが作成され得る。

【００１８】最後に、上述した硫化ガリウム系のガラス
組成と同様の態様で、これらの硫化ゲルマニウム・ガリ
ウムガラス中の硫化物を塩化物および／またはフッ化物
で一部置換することができる。フッ化は、¹G₄→³H₅放射
の最大値を1.34μmからそれより短い波長にシフトさ
せ、所望の蛍光が1.3μm光ファイバの伝送ウインドウの
中心により近い位置にあるようにするために行われる。

【００１９】本発明の硫化ゲルマニウム・ガリウムガラ
スの一般的な組成範囲は、硫化物をベ−スとしてモルパ
−セントで表わして、約5-30％Ga₂S₃、55-94.5％GeS₂、
0.5-25％MS_x（ただしMは硫化物および／または塩化物お
よび／またはフッ化物として含有されうる変性カチオン
である）、および0-10％R₂S₃（ただしRはAl、As、In、
およびSbのグル−プから選択されたネットワ−ク形成カ
チオンである）より本質的になる。好ましいガラスは変
性カチオンとしてバリウムを含んでいる。

【００２０】効果的な導波路構造は高い屈折率を有する
コアガラスと、それより低い屈折率を有しそのコアガラ
スを包囲したクラッドガラスよりなり、それらの屈折率
の差は所望の開口数を得るように選定されている。本発
明者等は導波路構造を作成するのに特に適した３つの組
成領域を見出した。

【００２１】第１の領域は、硫化ランタン・ガリウムよ
りなるコアガラスと、所望の開口数を得るのに適した値
まで屈折率を低下させるのに十分な割合のランタンをカ
ルシウムで置換した硫化ランタン・ガリウムよりなるク
ラッドガラスを具備する。

【００２２】第２の領域は、硫化ランタン・ガリウムよ
りなるクラッドガラスと、所望の開口数を得るのに適し
た値まで屈折率を増加させるのに十分な割合のランタン
をガドリニウムで置換した硫化ランタン・ガリウムより
なるコアガラスを具備する。

【００２３】第３の領域は、バリウムで変性された硫化
ゲルマニウム・ガリウムガラスよりなるコアガラスと、
バリウムで変性された硫化ゲルマニウム・ガリウムガラ
スよりなるクラッドガラスを具備しているが、前記コア
ガラスのバリウム含有量が、前記コアガラスと前記クラ
ッドガラスの屈折率の間に所望の開口数を得るのに十分
な差を与えるのに十分なだけ前記クラッドガラスのバリ
ウム含有量より多い。

【００２４】

【実施例】表Iはモルパ−セントで表わした１つのグル
−プのガラス組成の記録であり、基本的な硫化ガリウム
系のガラスを示している。これらのガラスのほとんど
が、τのレベルを決定するためにPr³⁺イオンをド−プさ
れている。これらのガラスは実験室で作成されたもので
あるから、各成分に対して硫化物が用いられた。しか
し、それは必要なことではない。したがって、選択され
た材料が、他のバッチ成分と一緒に溶融して、適切な割
合で所望の硫化物に変換される限り、硫化物以外の硫黄
を含んだバッチ材料が利用され得る。

【００２５】これらのガラスは、バッチ成分を調合し、
均質なガラスを確保するのを助長するために徹底的に混
合し、そしてそのバッチ混合物をガラス質炭素またはア
ルミナルツボに分配することによって作成された。その
ルツボが約1000-1100℃で動作する炉内に移動され、約1
5-60分間その温度に維持され、その後で、その溶融物が
直径4cm、厚さ5mmのディスクを形成するためにスチ−ル
モ−ルドに注入され、そしてそれらのディスクが約500-
550℃で動作しているアニ−ラに直ちに移される。

【００２６】表Iは測定された各ガラスのgcm³で表わさ
れた密度（Den.）、遷移温度（Tg）および℃で表わされ
た結晶化の開始温度（Tx）、屈折率（n_D）、×10^-7/℃
で表わされた線膨張係数（α）、およびμsecで表わさ
れたτ値をも示している。

【００２７】表 I 1 2 3 4 5 6 7 8 Ga₂S₃ 65.00 70.00 65.00 65.00 70.00 70.00 70.00 48.80 La₂S₃ 24.95 19.97 24.95 14.95 19.97 9.97 19.97 20.85 Li₂S 10.00 --- --- --- --- --- --- --- Na₂S --- 10.00 10.00 20.00 --- --- --- --- K₂S --- --- --- --- 10.00 200 --- --- CaS --- --- --- --- --- --- 10.00 --- GeS --- --- --- --- --- --- --- 30.30 Pr₂S₃ 0.05 0.03 0.05 0.05 0.03 0.03 0.03 0.05 密度 --- 3.74 3.80 3.51 3.68 3.84 3.84 --- T_g --- 528 534 520 540 524 536 --- T_x --- 683 627 634 691 632 667 --- n_D --- 2.31 --- --- 2.29 2.22 2.38 --- τ 208 --- 242 240 --- --- --- 228

【００２８】表 I（続き） 9 10 11 12 13 14 15 16 Ga₂S₃ 65.00 65.00 65.00 52.50 65.00 65.00 65.00 65.00 La₂S₃ 24.95 14.95 29.95 29.95 34.90 34.00 24.95 17.45 CaS 10.00 20.00 --- --- --- --- --- --- BaS --- --- 5.00 --- --- --- --- --- In₂S₃ --- --- --- 17.50 --- --- --- --- EuS --- --- --- --- 0.10 1.00 --- --- Gd₂S₃ --- --- --- --- --- --- 10.00 17.50 Pr₂S₃ 0.05 0.05 0.05 0.05 --- --- 0.05 0.05 密度 3.85 --- --- --- --- 4.06 4.15 4.22 T_g 536 --- --- --- --- --- 549 541 T_x 638 --- --- --- --- --- 658 657 n_D --- 2.31 --- --- --- --- --- 2.60 τ 224 --- --- --- --- --- 218 212 α 94.5 --- --- --- --- --- --- ---

【００２９】表IIはモルパ−セントで表わされた他のグ
ル−プのガラス組成の記録であり、GeS₃、Ga₂S₃、およ
び硫化物および／または塩化物および／またはフッ化物
として含まれる少なくとも１つの変性金属カチオンで構
成されたガラス組成を示している。表IIaは同じガラス
組成を原子百分率で示している。表IおよびIIに示され
たガラス組成と同様に、これらのガラスのほとんどに、
τのレベルを決定するためにPr³⁺がド−プされた。これ
らのガラスは通常は各元素の混合物を溶融することによ
って作成されるが、ある場合には、所定の金属が硫化物
としてバッチされた。

【００３０】これらのバッチ材料は調合され、互いに混
合され、そして約10^-5〜10^-6Torrに脱気されたシリカま
たはVYCOR（商品名）アンプル内に封入された。そのア
ンプルは、溶融時にバッチに揺動運動を与えるようにな
された炉内に入れられた。そのバッチを900-950℃で約1
-2日のあいだ溶融した後で、それらの溶融物は、約7-10
mmの直径と約60-70mmの長さを有する均一なガラスロッ
ドを形成するために圧搾空気のブラスト中でクエンチ
（quenched）され、そのロッドが約400-450℃でアニ−
ルされた。表IIIは℃で表わされた結晶化温度（T_x）と
遷移温度（T_g）の差と、μsecで表わされたτを示して
いる。

【００３１】表II 17 18 19 20 21 22 23 Ga₂S₃ 9.98 11.48 8.98 13.98 11.48 11.48 13.98 GeS₂ 85.0 86.0 86.0 83.5 86.0 86.0 81.0 La₂S₃ 5.0 -- -- -- -- -- -- Na₂S -- 2.5 5.0 -- -- -- -- K₂S -- -- -- 2.5 -- -- -- Ag₂S -- -- -- -- 2.5 -- -- CaS -- -- -- -- -- 2.5 5.0 Pr₂S₃ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 T_x-T_g -- 139 169 157 142 160 152 τ 278 316 234 -- -- 304 --

【００３２】表II（続き） 24 25 26 27 28 29 30 Ga₂S₃ 13.98 11.48 8.98 13.98 9.31 11.48 13.98 GeS₂ 83.5 86.0 86.0 78.5 86.0 86.0 81.0 CdS 2.5 -- -- -- -- -- -- SnS -- 2.5 5.0 7.5 -- -- -- In₂S₃ -- -- -- -- 4.67 -- -- BaS -- -- -- -- -- 2.5 5.0 CaS -- -- -- -- -- 2.5 5.0 Pr₂S₃ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 T_x-T_g 119 130 105 136 151 182 190 τ -- 340 304 -- 306 298 288

【００３３】表II（続き） 31 32 33 34 35 36 37 Ga₂S₃ 17.98 19.48 13.98 8.98 8.98 11.48 13.98 GeS₂ 75.0 70.0 81.0 86.0 86.0 81.0 75.78 BaS 7.5 10.0 2.5 -- -- 5.0 5.0 BaCl₂ -- -- 2.5 -- -- -- -- As₂S₃ -- -- -- 5.0 -- -- -- Sb₂S₃ -- -- -- -- 5.0 2.5 -- GeSe₂ -- -- -- -- -- -- 5.22 Pr₂S₃ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 T_x-T_g 196 171 140 139 140 189 150 τ 285 267 -- 312 336 -- 297

【００３４】表II（続き） 38 39 40 41 42 43 44 Ga₂S₃ 6.48 19.98 21.38 14.0 14.0 17.48 19.98 GeS₂ 86.0 65.0 64.3 76.0 76.0 75.0 70.0 BaS 7.5 15.0 -- 10.0 10.0 5.0 5.0 BaCl₂ -- -- -- -- -- 2.5 5.0 BaF₂ -- -- 14.3 -- -- -- -- 余剰S -- -- -- 20.0 -10.0 -- -- Pr₂S₃ 0.02 0.02 0.02 -- -- 0.02 0.02 T_x-T_g 126 169 142 232 -- 172 115 τ 242 -- -- -- -- 318 357

【００３５】表IIa 17 18 19 20 21 22 23 Ga 6.05 7.11 5.64 8.52 7.11 7.16 8.65 Ge 25.76 26.63 27.04 25.46 26.63 26.83 25.08 La 3.03 -- -- -- -- -- -- Na -- 1.55 3.14 -- -- -- -- K -- -- -- 1.52 -- -- -- Ag -- -- -- -- 1.55 -- -- Ca -- -- -- -- -- 0.78 1.55 Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 S 65.15 64.71 64.15 64.48 64.71 65.21 64.71

【００３６】表IIa（続き） 24 25 26 27 28 29 30 Ga 8.59 7.16 5.73 8.72 5.67 7.16 8.65 Ge 25.65 26.83 27.48 24.49 26.22 26.83 25.08 Cd 0.07 -- -- -- -- -- -- Sn -- 0.78 1.60 2.34 -- -- -- In -- -- -- -- 2.85 -- -- Ba -- -- -- -- -- 0.78 1.55 Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 S 64.98 65.21 65.18 64.43 65.24 65.21 64.71 31 32 33 34 35 36 37 Ga 10.67 12.11 8.59 5.47 5.47 7.11 8.65 Ge 22.90 21.21 24.88 26.22 26.22 25.08 25.08 Ba 2.29 3.03 1.54 -- -- 1.55 1.55 As -- -- -- 3.05 -- -- -- Sb -- -- -- -- 3.05 1.55 -- Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 S 64.12 63.64 63.44 65.24 65.24 64.71 61.47 Cl -- -- 1.54 -- -- -- -- Se -- -- -- -- -- -- 3.24

【００３７】表IIa（続き） 24 25 26 27 28 29 30 Ga 8.59 7.16 5.73 8.72 5.67 7.16 8.65 Ge 25.65 26.83 27.48 24.49 26.22 26.83 25.08 Cd 0.07 -- -- -- -- -- -- Sn -- 0.78 1.60 2.34 -- -- -- In -- -- -- -- 2.85 -- -- Ba -- -- -- -- -- 0.78 1.55 Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 S 64.98 65.21 65.18 64.43 65.24 65.21 64.71 31 32 33 34 35 36 37 Ga 10.67 12.11 8.59 5.47 5.47 7.11 8.65 Ge 22.90 21.21 24.88 26.22 26.22 25.08 25.08 Ba 2.29 3.03 1.54 -- -- 1.55 1.55 As -- -- -- 3.05 -- -- -- Sb -- -- -- -- 3.05 1.55 -- Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 S 64.12 63.64 63.44 65.24 65.24 64.71 61.47 Cl -- -- 1.54 -- -- -- -- Se -- -- -- -- -- -- 3.24

【００３８】表IIa（続き） 38 39 40 41 42 43 44 Ga 4.24 12.29 12.47 7.80 9.41 10.59 11.93 Ge 28.15 20.00 18.76 21.18 25.54 22.73 20.90 Ba 2.45 4.62 4.17 2.79 3.36 2.27 2.99 Pr 0.02 0.02 0.01 -- -- 0.02 0.01 S 65.14 63.08 56.24 68.23 61.69 62.88 61.19 F -- -- 8.34 -- -- -- -- Cl -- -- -- -- -- 1.52 2.99

【００３９】表IIから判るように、三成分系のGa₂S₃-Ge
S₂-MS_x（ただしMは変性カチオンである）におけるPrを
ド−プされたガラスは、τ値が典型的300μsec以上であ
り、かつ使用温度が100℃以上で、ある組成では200℃に
近いことから判るように、優れた光学的特性を呈示す
る。

【００４０】上記の手法は実験室のプラクティスを反映
しているにすぎない。すなわち、本発明のガラスに対す
るバッチは大きい商業的溶融単位で溶融され、そして商
業的ガラス形成技術および装置を用いて所望のガラス形
状に形成され得る。それらのバッチは均一な溶融物を得
るのに十分な長さの時間のあいだ、十分に高い温度に加
熱されい、そしてその溶融物が冷却され、かつ失透がひ
ろがるのを回避するのに十分に速い速度で同時に整形さ
れる必要があるにすぎない。

【００４１】全体的な特性の均衡に基づいて、本発明の
好ましい組成範囲は、モル百分率で表わして、本質的に
5-26％Ga₂S₃、58-89％GeS₂、0.5-22％BaSおよび／また
は0.1-15％MS_x（ただしMはAg、Ca、Cd、Sn、Sr、Yおよ
びランタニド系列の希土類金属よりなるグル−プから選
択された少なくとも１つの変性カチオンである）、0-6
％R₂S₃（ただしRはAl、As、In、およびSbよりなるグル
−プから選択された少なくとも１つのネットワ−ク生成
カチオンである）、0-5％全セレン化物、および0-10％
全塩化物および／またはフッ化物よりなり、硫黄および
／またはセレン含有用は化学量論値の90-120％間で変化
しうる。

【００４２】実施例３１が本発明の最も好ましい実施例
である。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明によれば、電磁放射線スペクトルの赤外線領域まで優
れた透過性を呈示するガラスを作成することができると
いう効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電磁放射線スペクトルの赤外線領域内で優
れた透過性を呈示する透明ガラスであって、本質的に、
硫化物を基礎としてモル百分率で表わして、40-80％Ga₂
S₃、0-35％RS_x、ただしRはアルミニウム、アンチモン、
ヒ素、ゲルマニウムおよびインジウムよりなるグル−プ
から選択された少なくとも１つのネットワ−ク形成カチ
オンである、1-50％Ln₂S₃、ただしLnは希土類金属およ
びイットリウムよりなるグル−プから選択された少なく
とも１つのカチオンである、1-45％MS_x、ただしMはバリ
ウム、カドミウム、カルシウム、鉛、リチウム、水銀、
カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タリウ
ム、および錫よりなるグル−プから選択された少なくと
も１つの変性カチオンである、および0-10％全塩化物お
よび／またはフッ化物よりなる透明ガラス。
【請求項２】少なくとも0.005％Pr₂S₃と等価な量のプラ
セオジムをド−プされた場合に、200μsecより大きいτ
値を呈示する請求項１の透明ガラス。
【請求項３】電磁放射線スペクトルの赤外線領域内で優
れた透過性を呈示する透明ガラスであって、モル百分率
で表わして、本質的に5-30％Ga₂S₃、0-10％R₂S₃、ただ
しRはアルミニウム、アンチモン、ヒ素、およびインジ
ウムよりなるグル−プから選択された少なくとも１つの
ネットワ−ク形成カチオンである、55-94.5％GeS₂、0.5
-25％MS_x、ただしMはバリウム、カドミウム、カルシウ
ム、鉛、水銀、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチ
ウム、タリウム、錫、イットリウム、およびランタナイ
ド系列の希土類金属よりなるグル−プから選択された少
なくとも１つの変性金属カチオンである、0-10％全セレ
ン化物、0-25％全塩化物および／またはフッ化物よりな
り、硫黄および／またはセレン含有量が化学量論値の85
-125％の間で変化し得る透明ガラス。
【請求項４】10％GeSe₂と等価な量までのセレンを含有
しているが、Se:Se+Sの比が0.1より小さい請求項３の透
明ガラス。
【請求項５】少なくとも0.005％Pr₂S₃と等価な量のプラ
セオジムをド−プされた場合に、300μsecより大きいτ
値を呈示する請求項３の透明ガラス。
【請求項６】結晶化の開始の温度と遷移温度との差が少
なくとも120℃である請求項３の透明ガラス。
【請求項７】本質的に5-26％Ga₂S₃、58-89％GeS₂、0.5-
22％BaSおよび／または0.5-15％MS_x、ただしMはカルシ
ウム、カドミウム、銀、ストロンチウム、錫、イットリ
ウム、およびランタニド系列よりなるグル−プから選択
された少なくとも１つの変性カチオンである、0-6％R₂S
₃、ただしRはアルミニウム、アンチモン、ヒ素、および
インジウムよりなるグル−プから選択された少なくとも
１つのネットワ−ク形成カチオンである、0-5％全セレ
ン化物、および0-10％全塩化物および／またはフッ化物
よりなり、硫黄および／またはセレン含有量が化学量論
値の90-120％野間で変化し得る請求項３の透明ガラス。
【請求項８】高い屈折率を有するコアガラスと、このコ
アガラスを包囲していてそれより低い屈折率を有するク
ラッドガラスよりなり、所望の開口数を呈示する導波路
構造において、硫化ランタン・ガリウムガラスよりなる
コアガラスと、屈折率を前記導波路構造における所望の
開口数を得るのに適した値まで低下させるために十分な
割合のランタンをカルシウムで置換した硫化ランタン・
ガリウムガラスよりなるクラッドガラスよりなることを
特徴とする導波路構造。
【請求項９】高い屈折率を有するコアガラスと、このコ
アガラスを包囲していてそれより低い屈折率を有するク
ラッドガラスよりなり、所望の開口数を呈示する導波路
構造において、硫化ランタン・ガリウムガラスよりなる
コアガラスと、屈折率を前記導波路構造における所望の
開口数を得るのに適した値まで増加させるために十分な
割合のランタンをガドリニウムで置換した硫化ランタン
・ガリウムガラスよりなるクラッドガラスよりなること
を特徴とする導波路構造。
【請求項１０】高い屈折率を有するコアガラスと、この
コアガラスを包囲していてそれより低い屈折率を有する
クラッドガラスよりなり、所望の開口数を呈示する導波
路構造において、バリウム変性された硫化ゲルマニウム
・ガリウムガラスよりなるコアガラスと、バリウム変性
された硫化ゲルマニウム・ガリウムガラスよりなるクラ
ッドガラスよりなり、前記コアガラスのバリウム含有量
が前記コアガラスと前記クラッドガラスの屈折率の間
に、前記導波路構造に所望の開口数を得るのに十分な差
を与えるために前記クラッドガラスのバリウム含有量よ
り十分に多いことを特徴とする導波路構造。