JP7142572B2 - 光学ガラス、光学ガラスからなる光学素子、レンズ鏡筒、対物レンズ、及び光学装置 - Google Patents
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Description
本発明は、光学ガラス、光学ガラスからなる光学素子、対物レンズ、及び光学装置に関する。本発明は２０１６年８月２６日に出願された日本国特許の出願番号２０１６－１６５３６６の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
光学ガラスは、様々な光学素子や光学装置に用いられており、例えば、特許文献１には紫外から赤外領域に用いられるハロゲン化物ガラスが開示されている。ところで、光学装置に用いられる光学系の設計の自由度を広げるために、高い屈折率を有する光学ガラスの開発が求められている。しかしながら、光学ガラスの屈折率が高くなるように組成を調整すると、ガラス化が困難な傾向にあった。
本発明の第一の態様は、カチオンのモル％表示で、Ｌａ３＋含有率：１０～６０％、 Ｇａ３＋含有率：０超～７５％、Ｎｂ５＋含有率：１０～７５％、であり、かつ、Ｌａ３ ＋とＧａ３＋とＮｂ５＋の総含有率（Ｌａ３＋＋Ｇａ３＋＋Ｎｂ５＋）：６０～１００％ である光学ガラスである。また、カチオンのモル％表示で、Ｌａ３＋含有率：１０～６０％、Ｇａ３＋含有率：０超～７５％、Ｎｂ５＋含有率：０～７５％、であり、Ｌａ３＋とＧａ３＋とＮｂ５＋の総含有率（Ｌａ３＋＋Ｇａ３＋＋Ｎｂ５＋）：６０～１００％であり、ｄ線における屈折率（ｎｄ）が１．８５～２．２５、アッベ数（νｄ）が、１９～３７であり、Ｔｉ
４＋
、Ｚｒ
４＋
、Ｈｆ
４＋
、Ｔａ
５＋
、Ｗ
６＋
、Ａｌ
３＋
、Ｂ
３＋
、Ｓｉ
４＋
、Ｇｅ
４＋
、Ｚｎ
２＋
、Ｙ
３＋
、Ｇｄ
３＋
、Ｌｕ
３＋
、Ｍｇ
２＋
、Ｓｒ
２＋
、及びＢａ
２＋
からなる群より選ばれる少なくとも１つのカチオンを含む、光学ガラスである。
本発明の第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを備える光学素子である。
本発明の第三の態様は、第二の態様の光学素子を含む、レンズ鏡筒である。また、本発明の第四の態様は、第二の態様の光学素子を含む、対物レンズである。また、本発明の第五の態様は、第二の態様の光学素子を備える光学装置である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
本実施形態における光学ガラスの各成分の組成範囲、及び特性範囲は以下の通りである。なお、本明細書中において、特に断らない場合は、各成分の含有量は全てカチオンのモル％表示であるものとする。
＜光学ガラス＞
本実施形態に係る光学ガラスは、カチオンのモル％表示で、Ｌａ３＋成分が１０～６０％、Ｇａ３＋成分が０％超～７５％、Ｎｂ５＋成分が０～７５％、であり、かつ、Ｌａ３＋成分とＧａ３＋成分とＮｂ５＋成分の総量が６０～１００％の関係を満たすものである。各カチオンの態様は特に限定されないが、例えば、後述する酸化物の態様で光学ガラスに含有される。これらの関係を満たすのであれば、Ｎｂ５＋の含有量は０％であってもよい。本実施形態に係る光学ガラスは、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３等の網目形成酸化物を構成するカチオンの含有量が低くともガラス化することができる、新規な光学ガラスである。さらには、高い屈折率と紫外から中赤外における広い透過帯域を有する光学ガラスとすることができる。一般に、光学ガラスに関して高屈折率と紫外～可視域における透過率とを両立させることは困難であり、両者はトレードオフの傾向に陥りやすい。このようなことから、高屈折率でありながら、可視域で無色透明な光学ガラスとすることも困難であった。しかしながら、本実施形態に係る光学ガラスは、上記した成分組成を有することでこのような特性も付与することが可能となる。
本実施形態に係る光学ガラスは、カチオンのモル％表示で、Ｌａ３＋成分が１０～６０％、Ｇａ３＋成分が０％超～７５％、Ｎｂ５＋成分が０～７５％、であり、かつ、Ｌａ３＋成分とＧａ３＋成分とＮｂ５＋成分の総量が６０～１００％の関係を満たすものである。各カチオンの態様は特に限定されないが、例えば、後述する酸化物の態様で光学ガラスに含有される。これらの関係を満たすのであれば、Ｎｂ５＋の含有量は０％であってもよい。本実施形態に係る光学ガラスは、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３等の網目形成酸化物を構成するカチオンの含有量が低くともガラス化することができる、新規な光学ガラスである。さらには、高い屈折率と紫外から中赤外における広い透過帯域を有する光学ガラスとすることができる。一般に、光学ガラスに関して高屈折率と紫外～可視域における透過率とを両立させることは困難であり、両者はトレードオフの傾向に陥りやすい。このようなことから、高屈折率でありながら、可視域で無色透明な光学ガラスとすることも困難であった。しかしながら、本実施形態に係る光学ガラスは、上記した成分組成を有することでこのような特性も付与することが可能となる。
Ｌａ３＋は、本実施形態に係る光学ガラスにおいて必須成分であり、酸化物換算組成ではＬａ２Ｏ３として含まれる。Ｌａ３＋は屈折率を高くし、紫外透過性及び赤外透過率を向上させる成分として有効であるが、含有量が少ないと上記効果が十分でない。その一方で、Ｌａ３＋の含有量が６０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。そのため、その含有量は１０～６０％であり、好ましくは３０～６０％であり、より好ましくは４０～５５％である。
Ｇａ３＋は、本実施形態に係る光学ガラスにおいて必須成分であり、酸化物換算組成ではＧａ２Ｏ３として含まれる。Ｇａ３＋は紫外透過率及び赤外透過率を向上させる効果を有するが、含有量が少ないと上記効果が十分でない。その一方で、Ｇａ３＋を過剰に導入すると屈折率が低下する。そのため、その含有量は０超～７５％（０％を超えて７５％以下）であり、好ましくは１０～７０％（１０％以上７０％以下）であり、より好ましくは２０～６０％（２０％以上６０％以下）である。
Ｎｂ５＋は、本実施形態に係る光学ガラスにおいて任意成分であり、酸化物換算組成ではＮｂ２Ｏ５として含まれる。Ｎｂ５＋はガラスの屈折率を高める効果が大きく、Ｌａ３＋及びＧａ３＋とともにガラス成分として導入することによって、ガラスの安定性を一層高めることができる。その一方で、Ｎｂ５＋を過剰に導入すると紫外透過率が悪化する。そのため、その含有量は０～７５％であり、好ましくは５～６０％であり、より好ましくは１０～５０％である。
本実施形態に係る光学ガラスに含有され得るその他の成分としては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌｕ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋が例示される。各カチオンの態様は特に限定されないが、例えば、後述する酸化物の態様で光学ガラスに含有される。これらは１種のみならず２種以上を導入してもよいことはもちろんである。以下、これらの任意成分について説明する。
Ｔｉ４＋は、酸化物換算組成ではＴｉＯ２として含まれる成分である。Ｔｉ４＋はガラスの屈折率を高める効果があるが、含有量が多いと紫外透過率が大きく悪化する。そのため、その含有量は、好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％であり、更に好ましくは０～１０％である。
Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋は、酸化物換算組成ではそれぞれＺｒＯ２、ＨｆＯ２として含まれる成分である。Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋は紫外透過率を大きく悪化させず、ガラスの屈折率を高める効果があるが、その含有量が多いとガラスが失透しやすくなる。そのため、その含有量は、好ましくは０～３０％であり、より好ましくは５～２５％であり、更に好ましくは５～２０％である。
Ｔａ５＋は、酸化物換算組成ではＴａ２Ｏ５として含まれる成分である。Ｔａ５＋は屈折率を高め、紫外透過率及び赤外透過率を向上させる効果があるが、過剰に導入するとガラスが結晶化しやすくなる。そのため、その含有量は、好ましくは０～３０％であり、より好ましくは５～２５％であり、更に好ましくは１０～２０％である。
Ｗ６＋は、酸化物換算組成ではＷＯ３として含まれる成分である。Ｗ６＋は屈折率を高める効果があるが、ガラスの紫外透過率及び赤外透過率を悪化させる成分である。そのため、その含有量は、好ましくは０～２０％であり、より好ましくは０～１０％であり、更に好ましくは０～５％である。
Ａｌ３＋は、酸化物換算組成ではＡｌ２Ｏ３として含まれる成分である。Ａｌ３＋はガラスを安定化させ、紫外透過率を向上させる効果を有するが、過剰に導入すると屈折率を大きく低下させる。よって、その含有量は、好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％であり、更に好ましくは０～１５％である。
Ｂ３＋は、酸化物換算組成ではＢ２Ｏ３として含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。Ｂ３＋はガラス形成能を向上させやすくする効果を有するが、揮発性が高い成分であるため、過剰に導入するとガラスの脈理品質を悪化させやすい。また、Ｂ３＋は赤外透過率を悪化させる成分でもある。そのため、その含有量は、好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２０％であり、更に好ましくは０～１０％であり、より更に好ましくは０％である。本実施形態に係る光学ガラスは、網目形成酸化物を構成するＢ３＋の含有量をこの程度まで低減したとしてもガラス化が可能であり、優れた物性を付与することができる。
Ｓｉ４＋は、酸化物換算組成ではＳｉＯ２として含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。Ｓｉ４＋はガラス形成能を向上させやすくする効果を有するが、屈折率と赤外透過率を大きく低下させる。そのため、その含有量は、好ましくは０～２０％であり、より好ましくは０～１５％であり、更に好ましくは０～１０％であり、より更に好ましくは０％である。本実施形態に係る光学ガラスは、網目形成酸化物を構成するＳｉ４＋の含有量をこの程度まで低減したとしてもガラス化が可能であり、優れた物性を付与することができる。
Ｇｅ４＋は、酸化物換算組成ではＧｅＯ２として含まれ、網目形成酸化物を構成する成分である。Ｇｅ４＋はガラス形成能を向上させやすくする効果を有するが、原料が高価である。また、過剰に導入すると揮発性を示し、ガラスの脈理品質を悪化させる。そのため、その含有量は、好ましくは０～２０％であり、より好ましくは０～１５％であり、更に好ましくは０～１０％であり、より更に好ましくは０％である。本実施形態に係る光学ガラスは、Ｇｅ４＋の含有量をこの程度まで低減したとしてもガラス化可能であり、優れた物性を付与することができる。
Ｚｎ２＋は、酸化物換算組成ではＺｎＯとして含まれる成分である。Ｚｎ２＋は上記したＬｎ３＋成分と類似の効果を有するが、Ｌｎ３＋成分と比べて屈折率を高める効果が低いため、過剰に導入すると高屈折率性を損なう。また、Ｚｎ２＋を過剰に導入すると揮発性を示し、ガラスの脈理品質を悪化させる。そのため、その含有量は、好ましくは０～２０％であり、より好ましくは０～１５％であり、更に好ましくは０～１０％である。
希土類Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれか１種以上を表す。）は、酸化物換算組成ではＬｎ２Ｏ３として含まれる成分である。Ｌｎ３＋はＬａ３＋と同様に、屈折率を高め、紫外透過率及び赤外透過率を向上させる効果があるが、過剰に導入するとガラスが失透しやすくなる。よって、Ｌｎ３＋成分の総量は、好ましくは０～３０％であり、より好ましくは０～２５％であり、更に好ましくは０～２０％である。
アルカリ土類金属酸化物Ｒ２＋（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上を表す。）は、酸化物換算組成ではＲＯとして含まれる成分である。Ｒ２＋は上記Ｌｎ３＋成分と類似の効果を有するが、Ｌｎ３＋成分と比べて屈折率を高める効果が低いため、過剰に導入すると高屈折率性を損なう。そのため、Ｒ２＋成分の総量は、好ましくは０～２０％であり、より好ましくは０～１５％であり、更に好ましくは０～１０％である。
本実施形態に係る光学ガラスは、Ｌａ３＋成分とＧａ３＋成分とＮｂ５＋成分の総量が６０～１００％の関係を満たす。Ｌａ３＋成分とＧａ３＋成分とＮｂ５＋成分の総量は、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％であり、更に好ましくは９５～１００％である。かかる条件を満たすことで、光学ガラスの紫外から赤外における透過率、屈折率、及び経済性を向上させることができる。
本実施形態に係る光学ガラスにおいて、上記した任意成分の好適な組み合わせとしては、カチオンのモル％表示で、Ｂ３＋成分が０～３０％、Ｓｉ４＋成分が０～２０％、Ｇｅ４＋成分が０～２０％、であり、かつ、Ｂ３＋成分とＳｉ４＋成分とＧｅ４＋成分の総量が０～３０％、の各関係を満たすことが好ましい。
さらに、本実施形態に係る光学ガラスにおいて、Ｂ３＋の成分とＳｉ４＋の成分とＧｅ４＋の成分の総量が０％であってもよい。すなわち、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋及びＧｅ４＋を実質的に含有しない態様としてもよい。本実施形態に係る光学ガラスは、これらの網目形成酸化物を構成する成分を含有しなくともガラス化が可能である。また、特にＧｅ４＋は高価な成分であるため、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋及びＧｅ４＋を実質的に含有しない態様とすることで経済性を向上させることができる。
本実施形態に係る光学ガラスにおいて上記した任意成分の好適な組み合わせとしては、カチオンのモル％表示で、Ｔｉ４＋成分が０～３０％、Ｚｒ４＋成分が０～２０％、Ｈｆ４＋成分が０～２０％、Ｔａ５＋成分が０～３０％、Ｗ６＋成分が０～２０％、Ａｌ３＋成分が０～３０％、Ｂ３＋成分が０～３０％、Ｓｉ４＋成分が０～２０％、Ｇｅ４＋成分が０～２０％、Ｚｎ２＋：０～２０％、であり、かつ、Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれか１種以上を表す。）の成分の総量が０～３０％、Ｒ２＋（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上を表す。）の成分の総量が０～２０％、の各関係を満たすことが好ましい。各カチオンの態様は特に限定されないが、例えば、酸化物の態様で光学ガラスに含有される。かかる成分組成の組み合わせを有することで、光学ガラスの透過率及び屈折率が一層向上する。
上記成分に限らず、本実施形態に係る光学ガラスの目的達成に支障のない範囲であれば、その他の任意成分を更に添加してもよい。
次に、本実施形態の光学ガラスの物性値について説明する。
本実施形態に係る光学ガラスは、好適には高屈折率領域に関するものである。本実施形態の光学ガラスのｄ線（波長：５８７．５６２ｎｍ）における屈折率（ｎｄ）は、好ましくは１．８５～２．２５であり、より好ましくは１．８８～２．２５であり、更に好ましくは１．９２～２．２５である。
また、本実施形態に係る光学ガラスは、低分散な（アッベ数（νｄ）が高い）ガラスである。本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、好ましくは１９～３７であり、より好ましくは２５～３６であり、更に好ましくは３０～３５である。
紫外から中赤外における幅広い実用性のため、ガラスの紫外吸収端波長はできるだけ短波長側に、赤外吸収端波長はできるだけ長波長側にあることが望ましい。この点、本実施形態に係る光学ガラスは、その好適な態様として、１ｍｍ厚における表面反射損失を含む紫外透過率値が５％になる波長（ＵＶλ５）が３７０ｎｍ以下とすることができ、より好ましくは３３０ｎｍ以下とすることができ、更に好ましくは３００ｎｍ以下とすることができる。また、１ｍｍ厚における表面反射損失を含む赤外透過率値が５％になる波長（ＩＲλ５）が６μｍ以上とすることができ、より好ましくは６．５μｍ以上とすることができ、更に好ましくは７μｍ以上とすることができる。なお、本明細書でいう吸収端波長とは、上述のＵＶλ５及びＩＲλ５を意味する。
本実施形態に係る光学ガラスは、紫外領域から赤外領域にかけて良好な透過率を示す高屈折率ガラスである。例えば、このような光学ガラスを他の光学ガラスと併用した光学系においては従来よりも光学設計の自由度を広げることが可能となる。
本実施形態に係る光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。光学装置としては、とりわけ多光子顕微鏡として特に好適である。
＜多光子顕微鏡＞
図１は、本発明の一実施形態である多光子顕微鏡１の構成の例を示すブロック図である。多光子顕微鏡１は、光学素子として、対物レンズ１０６、集光レンズ１０８、結像レンズ１１０を備える。以下、多光子顕微鏡１の光学系を中心に説明する。
図１は、本発明の一実施形態である多光子顕微鏡１の構成の例を示すブロック図である。多光子顕微鏡１は、光学素子として、対物レンズ１０６、集光レンズ１０８、結像レンズ１１０を備える。以下、多光子顕微鏡１の光学系を中心に説明する。
パルスレーザ装置１０１は、例えば、近赤外波長（約１０００ｎｍ）であって、パルス幅がフェムト秒単位の（例えば、１００フェムト秒の）超短パルス光を射出する。パルスレーザ装置１０１から射出された直後の超短パルス光は、一般に所定の方向に偏光された直線偏光となっている。
パルス分割装置１０２は、超短パルス光を分割し、超短パルス光の繰り返し周波数を高くして射出する。
ビーム調整部１０３は、パルス分割装置１０２から入射される超短パルス光のビーム径を、対物レンズ１０６の瞳径に合わせて調整する機能、試料Ｓから発せられる多光子励起光の波長と超短パルス光の波長との軸上の色収差（ピント差）を補正するために超短パルス光の集光及び発散角度を調整する機能、超短パルス光のパルス幅が光学系を通過する間に群速度分散により広がってしまうのを補正するために、逆の群速度分散を超短パルス光に与えるプリチャープ機能（群速度分散補償機能）等を有する。
パルスレーザ装置１０１から射出された超短パルス光は、パルス分割装置１０２によりその繰り返し周波数が大きくされ、ビーム調整部１０３により上記した調整が行われる。そして、ビーム調整部１０３から射出された超短パルス光は、ダイクロイックミラー１０４によりダイクロイックミラー１０５の方向に反射され、ダイクロイックミラー１０５を通過し、対物レンズ１０６により集光されて試料Ｓに照射される。このとき、走査手段（不図示）を用いることにより、超短パルス光を試料Ｓの観察面上に走査させてもよい。
例えば、試料Ｓを蛍光観察する場合には、試料Ｓの超短パルス光の被照射領域及びその近傍では、試料Ｓが染色されている蛍光色素が多光子励起され、赤外波長である超短パルス光より波長が短い蛍光（以下、「観察光」という。）が発せられる。
試料Ｓから対物レンズ１０６の方向に発せられた観察光は、対物レンズ１０６によりコリメートされ、その波長に応じて、ダイクロイックミラー１０５により反射されたり、あるいは、ダイクロイックミラー１０５を透過したりする。
ダイクロイックミラー１０５により反射された観察光は、蛍光検出部１０７に入射する。蛍光検出部１０７は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ（ｐｈｏｔｏ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ：光電子増倍管）等により構成され、ダイクロイックミラー１０５により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部１０７は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
一方、ダイクロイックミラー１０５を透過した観察光は、走査手段（不図示）によりデスキャンされ、ダイクロイックミラー１０４を透過し、集光レンズ１０８により集光され、対物レンズ１０６の焦点位置とほぼ共役な位置に設けられているピンホール１０９を通過し、結像レンズ１１０を透過して、蛍光検出部１１１に入射する。蛍光検出部１１１は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、結像レンズ１１０により蛍光検出部１１１の受光面において結像した観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部１１１は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
なお、ダイクロイックミラー１０５を光路から外すことにより、試料Ｓから対物レンズ１０５の方向に発せられた全ての観察光を蛍光検出部１１１で検出するようにしてもよい。
また、試料Ｓから対物レンズ１０６と逆の方向に発せられた観察光は、ダイクロイックミラー１１２により反射され、蛍光検出部１１３に入射する。蛍光検出部１１３は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、ダイクロイックミラー１１２により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部１１３は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
蛍光検出部１０７、１１１、１１３からそれぞれ出力された電気信号は、例えば、コンピュータ（不図示）に入力され、そのコンピュータは、入力された電気信号に基づいて、観察画像を生成し、生成した観察画像を表示したり、観察画像のデータを記憶したりすることができる。
＜撮像装置＞
本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子は、撮像装置に用いることもできる。図２は、本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図を示す。撮像装置２（光学装置）は、本実施形態に係る光学ガラスを母材とするレンズ２０３（光学素子）を備えている。
本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子は、撮像装置に用いることもできる。図２は、本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図を示す。撮像装置２（光学装置）は、本実施形態に係る光学ガラスを母材とするレンズ２０３（光学素子）を備えている。
撮像装置２は、いわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２０１のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒２０２が着脱自在に取り付けられる。そして、レンズ鏡筒２０２のレンズ２０３を通した光が、カメラボディ２０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール２０６のセンサチップ（固体撮像素子）２０４上に結像される。このセンサチップ２０４は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップである。マルチチップモジュール２０６は、例えば、センサチップ２０４がガラス基板２０５上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。
なお、光学装置はこのような撮像装置に限らず、例えば、プロジェクタ等といった幅広い装置が包含される。光学素子についてもレンズに限らず、例えば、プリズム等といった幅広い素子が包含される。
＜光学ガラスの製造方法＞
本実施形態の光学ガラスは、例えば、浮遊炉を用いて製造することができる。浮遊炉には、静電式、電磁式、音波式、磁気式、及びガスジェット式などがあり、特に限定されるものではないが、酸化物の浮遊熔解にはガスジェット式の浮遊炉を用いることが好ましい。以下、ガスジェット式の浮遊炉を用いる製造方法を一例として説明する。
本実施形態の光学ガラスは、例えば、浮遊炉を用いて製造することができる。浮遊炉には、静電式、電磁式、音波式、磁気式、及びガスジェット式などがあり、特に限定されるものではないが、酸化物の浮遊熔解にはガスジェット式の浮遊炉を用いることが好ましい。以下、ガスジェット式の浮遊炉を用いる製造方法を一例として説明する。
図３は、ガスジェット式の浮遊炉の模式図を示す。図中、図３Ａは、浮遊炉の全体構成の模式図であり、図３Ｂは、ガスジェット式の浮遊炉のステージ上の台座の拡大模式図である。ガスジェット式の浮遊炉３では、原料Ｍは、ステージ３０１上の台座３０２に配置される。そして、レーザ光源３０３から出射されたレーザ光Ｌは、ミラー３０４とミラー３０５を介して原料Ｍへ照射される。レーザ光Ｌの照射により加熱される原料Ｍの温度は、放射温度計３０６でモニタされる。放射温度計３０６がモニタする原料Ｍの温度情報に基づき、レーザ光源３０３の出力がコンピュータ３０７によって制御される。また、原料Ｍの状態はＣＣＤカメラ３０８によって撮像され、それがモニタ３０９へ出力される（図３Ａ参照）。なお、レーザ光源としては、例えば、炭酸ガスレーザを使用できる。
ガスジェット式の浮遊炉３では、台座に送り込まれるガスによって原料Ｍが浮遊する状態にある（図３Ｂ参照）。台座に送り込まれるガスの流量は、ガス流量調節器３１０によって制御される。例えば、円錐状の孔を設けたノズルからガスを噴射し、原料Ｍを浮遊させた状態でレーザＬによる非接触加熱を行うことができる。原料Ｍが熔解すると自身の表面張力によって球形、又は楕円体形状となりその状態で浮遊する。その後、レーザＬを遮断すると融液状態となった原料は冷却され、透明なガラスが得られる。なお、ガスの種類は特に限定されず、公知のものを適宜採用することができ、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が挙げられる。また、ノズルの形状や加熱方式は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
本実施形態に係る光学ガラスの基本組成であるＬａ３＋－Ｇａ３＋系は、これまでガラス化させることが困難であった。例えば、通常使用されているるつぼ等の容器を用いて光学ガラスを製造する場合、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２等の網目形成酸化物を多く含ませてガラス形成能を高める必要がある。上記した網目形成酸化物の含有量が少なくガラス形成能が低い組成の場合、容器－融液界面を起点とした結晶化（不均一核生成）が発生して、ガラス化できないことが多い。
一方、上記した浮遊炉を用いる方法によって光学ガラスを製造する場合、容器と融液の接触がないため、不均一核生成を最大限抑制することができる。結果、融液のガラス形成を大きく促進し、るつぼ熔解では製造不可能な、網目形成酸化物の含有量が少ない、或いは一切含まない組成であってもガラス化することが可能になる。かかる製造方法を採用することで、従来ではガラス化させることができなかったＬａ３＋－Ｇａ３＋系の光学ガラスを製造することができる。本実施形態に係る光学ガラスは、高ｎｄ、高アッベ数であり、また２７０ｎｍ～１０μｍ程度の広帯域において高い光透過性を有する。そのため、高屈低分散硝材や広帯域透過材料としての応用が可能である。さらにはＬａ３＋－Ｇａ３＋の二成分系へＮｂ５＋等の第三成分を更に配合することで、上記成分系の広い透過率を大きく損なわずに、さらなる高屈折率領域もカバーすることが可能である（ただし、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
次に、以下の実施例及び比較例の説明をするが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（光学ガラスの作製）
図３Ａ、図３Ｂに示すガスジェット式の浮遊炉３を用い、以下の手順に準拠して、光学ガラスを作製した。まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等から選ばれる原料を所定の化学組成となるよう可秤量した後、アルミナ製乳鉢で混合した。この原料を２０ＭＰａで一軸加圧し円柱形のペレットに成形した。得られたペレットを電気炉で１０００～１３００℃、大気中で６～１２時間焼成し、焼結体を作製した。得られた焼結体を粗く砕き、数十ｍｇを採取して台座のノズルに設置した。そして、酸素ガスを噴射しながら炭酸ガスレーザを上方から照射することで原料を熔解させた。熔解した原料は、自身の表面張力で球形又は楕円体形状になり、ガスの圧力で浮遊状態とした。原料が完全に熔解した状態でレーザ出力を遮断することで、原料を冷却してガラスを得た。なお、各実施例では直径２～３ｍｍの透明なガラス球を得た。また、各実施例のガラスについては、いずれも熔解中に視認できる揮発は見られず、泡や失透のないものが得られた。
図３Ａ、図３Ｂに示すガスジェット式の浮遊炉３を用い、以下の手順に準拠して、光学ガラスを作製した。まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等から選ばれる原料を所定の化学組成となるよう可秤量した後、アルミナ製乳鉢で混合した。この原料を２０ＭＰａで一軸加圧し円柱形のペレットに成形した。得られたペレットを電気炉で１０００～１３００℃、大気中で６～１２時間焼成し、焼結体を作製した。得られた焼結体を粗く砕き、数十ｍｇを採取して台座のノズルに設置した。そして、酸素ガスを噴射しながら炭酸ガスレーザを上方から照射することで原料を熔解させた。熔解した原料は、自身の表面張力で球形又は楕円体形状になり、ガスの圧力で浮遊状態とした。原料が完全に熔解した状態でレーザ出力を遮断することで、原料を冷却してガラスを得た。なお、各実施例では直径２～３ｍｍの透明なガラス球を得た。また、各実施例のガラスについては、いずれも熔解中に視認できる揮発は見られず、泡や失透のないものが得られた。
（紫外－可視透過率の測定）
紫外から可視域の透過率測定には紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「ＵＨ４１５０」）を用いた。ガラス球を厚さ１ｍｍの平行板状になるよう２面研磨し、加工した試料を直径２．０ｍｍの穴を設けたアパーチャに固定して、２５０～７００ｎｍの範囲で透過率を測定した。
紫外から可視域の透過率測定には紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「ＵＨ４１５０」）を用いた。ガラス球を厚さ１ｍｍの平行板状になるよう２面研磨し、加工した試料を直径２．０ｍｍの穴を設けたアパーチャに固定して、２５０～７００ｎｍの範囲で透過率を測定した。
（赤外透過率の測定）
赤外透過率の測定にはフーリエ変換型赤外分光光度計（サーモフィッシャー製、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００」）を用いた。紫外－可視透過率測定時と同様に、直径２．０ｍｍのアパーチャを用いて４００～４０００ｃｍ－１の範囲で透過率を測定した。
赤外透過率の測定にはフーリエ変換型赤外分光光度計（サーモフィッシャー製、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００」）を用いた。紫外－可視透過率測定時と同様に、直径２．０ｍｍのアパーチャを用いて４００～４０００ｃｍ－１の範囲で透過率を測定した。
（屈折率の測定）
ガラスの屈折率測定は、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製、モデル「２０１０／Ｍ」）を用いて測定した。上記した透過率測定で用いた試料の研磨面を単結晶ルチルプリズムに密着させ、測定波長の光を入射させた際の全反射角を測定して屈折率を求めた。４７３ｎｍ、５９４．１ｎｍ、６５６ｎｍの３波長で各５回測定し、平均値を測定値とした。さらに、得られた実測値に対し、以下のＤｒｕｄｅ－Ｖｏｉｇｔの分散式を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、ｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）における屈折率と、アッベ数（νｄ）を算出した。
ガラスの屈折率測定は、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製、モデル「２０１０／Ｍ」）を用いて測定した。上記した透過率測定で用いた試料の研磨面を単結晶ルチルプリズムに密着させ、測定波長の光を入射させた際の全反射角を測定して屈折率を求めた。４７３ｎｍ、５９４．１ｎｍ、６５６ｎｍの３波長で各５回測定し、平均値を測定値とした。さらに、得られた実測値に対し、以下のＤｒｕｄｅ－Ｖｏｉｇｔの分散式を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、ｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）における屈折率と、アッベ数（νｄ）を算出した。
また、アッベ数（νｄ）は以下の式で定義される。
各実施例及び各比較例の光学ガラスについて、成分組成（モル％基準）、試料厚、紫外吸収端波長（ＵＶλ５）、赤外吸収端波長（ＩＲλ５）、屈折率（ｎｄ）、及びアッベ数（νｄ）を各表にそれぞれ示す。
（比較例）
表７～９に記載された成分組成の光学ガラスを、上記した各実施例と同様の方法で作製した。しかしながら、試料の一部あるいは全体にわたる結晶化がみられ、光学ガラスとして使用可能な試料が得られなかった。
表７～９に記載された成分組成の光学ガラスを、上記した各実施例と同様の方法で作製した。しかしながら、試料の一部あるいは全体にわたる結晶化がみられ、光学ガラスとして使用可能な試料が得られなかった。
以上より、各実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率（ｎｄ）が１．８５～２．２５、紫外吸収端波長（ＵＶλ５）が３７０ｎｍ以下、赤外吸収端波長（ＩＲλ５）が６μｍ以上であり、高い屈折率を有しつつ紫外～中赤外領域における良好な透過率を有していることが確認された。
１…多光子顕微鏡、１０１…パルスレーザ装置、１０２…パルス分割装置、１０３…ビーム調整部、１０４，１０５，１１２…ダイクロイックミラー、１０６…対物レンズ、１０７，１１１，１１３…蛍光検出部、１０８…集光レンズ、１０９…ピンホール、１１０…結像レンズ、Ｓ…試料、２…撮像装置、２０１…カメラボディ、２０２…レンズ鏡筒、２０３…レンズ、２０４…センサチップ、２０５…ガラス基板、２０６…マルチチップモジュール、３…ガス浮遊炉、３０１…ステージ、３０２…台座、３０３…レーザ光源、３０４，３０５…ミラー、３０６…放射温度計、３０７…コンピュータ、３０８…ＣＣＤカメラ、３０９…モニタ、３１０…ガス流量調節器、Ｌ…レーザ光、Ｍ…原料
Claims (25)
- カチオンのモル％表示で、
Ｌａ３＋含有率：１０～６０％、
Ｇａ３＋含有率：０超～７５％、
Ｎｂ５＋含有率：１０～７５％、
であり、
Ｌａ３＋とＧａ３＋とＮｂ５＋の総含有率（Ｌａ３＋＋Ｇａ３＋＋Ｎｂ５＋）：６０～１００％である光学ガラス。 - ｄ線における屈折率（ｎ ｄ ）が１．８５～２．２５である、請求項１に記載の光学ガラス。
- アッベ数（ν ｄ ）が、１９～３７である、請求項１又は２に記載の光学ガラス。
- Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌｕ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１つのカチオンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- カチオンのモル％表示で、
Ｌａ３＋含有率：１０～６０％、
Ｇａ３＋含有率：０超～７５％、
Ｎｂ５＋含有率：０～７５％、
であり、
Ｌａ３＋とＧａ３＋とＮｂ５＋の総含有率（Ｌａ３＋＋Ｇａ３＋＋Ｎｂ５＋）：６０～１００％であり、
ｄ線における屈折率（ｎ ｄ ）が１．８５～２．２５、
アッベ数（ν ｄ ）が、１９～３７であり、
Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｇｄ３＋、Ｌｕ３＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１つのカチオンを含む、光学ガラス。 - Ｃａ２＋を含む、請求項５に記載の光学ガラス。
- カチオンのモル％表示で、
Ｂ３＋含有率：０～３０％、
Ｓｉ４＋含有率：０～２０％、
Ｇｅ４＋含有率：０～２０％、
であり、かつ、
Ｂ３＋とＳｉ４＋とＧｅ４＋の総含有率（Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ｇｅ４＋）：０～３０％である、
請求項１～６のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｂ３＋とＳｉ４＋とＧｅ４＋の総含有率（Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ｇｅ４＋）：０％である、
請求項１～７のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｔｉ４＋含有率：０～３０％、
Ｚｒ４＋含有率：０～２０％、
Ｈｆ４＋含有率：０～２０％、
Ｔａ５＋含有率：０～３０％、
Ｗ６＋含有率：０～２０％、
Ａｌ３＋含有率：０～３０％、
Ｚｎ２＋含有率：０～２０％、
であり、かつ、
Ｌｎ３＋（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれか１種以上を表す）の総含有率：０～３０％、
Ｒ２＋（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上を表す）の総含有率：０～２０％、
である、請求項１～８のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｌａ３＋含有率：３０～６０％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｌａ３＋含有率：４０～５５％である、請求項１０に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｇａ３＋含有率：１０～７０％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｇａ３＋含有率：２０～６０％である、請求項１２に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｎｂ５＋含有率：１０～７５％である、請求項５～１３のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｎｂ５＋含有率：５～６０％である、請求項５～１３のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｎｂ５＋含有率：１０～５０％である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｌａ３＋とＧａ３＋とＮｂ５＋の総含有率（Ｌａ３＋＋Ｇａ３＋＋Ｎｂ５＋）：８０～１００％である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｇａ ３＋ 含有率：０超～５５％、
Ｎｂ ５＋ 含有率：１０～６０％、
Ｚｒ４＋含有率：５～１０％、
Ｔａ５＋含有率：１０～２０％、
Ａｌ３＋含有率：０～１５％、
である、請求項９に記載の光学ガラス。 - カチオンのモル％表示で、
Ｒ２＋（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１種以上を表す）成分の総含有率が０％である、請求項９に記載の光学ガラス。 - １ｍｍ厚あたりの表面反射損失を含む紫外透過率値が５％になる波長（ＵＶλ ５ ）が３７０ｎｍ以下である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- １ｍｍ厚あたりの表面反射損失を含む赤外透過率値が５％になる波長（ＩＲλ ５ ）が６μｍ以上である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 請求項１～２１のいずれか一項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項２２に記載の光学素子を含む、レンズ鏡筒。
- 請求項２２に記載の光学素子を含む、対物レンズ。
- 請求項２２に記載の光学素子を備える光学装置。
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