JP3301034B2 - ガラス組成物 - Google Patents
ガラス組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス組成物に関し、
特に、光計測、光加工、光通信等に使用されるレーザあ
るいは光増幅作用を示すガラス組成物に関するものであ
る。
特に、光計測、光加工、光通信等に使用されるレーザあ
るいは光増幅作用を示すガラス組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ガラスに含まれるイオンの誘導放出を利
用したガラスレーザあるいは光増幅器としては、従来、
イオンとして希土類元素を用いたものがよく知られてい
る。例えば、Ｎd3+イオンをドープした１.０６μｍを中
心としたガラスレーザあるいは増幅器がある。これらの
ガラスは、レーザ核融合に用いられるような大出力光源
として用いられている。
用したガラスレーザあるいは光増幅器としては、従来、
イオンとして希土類元素を用いたものがよく知られてい
る。例えば、Ｎd3+イオンをドープした１.０６μｍを中
心としたガラスレーザあるいは増幅器がある。これらの
ガラスは、レーザ核融合に用いられるような大出力光源
として用いられている。
【０００３】また、最近光通信波長域においてもＥr3+
イオンあるいはＰr3+イオンを活性中心とする１.５５μ
ｍあるいは１.３μｍを中心とする光ファイバ型の光増
幅器が発表されている（ＮＴＴＲ＆Ｄ，Ｖoｌ４１，Ｎo
３.ｐp.２９５−３０６（１９９２））。
イオンあるいはＰr3+イオンを活性中心とする１.５５μ
ｍあるいは１.３μｍを中心とする光ファイバ型の光増
幅器が発表されている（ＮＴＴＲ＆Ｄ，Ｖoｌ４１，Ｎo
３.ｐp.２９５−３０６（１９９２））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述の従来技術では、
いずれの活性イオンもマトリクスとの相互作用の小さい
４ｆ軌道電子の輻射遷移を用いているために、本質的に
レーザ発振あるいは増幅可能な波長範囲が狭いという問
題があった。
いずれの活性イオンもマトリクスとの相互作用の小さい
４ｆ軌道電子の輻射遷移を用いているために、本質的に
レーザ発振あるいは増幅可能な波長範囲が狭いという問
題があった。
【０００５】本発明の目的は、レーザ発振あるいは光増
幅作用を示す波長範囲が格段に広く、かつ、その中心波
長が、光通信波長域にとって重要な１.３〜１.５μｍに
あるようなレーザあるいは光増幅器に使用することが可
能なガラス組成物を提供することにある。
幅作用を示す波長範囲が格段に広く、かつ、その中心波
長が、光通信波長域にとって重要な１.３〜１.５μｍに
あるようなレーザあるいは光増幅器に使用することが可
能なガラス組成物を提供することにある。
【０００６】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らか
にする。
な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らか
にする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らは、遷移金属イオンを活性イオンとする
ガラスの発光作用を検討していたところ、アルカリ土類
炭酸塩又はその酸化物を主たる組成とするガラスにＣr
イオンを含有させた場合、１.１〜１.７μｍの範囲の広
い波長帯域で強い蛍光が得られることを見出した。
に、本発明者らは、遷移金属イオンを活性イオンとする
ガラスの発光作用を検討していたところ、アルカリ土類
炭酸塩又はその酸化物を主たる組成とするガラスにＣr
イオンを含有させた場合、１.１〜１.７μｍの範囲の広
い波長帯域で強い蛍光が得られることを見出した。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、〔Ｇａ ２ Ｏ ３ ＋Ｉｎ ２ Ｏ ３ 〕を５〜２５モル％
含有し、かつ、Ａｌ ２ Ｏ ３ を含まないガラス組成物であ
って、Ｂｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ
２＋の炭酸塩又は酸化物のうち１種又は２種以上を１０
〜７２モル（ｍｏｌ）％含有し、かつ、Ｃｒ４＋イオン
を含有することを特徴とする。
発明は、〔Ｇａ ２ Ｏ ３ ＋Ｉｎ ２ Ｏ ３ 〕を５〜２５モル％
含有し、かつ、Ａｌ ２ Ｏ ３ を含まないガラス組成物であ
って、Ｂｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ
２＋の炭酸塩又は酸化物のうち１種又は２種以上を１０
〜７２モル（ｍｏｌ）％含有し、かつ、Ｃｒ４＋イオン
を含有することを特徴とする。
【０００９】前記Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃa2+，Ｓr2+，Ｂa2+
の炭酸塩又は酸化物のうち１種又は２種以上の総量が１
０モル％より少なくなると、蛍光強度が著しく低下し、
７２モル％以上ではガラス化形成が困難になる等の問題
を生じる。
の炭酸塩又は酸化物のうち１種又は２種以上の総量が１
０モル％より少なくなると、蛍光強度が著しく低下し、
７２モル％以上ではガラス化形成が困難になる等の問題
を生じる。
【００１０】Ｃrイオンの含有量は、重量基準で１０〜
１００００ppm、最適添加量範囲は２００〜１０００ppm
である。Ｃrイオンの含有量がこの範囲より少ないとそ
の添加効果はなく、一方、前記範囲を超えると添加効果
が急激に減少する。
１００００ppm、最適添加量範囲は２００〜１０００ppm
である。Ｃrイオンの含有量がこの範囲より少ないとそ
の添加効果はなく、一方、前記範囲を超えると添加効果
が急激に減少する。
【００１１】基本的ガラス組成は、ガラス形成能力のあ
るＢ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，Ａs2Ｏ 5，Ｓb2Ｏ5と１価の
ガラス成分Ｌi2Ｏ，Ｎa2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｒb2Ｏ，Ｃs2Ｏが
全く含まれていないことにある。ただし、ガラス安定化
のため、ＳiＯ2，ＧeＯ2，ＳnＯ2を０〜５０モル％含ま
れることである。すなわち、モル％表示で、数１に示す
０〜５０モル％、好ましくは５〜１５モル％であるガラ
ス組成物である。
るＢ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，Ａs2Ｏ 5，Ｓb2Ｏ5と１価の
ガラス成分Ｌi2Ｏ，Ｎa2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｒb2Ｏ，Ｃs2Ｏが
全く含まれていないことにある。ただし、ガラス安定化
のため、ＳiＯ2，ＧeＯ2，ＳnＯ2を０〜５０モル％含ま
れることである。すなわち、モル％表示で、数１に示す
０〜５０モル％、好ましくは５〜１５モル％であるガラ
ス組成物である。
【００１２】
【数１】〔ＳiＯ2＋ＧeＯ2＋ＳnＯ2〕：０〜５０モル％ ここで、成分全体のモル％を記号〔 〕内に示す。
【００１３】このほかのガラス組成は、主にＢeＯ，Ｍg
Ｏ，ＣaＯ，ＳrＯ，ＢaＯ等アルカリ土類酸化物の安定
化に寄与するガラス成分である２価、３価、４価、５価
の酸化物から成る。その成分全体のモル％は、それぞれ
数２、数３、数４、数５、数６で表されるガラス組成物
である。
Ｏ，ＣaＯ，ＳrＯ，ＢaＯ等アルカリ土類酸化物の安定
化に寄与するガラス成分である２価、３価、４価、５価
の酸化物から成る。その成分全体のモル％は、それぞれ
数２、数３、数４、数５、数６で表されるガラス組成物
である。
【００１４】
【数２】〔Ａl2Ｏ3＋Ｇa2Ｏ3＋Ｉn2Ｏ3〕：０〜６０モ
ル％（好ましくは５〜２５モル％）
ル％（好ましくは５〜２５モル％）
【００１５】
【数３】〔ＺnＯ＋ＣdＯ＋ＰbＯ〕：０〜４０モル％
（好ましくは１５〜２５モル％）
（好ましくは１５〜２５モル％）
【００１６】
【数４】〔Ｓc2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋Ｌa2Ｏ3〕：０〜４０モル
％（好ましくは５〜２０モル％）
％（好ましくは５〜２０モル％）
【００１７】
【数５】〔ＴiＯ2＋ＺrＯ2〕：０〜４０モル％（好まし
くは１０〜２０モル％）
くは１０〜２０モル％）
【００１８】
【数６】〔Ｔa2Ｏ5＋Ｎb2Ｏ5〕：０〜４０モル％（好ま
しくは１０〜２０モル％） これらのガラス組成は、構成組成の面から以下の５つに
大別できる。
しくは１０〜２０モル％） これらのガラス組成は、構成組成の面から以下の５つに
大別できる。
【００１９】第１番目のグループは、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃ
a2+等の２価イオン元素を主成分として、これにＡl3+，
Ｇa3+，Ｉn3+等の３価イオン元素を導入したガラス組成
物である。このガラス組成の特徴は、Ｃa2+及びＭg2+等
のアルカリ土類金属イオンを用いて、クロム４価の電荷
補償を行い、ドープした各種のＣrイオンを、広帯域光
増幅の活性イオンとなるＣr4+イオンとして生成させる
ことにある。
a2+等の２価イオン元素を主成分として、これにＡl3+，
Ｇa3+，Ｉn3+等の３価イオン元素を導入したガラス組成
物である。このガラス組成の特徴は、Ｃa2+及びＭg2+等
のアルカリ土類金属イオンを用いて、クロム４価の電荷
補償を行い、ドープした各種のＣrイオンを、広帯域光
増幅の活性イオンとなるＣr4+イオンとして生成させる
ことにある。
【００２０】ガラス中に生成されるＣr4+イオン濃度
は、前記アルカリ土類イオン量に比例して増加する傾向
を示し、特に、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃa2+炭酸塩又は酸化物
の組成が５０モル％以上では一段とその傾向が顕著にな
る。本ガラス組成物は、Ｃa2+炭酸塩又は酸化物の一部
を他の２価イオン（Ｓr2+，Ｂa2+）で置換、または３
価、５価イオンの添加によりガラス転移温度、融点等の
熱特性が調整可能であり、この結果ガラスの安定形成が
図れる。また、Ａl2Ｏ3の一部を他の３価イオンに置換
することによっても前記２価イオン添加効果と同様の熱
特性の調整が可能である。一方、ＣaＯの一部をＰbＯで
置換することにより大幅にガラスの融点を低下させるこ
とができる。
は、前記アルカリ土類イオン量に比例して増加する傾向
を示し、特に、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃa2+炭酸塩又は酸化物
の組成が５０モル％以上では一段とその傾向が顕著にな
る。本ガラス組成物は、Ｃa2+炭酸塩又は酸化物の一部
を他の２価イオン（Ｓr2+，Ｂa2+）で置換、または３
価、５価イオンの添加によりガラス転移温度、融点等の
熱特性が調整可能であり、この結果ガラスの安定形成が
図れる。また、Ａl2Ｏ3の一部を他の３価イオンに置換
することによっても前記２価イオン添加効果と同様の熱
特性の調整が可能である。一方、ＣaＯの一部をＰbＯで
置換することにより大幅にガラスの融点を低下させるこ
とができる。
【００２１】第２番目のグループは、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃ
a2+等の２価イオン元素を主成分として、これにＳc3+，
Ｙ3+及びＬa3+等の３価イオンを導入したガラス組成物
である。このガラス系においても発光の活性イオンとな
るＣr4+イオンが合成される。この組成物では前記第１
番目のガラス組成物に比べ、より高濃度なＣr4+イオン
の合成が可能である。おそらく、このガラス系では、ク
ロム４価の電荷補償に、前記アルカリ土類イオンの他に
Ｓc3+，Ｙ3+及びＬa3+イオン等も係わり、より効率的な
電荷補償が行われているものと思われる。いずれにして
も、このガラス組成物では、その活性イオン効果により
大きな発光特性が得られる。このガラス組成物は、前記
第１番目のグループに比べ溶融温度が５０〜２００℃上
昇するが、このガラス系においても前記第１番目のグル
ープと同様に２価、３価、４価、５価イオンで組成の一
部を置換することにより、ガラスの安定化と熱特性を制
御できる。
a2+等の２価イオン元素を主成分として、これにＳc3+，
Ｙ3+及びＬa3+等の３価イオンを導入したガラス組成物
である。このガラス系においても発光の活性イオンとな
るＣr4+イオンが合成される。この組成物では前記第１
番目のガラス組成物に比べ、より高濃度なＣr4+イオン
の合成が可能である。おそらく、このガラス系では、ク
ロム４価の電荷補償に、前記アルカリ土類イオンの他に
Ｓc3+，Ｙ3+及びＬa3+イオン等も係わり、より効率的な
電荷補償が行われているものと思われる。いずれにして
も、このガラス組成物では、その活性イオン効果により
大きな発光特性が得られる。このガラス組成物は、前記
第１番目のグループに比べ溶融温度が５０〜２００℃上
昇するが、このガラス系においても前記第１番目のグル
ープと同様に２価、３価、４価、５価イオンで組成の一
部を置換することにより、ガラスの安定化と熱特性を制
御できる。
【００２２】第３番目のグループは、酸化カルシウム及
び酸化マグネシウムとＳnＯ2あるいはＰbＯから成る組
成物である。このガラスの組成的特徴は、酸化アルミニ
ウムを含まなくてもガラスを形成できることにある。こ
のガラス系においても前記第１番目のグループと同様に
広帯域な蛍光特性が得られる。また、２価、３価、４
価、５価イオンで組成の一部を置換することにより、ガ
ラスの安定化と熱特性を制御できる。
び酸化マグネシウムとＳnＯ2あるいはＰbＯから成る組
成物である。このガラスの組成的特徴は、酸化アルミニ
ウムを含まなくてもガラスを形成できることにある。こ
のガラス系においても前記第１番目のグループと同様に
広帯域な蛍光特性が得られる。また、２価、３価、４
価、５価イオンで組成の一部を置換することにより、ガ
ラスの安定化と熱特性を制御できる。
【００２３】第４番目のグループは、酸化カルシウム及
び酸化マグネシウムと酸化チタンあるいは酸化ジルコニ
ウムから成る組成物である。このガラスの組成的特徴
は、酸化アルミニウムを含まなくてもガラスを形成でき
ることにある。このガラス系においても前記第１番目の
グループと同様に２価、３価、４価、５価イオンで組成
の一部を置換することにより、ガラスの安定化と熱特性
を制御できる。
び酸化マグネシウムと酸化チタンあるいは酸化ジルコニ
ウムから成る組成物である。このガラスの組成的特徴
は、酸化アルミニウムを含まなくてもガラスを形成でき
ることにある。このガラス系においても前記第１番目の
グループと同様に２価、３価、４価、５価イオンで組成
の一部を置換することにより、ガラスの安定化と熱特性
を制御できる。
【００２４】第５番目のグループは、酸化カルシウム及
び酸化マグネシウムと酸化ニオブあるいは酸化タンタル
から成る組成物である。このガラスの組成的特徴は酸化
アルミニウムを含まなくてもガラスを形成できることに
ある。このガラス系においても前記第１番目のグループ
と同様に２価、３価、４価、５価イオンで組成の一部を
置換することにより、ガラスの安定化と熱特性を制御で
きる。
び酸化マグネシウムと酸化ニオブあるいは酸化タンタル
から成る組成物である。このガラスの組成的特徴は酸化
アルミニウムを含まなくてもガラスを形成できることに
ある。このガラス系においても前記第１番目のグループ
と同様に２価、３価、４価、５価イオンで組成の一部を
置換することにより、ガラスの安定化と熱特性を制御で
きる。
【００２５】（クロムドープ種）表１〜表３のガラス組
成物に含有されるクロムドープ種として、金属クロム及
びクロム酸化物（ＣrＯ，Ｃr2Ｏ3，ＣrＯ2，ＣrＯ3）、
クロム硫化物（Ｃr2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、クロム塩化
物（ＣrＣl3・６Ｈ2Ｏ）、硫酸クロム（Ｃr（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ）及び水酸化クロム（Ｃr（ＯＨ）3・ｎＨ
2Ｏ）を用いた。
成物に含有されるクロムドープ種として、金属クロム及
びクロム酸化物（ＣrＯ，Ｃr2Ｏ3，ＣrＯ2，ＣrＯ3）、
クロム硫化物（Ｃr2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、クロム塩化
物（ＣrＣl3・６Ｈ2Ｏ）、硫酸クロム（Ｃr（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ）及び水酸化クロム（Ｃr（ＯＨ）3・ｎＨ
2Ｏ）を用いた。
【００２６】ドープしたＣrイオンは、ガラス中の様々
なサイトに応じた価数状態をとるが、表１〜表３のガラ
ス組成を用いた場合、すべてのクロムドーパント材で程
度の差はあるもののＣr4+活性イオンによる１.１〜１.
７μｍの範囲の広い波長帯域で蛍光が得られることを確
認した。特に、金属クロム及びクロム酸化物（ＣrＯ，
Ｃr2Ｏ3，ＣrＯ2，ＣrＯ3）をドーパントに用いたガラ
スでは大きな蛍光強度が得られた。
なサイトに応じた価数状態をとるが、表１〜表３のガラ
ス組成を用いた場合、すべてのクロムドーパント材で程
度の差はあるもののＣr4+活性イオンによる１.１〜１.
７μｍの範囲の広い波長帯域で蛍光が得られることを確
認した。特に、金属クロム及びクロム酸化物（ＣrＯ，
Ｃr2Ｏ3，ＣrＯ2，ＣrＯ3）をドーパントに用いたガラ
スでは大きな蛍光強度が得られた。
【００２７】以上、説明したガラス組成物とＣrドープ
種から成るガラス組成物は、Ｃrイオン濃度が１０ppm以
上であれば、いずれも図１と同様な蛍光スペクトルを示
し、かつ、ＹＡＧレーザ励起により、１.２〜１.７μｍ
の範囲の波長域においてレーザ発振を確認できた。図１
は、本発明の一実施例の試料番号１８のガラス組成物に
おける１.０６μｍのＹＡＧレーザ励起の発光スペクト
ルを示す。
種から成るガラス組成物は、Ｃrイオン濃度が１０ppm以
上であれば、いずれも図１と同様な蛍光スペクトルを示
し、かつ、ＹＡＧレーザ励起により、１.２〜１.７μｍ
の範囲の波長域においてレーザ発振を確認できた。図１
は、本発明の一実施例の試料番号１８のガラス組成物に
おける１.０６μｍのＹＡＧレーザ励起の発光スペクト
ルを示す。
【００２８】上記ガラス中のＣrイオンの状態について
は、ＣrイオンドープＹＡＧ結晶の蛍光特性の結果から
類推して、蛍光特性に関与しているにはＣr4+四面体４
配位構造であり、その結合状態はクロムとアルカリ土類
酸化物もしくは３価の酸化物との複合酸化物、あるいは
ＣrＯ2酸化物を形成し、いずれも微細結晶として存在し
ていると考えられる。Ｃr4+イオンは、前記のように、
４価の電荷補償形成に強く影響する前記アルカリ土類イ
オン、及びイットリウム・ランタンイオンに大きく依存
している。
は、ＣrイオンドープＹＡＧ結晶の蛍光特性の結果から
類推して、蛍光特性に関与しているにはＣr4+四面体４
配位構造であり、その結合状態はクロムとアルカリ土類
酸化物もしくは３価の酸化物との複合酸化物、あるいは
ＣrＯ2酸化物を形成し、いずれも微細結晶として存在し
ていると考えられる。Ｃr4+イオンは、前記のように、
４価の電荷補償形成に強く影響する前記アルカリ土類イ
オン、及びイットリウム・ランタンイオンに大きく依存
している。
【００２９】ガラスの作製は溶融法により行った。その
作製条件としての溶融温度は、ガラス組成により異なる
がいずれも１４００〜１６００℃である。溶融中の雰囲
気は、大気中、不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガ
ス、ヘリウムガス）、酸素雰囲気、還元雰囲気（水素ガ
ス、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガス）により行
い、すべての条件で１.１〜１.７μｍの範囲の広い波長
帯域で蛍光が得られる。中でも不活性雰囲気においては
蛍光強度が大きいガラスが得られる。
作製条件としての溶融温度は、ガラス組成により異なる
がいずれも１４００〜１６００℃である。溶融中の雰囲
気は、大気中、不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガ
ス、ヘリウムガス）、酸素雰囲気、還元雰囲気（水素ガ
ス、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガス）により行
い、すべての条件で１.１〜１.７μｍの範囲の広い波長
帯域で蛍光が得られる。中でも不活性雰囲気においては
蛍光強度が大きいガラスが得られる。
【００３０】また、キャステング条件もガラス組成によ
り異なるが６００〜８５０℃に余熱したモールドにガラ
ス融液を流し出し自然冷却によりガラスを形成した。キ
ャステング時の雰囲気は、大気中、不活性雰囲気（アル
ゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）、酸素雰囲気、還
元雰囲気（水素ガス、一酸化炭素と二酸化炭素との混合
ガス）のいずれにおいても蛍光特性が得られるが、好ま
しくは不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウ
ムガス）中で室温までの自然冷却が必要である。
り異なるが６００〜８５０℃に余熱したモールドにガラ
ス融液を流し出し自然冷却によりガラスを形成した。キ
ャステング時の雰囲気は、大気中、不活性雰囲気（アル
ゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）、酸素雰囲気、還
元雰囲気（水素ガス、一酸化炭素と二酸化炭素との混合
ガス）のいずれにおいても蛍光特性が得られるが、好ま
しくは不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウ
ムガス）中で室温までの自然冷却が必要である。
【００３１】以上、説明したガラス組成物は、バルク状
でレーザあるいは光増幅作用を示すが、コア部を中心と
した領域にＣrイオンをドープした光導波路あるいは光
ファイバにおいても同様の作用を示した。その作製法と
しては、従来方法が適用できる。例えば、光ファイバ作
製法としては、ロッドインチューブ法あるいは石英ガラ
ス及びＣrを含まない本組成ガラスチューブ中に本発明
ガラス組成物を入れ、線引きする方法が適用できた。
でレーザあるいは光増幅作用を示すが、コア部を中心と
した領域にＣrイオンをドープした光導波路あるいは光
ファイバにおいても同様の作用を示した。その作製法と
しては、従来方法が適用できる。例えば、光ファイバ作
製法としては、ロッドインチューブ法あるいは石英ガラ
ス及びＣrを含まない本組成ガラスチューブ中に本発明
ガラス組成物を入れ、線引きする方法が適用できた。
【００３２】
【作用】前述した手段によれば、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃ
a2+，Ｓr2+，Ｂa2+炭酸塩又は酸化物のうち１種又は２
種以上を１０〜７０モル％含有し、かつ、Ｃr4+イオン
を含んでいるのでレーザ発振あるいは光増幅作用を示す
波長範囲が格段に広く、かつ、その中心波長が、光通信
波長領域にとって重要な１.３〜１.５μｍにあるような
レーザあるいは光増幅器が得られる。
a2+，Ｓr2+，Ｂa2+炭酸塩又は酸化物のうち１種又は２
種以上を１０〜７０モル％含有し、かつ、Ｃr4+イオン
を含んでいるのでレーザ発振あるいは光増幅作用を示す
波長範囲が格段に広く、かつ、その中心波長が、光通信
波長領域にとって重要な１.３〜１.５μｍにあるような
レーザあるいは光増幅器が得られる。
【００３３】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。なお、実施例を説明するための全図におい
て、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り
返しの説明は省略する。本発明の光増幅器用ガラス組成
物の実施例を表１〜表３に示す。
に説明する。なお、実施例を説明するための全図におい
て、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り
返しの説明は省略する。本発明の光増幅器用ガラス組成
物の実施例を表１〜表３に示す。
【００３４】（実施例１）実施例１では、前記ガラス組
成表１のガラス組成物（モル％）を以下の方法により合
成した。まず、ガラス原料である炭酸塩あるいは酸化物
を瑪瑙乳鉢中で混合した後、所定の量を白金製の坩堝に
入れ、不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウ
ムガス）中で室温から２℃／min〜２０℃／minの昇温速
度で１４００〜１６００℃まで加熱制御し、１４００〜
１６００℃で６０分間保持し溶融合成した。
成表１のガラス組成物（モル％）を以下の方法により合
成した。まず、ガラス原料である炭酸塩あるいは酸化物
を瑪瑙乳鉢中で混合した後、所定の量を白金製の坩堝に
入れ、不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウ
ムガス）中で室温から２℃／min〜２０℃／minの昇温速
度で１４００〜１６００℃まで加熱制御し、１４００〜
１６００℃で６０分間保持し溶融合成した。
【００３５】溶融合成したガラスは、６００〜８５０℃
に余熱したモールド上にガラス融液を流し出し室温まで
自然冷却した後、不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガ
ス、ヘリウムガス）の電気炉中において７５０℃で１０
時間保持し、次いで室温まで徐冷した。徐冷したガラス
は１０ｍｍ×２０ｍｍ×２tｍｍの板状に切り出し、切
削面を４０００番相当までの研磨を行った。
に余熱したモールド上にガラス融液を流し出し室温まで
自然冷却した後、不活性雰囲気（アルゴンガス、窒素ガ
ス、ヘリウムガス）の電気炉中において７５０℃で１０
時間保持し、次いで室温まで徐冷した。徐冷したガラス
は１０ｍｍ×２０ｍｍ×２tｍｍの板状に切り出し、切
削面を４０００番相当までの研磨を行った。
【００３６】ガラスの蛍光測定は、発振波長が１０２０
ｎｍのレーザ光を励起光に用い、冷却Ｇeを検出器とし
た分光光学系により１１００〜１７００ｎｍまでの波長
範囲を測定したところ、図１と同様な蛍光スペクトルが
得られた。このガラス系では、酸化カルシウム、及び酸
化マグネシウム組成の増大とともに蛍光強度が増大し
た。特に、酸化カルシウム組成が５０モル％以上、ま
た、酸化マグネシウムが３モル％以上のガラス組成物で
は蛍光強度が著しく増加した。
ｎｍのレーザ光を励起光に用い、冷却Ｇeを検出器とし
た分光光学系により１１００〜１７００ｎｍまでの波長
範囲を測定したところ、図１と同様な蛍光スペクトルが
得られた。このガラス系では、酸化カルシウム、及び酸
化マグネシウム組成の増大とともに蛍光強度が増大し
た。特に、酸化カルシウム組成が５０モル％以上、ま
た、酸化マグネシウムが３モル％以上のガラス組成物で
は蛍光強度が著しく増加した。
【００３７】ファイバ作製法は、ロッドインチューブ法
を用い、クラッドガラスに石英ガラス管又はＣrをドー
プしない試料番号８のガラスを用い、コアガラスとして
表１のガラス組成物を挿入し石英系ファイバ線引き装置
により線引きを行った。
を用い、クラッドガラスに石英ガラス管又はＣrをドー
プしない試料番号８のガラスを用い、コアガラスとして
表１のガラス組成物を挿入し石英系ファイバ線引き装置
により線引きを行った。
【００３８】ガラス組成表１のガラス組成物を直系２ｍ
ｍ、長さ２０ｍｍに切断し端面を研磨し、中心波長１.
４μｍの狭帯域フィルタを備えたレーザ共振器内に固定
した。片側より１.０６μｍＹＡＧレーザ光を２００ｍ
ｗ入射したところ１００ｍｗの出力が得られた。この時
の発振波長は１.４μｍ、線幅は０.０１μｍ以下であっ
た。この様に、ガラス組成表１のガラス組成はレーザあ
るいは光増幅用マトリクスとして有用である。このガラ
ス系では前記蛍光特性同様に、酸化カルシウム、及び酸
化マグネシウム組成の増大とともにレーザの発振効率が
改善され、Ｃa2+炭酸塩又は酸化物組成が５０モル％及
びＭg2+炭酸塩又は酸化物組成が、３モル％以上のガラ
ス組成物では発振効率が著しく増加した。表１のガラス
組成物におけるＢe2+，Ｍg2+，Ｃa2+，Ｓr2+，Ｂa2+炭
酸塩又は酸化物の１種又は２種以上の組成比増大に伴う
蛍光強度の増大は、ガラス中のＣr4+イオンの増加に起
因する。ドープ材としてのＣrイオン価数は蛍光スペク
トルの波長範囲とその蛍光強度に殆ど依存しないことか
ら、表１に示したガラス組成物の蛍光特性は、カルシウ
ム、及びマグネシウムイオンによる配位子場の制御が、
Ｃr4+の生成とその安定化に有効に寄与していると考え
られる。
ｍ、長さ２０ｍｍに切断し端面を研磨し、中心波長１.
４μｍの狭帯域フィルタを備えたレーザ共振器内に固定
した。片側より１.０６μｍＹＡＧレーザ光を２００ｍ
ｗ入射したところ１００ｍｗの出力が得られた。この時
の発振波長は１.４μｍ、線幅は０.０１μｍ以下であっ
た。この様に、ガラス組成表１のガラス組成はレーザあ
るいは光増幅用マトリクスとして有用である。このガラ
ス系では前記蛍光特性同様に、酸化カルシウム、及び酸
化マグネシウム組成の増大とともにレーザの発振効率が
改善され、Ｃa2+炭酸塩又は酸化物組成が５０モル％及
びＭg2+炭酸塩又は酸化物組成が、３モル％以上のガラ
ス組成物では発振効率が著しく増加した。表１のガラス
組成物におけるＢe2+，Ｍg2+，Ｃa2+，Ｓr2+，Ｂa2+炭
酸塩又は酸化物の１種又は２種以上の組成比増大に伴う
蛍光強度の増大は、ガラス中のＣr4+イオンの増加に起
因する。ドープ材としてのＣrイオン価数は蛍光スペク
トルの波長範囲とその蛍光強度に殆ど依存しないことか
ら、表１に示したガラス組成物の蛍光特性は、カルシウ
ム、及びマグネシウムイオンによる配位子場の制御が、
Ｃr4+の生成とその安定化に有効に寄与していると考え
られる。
【００３９】（実施例２）前記ガラス組成表２のガラス
組成物（モル％）を前記実施例１と同様の方法により合
成した。このガラス系は前記表１の組成物にＹ2Ｏ3及び
Ｌa2Ｏ3組成を加えたガラス組成物である。このガラス
組成物においても、図１と同様な蛍光スペクトルが得ら
れた。このガラス系では、酸化イットリウム、及び酸化
ランタン組成の増大と共に蛍光強度が増大した。特に、
酸化イットリウム組成が５モル％以上、また酸化ランタ
ン組成が７モル％以上のガラス組成物では蛍光強度が著
しく増加した。このガラス組成物においても前記実施例
１の方法でファイバ化が図られ、かつ前記実施例１と同
様な発振効率を持つレーザ特性が得られた。
組成物（モル％）を前記実施例１と同様の方法により合
成した。このガラス系は前記表１の組成物にＹ2Ｏ3及び
Ｌa2Ｏ3組成を加えたガラス組成物である。このガラス
組成物においても、図１と同様な蛍光スペクトルが得ら
れた。このガラス系では、酸化イットリウム、及び酸化
ランタン組成の増大と共に蛍光強度が増大した。特に、
酸化イットリウム組成が５モル％以上、また酸化ランタ
ン組成が７モル％以上のガラス組成物では蛍光強度が著
しく増加した。このガラス組成物においても前記実施例
１の方法でファイバ化が図られ、かつ前記実施例１と同
様な発振効率を持つレーザ特性が得られた。
【００４０】表２のガラス組成物における酸化イットリ
ウム、及び酸化ランタン組成の増大に伴う蛍光強度の増
大は、ガラス中のＣr4+イオンの増加に起因する。即
ち、Ｃr4+イオンの配位子場をイットリウム、及びラン
タンイオンにより制御できることを示している。このガ
ラス系においてはＣr4+イオンの配位子場は、前記実施
例１で述べたカルシウム、及びマグネシウムイオンの他
にイットリウムとランタンイオンがあり、前記実施例１
に比べより効果的に制御できる利点がある。
ウム、及び酸化ランタン組成の増大に伴う蛍光強度の増
大は、ガラス中のＣr4+イオンの増加に起因する。即
ち、Ｃr4+イオンの配位子場をイットリウム、及びラン
タンイオンにより制御できることを示している。このガ
ラス系においてはＣr4+イオンの配位子場は、前記実施
例１で述べたカルシウム、及びマグネシウムイオンの他
にイットリウムとランタンイオンがあり、前記実施例１
に比べより効果的に制御できる利点がある。
【００４１】（実施例３）前記ガラス組成表３のガラス
組成物（モル％）を前記実施例１と同様の方法により合
成した。このガラス系の特徴は、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃ
a2+，Ｓr2+，Ｂa2+炭酸塩又は酸化物の１種又は２種以
上から成る組成が３０モル％以下で、かつ、酸化アルミ
ニウムが全く含まれていないことである。この組成物に
おいても前記表１〜表２のガラス組成物と同様、図１に
示される蛍光スペクトルが得られた。このガラス組成物
においても前記実施例１の方法でファイバ化が図られ、
かつ前記実施例１と同様な発振特性発振効率を持つレー
ザ特性が得られた。
組成物（モル％）を前記実施例１と同様の方法により合
成した。このガラス系の特徴は、Ｂe2+，Ｍg2+，Ｃ
a2+，Ｓr2+，Ｂa2+炭酸塩又は酸化物の１種又は２種以
上から成る組成が３０モル％以下で、かつ、酸化アルミ
ニウムが全く含まれていないことである。この組成物に
おいても前記表１〜表２のガラス組成物と同様、図１に
示される蛍光スペクトルが得られた。このガラス組成物
においても前記実施例１の方法でファイバ化が図られ、
かつ前記実施例１と同様な発振特性発振効率を持つレー
ザ特性が得られた。
【００４２】前記試料番号１８のガラス組成物のＣr含
有料を変化させた場合の蛍光測定の試験結果を表４に示
す。
有料を変化させた場合の蛍光測定の試験結果を表４に示
す。
【００４３】本発明のガラス組成物を用いることによ
り、前記全てのガラス組成でＣr4+イオンを活性中心と
するレーザあるいは光増幅器が構成できる。
り、前記全てのガラス組成でＣr4+イオンを活性中心と
するレーザあるいは光増幅器が構成できる。
【００４４】以上、本発明者によってなされた発明を、
前記実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、前
記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱し
ない範囲において種々変更可能であることは勿論であ
る。
前記実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、前
記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱し
ない範囲において種々変更可能であることは勿論であ
る。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、ガラス組成物を用いたレーザあるいは光増幅器を構
成すれば、光通信で最も重要な１.３〜１.５μｍを含む
実用通信波長領域を全てカバーできる、これまでにない
画期的なレーザあるいは光増幅器が得られる。
ば、ガラス組成物を用いたレーザあるいは光増幅器を構
成すれば、光通信で最も重要な１.３〜１.５μｍを含む
実用通信波長領域を全てカバーできる、これまでにない
画期的なレーザあるいは光増幅器が得られる。
【図１】本発明の一実施例の試料番号１８のガラス組成
物の発光スペクトルを示す図である。
物の発光スペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｓ 3/10 Ｈ０１Ｓ 3/10 Ｚ 3/17 3/17 (72)発明者 西 俊弘 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−296058（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−310831（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−211979（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 4/12 C03C 3/062 C03C 3/12 H01S 3/00
Claims (1)
- 【請求項１】 〔Ｇａ ２ Ｏ ３ ＋Ｉｎ ２ Ｏ ３ 〕を５〜２５
モル％含有し、かつ、Ａｌ ２ Ｏ ３ を含まないガラス組成
物であって、 Ｂｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋の
炭酸塩または酸化物のうち１種又は２種以上を１０〜７
２モル％含有し、かつ、Ｃｒ４＋イオンを含んでいるこ
とを特徴とするガラス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11808095A JP3301034B2 (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | ガラス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11808095A JP3301034B2 (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | ガラス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08310830A JPH08310830A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3301034B2 true JP3301034B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=14727505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11808095A Expired - Fee Related JP3301034B2 (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | ガラス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301034B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000076779A (ja) | 1998-09-03 | 2000-03-14 | Hitachi Ltd | 磁気ディスク装置 |
| JP2006229134A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Toyota Gakuen | 光増幅媒体とその製造方法および光増幅器 |
| WO2018037797A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 国立大学法人東京大学 | 光学ガラス、光学ガラスからなる光学素子、及び光学装置 |
-
1995
- 1995-05-17 JP JP11808095A patent/JP3301034B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08310830A (ja) | 1996-11-26 |
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