KR101039519B1 - 구리 알루미늄 산화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)의 제조방법에 있어서, 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자를 시드(seed)로 사용하고, 상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 적어도 일부에서 결합되도록 반응물 전구체를 형성한 후, 상기 반응물 전구체를 열처리하는 과정을 포함하는 것으로 구성됨으로써, 반응의 조절이 용이하고, 반응 속도가 상대적으로 빠른 급속 열처리 방법을 사용함으로써 화학적으로 안정적이고, 생산성이 크게 향상된 구리 알루미늄 산화물의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자를 시드(seed)로 사용하고, 상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 적어도 일부에서 결합되도록 반응물 전구체를 형성한 후, 상기 반응물 전구체를 열처리하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있는 제조방법으로서, 반응의 조절이 용이하고, 반응 속도가 상대적으로 빠른 급속 열처리 방법을 사용함으로써, 생산성이 크게 향상된 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)은 p-type 투명 전도막(transparent conducting oxides)이나 열전 재료로서 사용되고 있다.
상기 열전 재료(Thermoelectric Materials)는 열을 전기로, 전기를 열로 변환시키는 물질로서, 이러한 열전 재료를 이용한 펠티어 소자는 전류가 인가되는 방향에 따라 양단에서 흡열 또는 방열 현상이 각각 발생하는 소자이다. 고온용 열전 재료로서, PbTe, Bi2Te3 등이 주로 이용되고 있으나, 상기 물질들은 고온에서 산화 또는 분해됨으로써 화학적 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 고온 영역에서는 내열성과 내 산화성이 우수한 FeSi2가 주로 이용되고 있으나 그 열전 성능은 Bi2Te3에 미치지 못하는 것으로 알려져 있다.
한편, 상기 투명 전도막이란 높은 광투과도와 전기전도도를 동시에 갖고 있는 박막으로서 광투과층(window layer)으로 사용되며 운반자(carrier)의 종류에 따라 p형(정공(hole)이 운반자인 경우)과 n형(전자(electron)가 운반자인 경우)으로 나눌 수 있다. 투명 전도막은 높은 전기전도도 및 가시광선 영역에 대한 높은 투과도를 가지고 있어서, 액정 박막 표시장치(TFT-LCD), 광기전성 소자, 유기 발광 소자, 에너지 절약 창문, 태양전지(solar cell) 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 이러한 투명 전도막의 응용 및 선택은 예를 들어, 플라즈마 주파수 (plasmon frequency), 일 함수(work function), 경도, 생산 단가, 유독성, 표면 요철, 광 투과도, 전기전도도, 재현성, 환경 안정성, 최소 성장 온도에서의 막질의 우수성 등의 다양한 성질에 따라 결정된다. 투명 전도막으로는 일반적으로 n형 투명 전도체가 주로 사용되며, P형 투명 전도체에 대해서는, Kawazoe 등에 의해 구리(I) 산화물이 p형 전도성을 가지는 것이 발견된 이후 (H. Kawazoe et. al, Nature 389 (1997) 939) 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 최근에는 P형 투명 전도체로서 CuAlO2 투명 박막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다..
종래 CuAlO2의 제조는 Kawazoe와 Yanagi 등에 의해 PLD 방법에 의해 수행되어 왔다. 여기서, CuAlO2는 500 nm의 두께로 만들었을 때 비저항이 1.05 Ωcm, Hall 이동도는 10.4 cm2V-1s-1, 가시광선 투과율은 80% 정도로 보고되어 있다. 그러나, 이러한 PLD 법은 효율성 및 경제성이 매우 낮다는 단점을 가지고 있었다.
따라서, 현재는 일반적으로 DC 마그네트론 스퍼터링 방법이 이용되고 있다. 이 방법은, 구리 산화물과 알루미늄 산화물을 혼합하여 고상 반응법(solid state reaction)에 의해 분말 소결하여 다결정 시료를 제작하고, 이를 타겟으로 하여 스퍼터링 방식에 의해 박막의 형태로 제조하는 방법이다. 구체적인 예로서, 절연체 기판으로서 알루미나 세라믹 기판을 사용하고 전극으로서는 구리를 사용하여 스퍼터링법에 의한 DBC(Direct bonding copper) 공정으로 접합하는 방법으로서, 접합 재료는 전처리 과정을 거친 다음 불활성 기체 분위기 하에서 1065∼1083℃의 온도로 1∼60 분 동안 유지시켜 CuAlO2를 제조하는 기술이다. 이러한 스퍼터링 방법은 대면적의 증착에 유리하고 비용 면에서 효율적이며 복잡한 형태의 기판 또한 쉽게 코팅시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상기 기술에 의해 제조된 구리와 알루미나 계면에서는 안정한 화합물이 형성되지 않는다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 1075℃ 질소분위기에서 구리와 알루미나를 24 시간 정도의 충분한 시간 동안 접합 반응시킴으로써 안정한 구리 알루미늄 산화물을 제조하는 기술이 제시되어 있다. 이 때, 구리와 알루미나 계면에 CuAl2가 형성 되고, 그 두께는 시간에 정비례하여 두꺼워지며, 구리와 알루미나의 접합강도는 CuAlO2의 두께가 두꺼워짐에 따라 증가하다가 일정해지는 바, 최대 접합강도는 12 시간 동안 접합 반응시킨 경우 약 200 Mpa 정도이다 (Sung Tae Kim, Chong Hee Kim, Bonding Mechanism and Property of Cu-Al2O3 Eutectic Bonding, 1991 참조). 그러나, 상기 기술에 의할 경우, 공정 시간이 매우 길어지게 되므로 생산효율을 크게 저하시키는 문제가 있다. 더욱이, 고가의 장비를 사용하여야 하고, 매우 고온에서 반응이 수행되는 바 제조 비용이 크게 상승하게 되어 실제 적용에 한계가 있다는 문제가 있다.
이 외에도, 수용성 구리염과 수용성 알루미늄염을 함유한 수용액을 건조하여 얻어진 건조물을 소성하여 제조하는 방법(일본 특허출원공개 제2002-265220호 참조), 초산구리를 알코올류에 용해한 후, 알루미늄 알콕시드 용액에 가하여 출발용액을 제조하고, 이 용액을 딥 코팅 또는 스핀 코팅하여 질소 또는 아르곤 분위기에서 소성하여 제조하는 방법(일본 특허출원공개 제2002-114515호 참조), 질산구리, 질산 알루미늄 및 물로 된 원료 수용액을 결정성의 실리콘 기판 등의 기판에 도포하고, 소성하여 제조하는 방법(일본 특허출원공개 제2003-192345호 참조) 등이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술들에 의할 경우에도, 매우 고온에서 장시간 동안 반응이 수행되는 바, 상기의 문제점들을 해결하지 못하고 있다.
따라서, 상대적으로 저온에서 수행될 수 있고 반응 속도가 빨라 생산성을 크게 향상시킬 수 있으며, 화학적으로 안정적인 CuAlO2를 제조하는 방법에 대한 필요 성이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자를 시드로 사용하고, 상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 결합되도록 반응물 전구체(precursor)를 형성한 후, 상기 반응물 전구체를 열처리하는 과정에 의해 구리 알루미늄 산화물을 제조하는 경우, 반응 조절이 용이하고 반응 속도가 상대적으로 빠르며 상대적으로 저온에서 제조할 수 있으므로, 생산성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)의 제조방법은 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자를 시드(seed)로 사용하고, 상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 적어도 일부에서 결합되도록 반응물 전구체를 형성한 후, 상기 반응물 전구체를 열처리하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 반응물인 알루미늄 산화물 및 구리 셀레나이드가 물리적으로 하나의 입자 형태로 함께 존재하게 함으로써, 반응물들 간의 분산 및 혼합의 문제를 해결하고 반응 균일성을 향상시킬 수 있어서, 결과적으로 전기적 특성 및 광 특성이 우수하고 화학적으로 안정한 구리 알루미늄 산화물을 제조할 수 있다. 더욱이, 종래 분말 소결법 등에 의해 제조되는 경우에 비해 반응 온도 및 공정 시간을 크게 줄일 수 있고, 상대적으로 저온에서 제조할 수 있으므로, 제조 비용을 절감하고 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같이, 반응물질로서 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자를 시드로 하여 구리 셀레나이드가 상기 시드의 표면에 적어도 일부에서 결합되도록 반응물 전구체를 형성하는 것으로 구성되어 있다.
이 때, 상기 시드 반응물의 표면에 나머지 반응물이 물리적 결합을 통해 접촉되어 반응물 전구체를 형성하게 되는 바, 반응물 전구체의 바람직한 예에서, 시드가 구리 셀레나이드에 의해 도포 결합된 형태의 코어-셀(core-shell) 구조로 이루어지거나, 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 부분적으로 성장되어 있는 수지상(dendrite) 구조로 이루어질 수 있다.
이에 따라, 반응물 간에 필요한 확산 거리를 줄이는 동시에 반응물 간의 반응도를 증가시킬 수 있어서, 반응물들 간의 반응 균일성이 향상됨으로써 전기적 특성이 뛰어나고 균일한 구리 알루미늄 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자와 구리 셀레나이드는 본 발명의 방법에 적용하기에 적합한 것이라면, 공지된 방법이나 새로이 개발되는 방법들에 의해 제조되는 것들이 모두 사용될 수 있다.
구리 셀레나이드 화합물의 제조방법에 대한 몇 가지 예를 들면 다음과 같다.
트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해된 CuCl2 용액을 100℃로 가열하고 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO: tri-n-octylphosphine oxide)를 주입한 후, 250℃의 온도에서 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe)를 반응 혼합물에 첨가 혼합하여 반응시킨 뒤, 반응물을 메탄올에 침전시켜 분리함으로써 구리 셀레나이드 화합물을 제조할 수 있다 (참조: H. Winkler, A. Birkner, V. Hagen, I. Wolf, R. Schmchel, H.V. Seggern, and R.A. Fischer, Advanced materials, 11 (17) 1444, 1999). 또한, 구리 염화물과 아셀렌산을 소정의 용매에 부가한 후, 상기 용액에 초음파(ultrasonic vibration)를 인가하여 화학반응을 유도함으로써 구리 셀레나이드 화합물을 제조할 수 있다. 상기 방법은 본 출원인의 한국 특허출원 제2006-000752호에 자세히 기재되어 있으며, 상기 출원은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 그 밖에, 구리염과 아셀렌산(H2SeO3)을 소정의 용매에 첨가한 후 가열하여 구리 셀레나이드 화합물을 제조할 수 있다. 상기 방법은, 용매로서 에틸렌 글리콜이나 부탄디올과 같은 저렴한 유기 용매가 사용될 수 있어서 더욱 경제적이다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 알루미늄 산화물 입자의 표면에 형성되는 구리 셀레나이드는, 그것의 반응물들을 시드 반응물과 함께 혼합한 후 반응시켜 제조된다. 즉, 반응계에 시드 반응물이 추가되어 있다는 점을 제외하고는, 그와 동일 또는 유사한 방법이며, 그것에 근거한 방법을 적용하여 나머지 반응물의 제조반응을 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 시드로서 알루미늄 산화물 입자와 반응물로서 구리 질산염과 아셀렌산을 유기 용매에 넣고 반응시켜 상기 반응물 전구체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 구리 셀레나이드는 바람직하게는 CuSe 및/또는 CuSe2이다.
상기 반응물 전구체의 제조 시 사용되는 상기 유기용매로는, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있고, 반응물 전구체의 제조반응은, 100 내지 250℃에서 30 분 내지 6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 반응물 전구체의 상기 제조반응은 150 내지 200℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다.
그와 같이 제조된 반응물 전구체는 혼합물 페이스트의 형태로 만든 바, 상기 페이스트는 바람직하게는, 물, 알코올, 글리콜 등의 용매에 상기 반응물 전구체와 바인더로서 에틸 셀룰로오스, 폴리 프로필렌 카보네이트 또는 폴리 프로필렌 글리콜을 혼합하여 제조한다.
혼합물 페이스트는 볼 밀링(ball milling) 방법 등 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 상기 볼 밀링에서는 물 또는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 등과 같은 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합물 페이스트에는 Na, K, Ni, P, As, Sb, Bi 등의 도펀트(dopant)를 단독 또는 둘 이상의 조합으로 첨가할 수 있으며, 이러한 도펀트에 의해 흡수층의 전기적 성질 개선 및 흡수층의 결정 크기의 증가와 같은 효과를 얻을 수 있다.
상기에서 제조된 혼합물 페이스트를 기재 상에 박막으로 형성한 후 열처리하여 투명 전도막을 형성할 수 있다. 상기 혼합물 페이스트는, 예를 들어, 닥터 블레이드 코팅법, 스프레이 프린팅, 그라비아 프린팅, 잉크 프린팅 등의 공지의 방법을 이용하여 기판 위에 도포할 수 있다.
도포층은 단층 또는 다층으로 구성할 수 있으며, 전체 두께는 대략 3~5 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 도포층은 대략 50~150℃ 정도의 낮은 온도에서 건조하는 과정을 추가로 거칠 수 있다. 상기 다층 구조의 도포층은 이러한 도포 과정을 순차적으로 반복함으로써 구성할 수 있다.
도포층이 형성된 후에는 상기 도포층을 열처리한다. 이 때, 상기 열처리는 바람직하게는 급속 열처리(rapid thermal processing)에 의할 수 있다.
다양한 가열 방식들 중 급속 열처리를 행하는 이유는 기판에 가해지는 열적 부담(thermal load)을 최소화 하면서 도포층의 반응 및 결정 성장에 충분한 온도를 얻는데 급속 열처리가 가장 적합한 공정이기 때문이다. 열처리 온도가 너무 낮거나 처리 시간이 짧으면 도포층의 미 반응 또는 결정 크기가 작아지는 문제점이 있으며, 반대로 열처리 온도가 너무 높거나 처리 시간이 길면 기판의 변형이 일어나는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명에서의 상기 급속 열처리는 400℃~500℃의 온도에서 1~30 분 동안 수행할 수 있다.
따라서, 500℃ 이하의 비교적 저온에서 급속 처리함으로써 종래 분말 소결법에 비해 공정 시간, 열적 부담 및 제조 비용을 크게 줄일 수 있으므로, 매우 경제적인 공정에 의해 효과적으로 구리 알루미늄 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타의 과정이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 또한, 알루미늄 산화물로 이루어진 시드의 표면에 구리 셀레나이드로 이루어진 반응물이 적어도 일부에서 결합되어 있는 구조의 반응물 전구체를 제공하는 바, 이러한 반응물 전구체는 그 자체가 신규한 물질이다.
상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 결합되어 있는 형태의 대표적인 예로는, 앞서 설명한 바와 같은, 코어-셀(core-shell) 구조와 수지상(dendrite) 성장 구조를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 반응물 전구체는 두 반응물들의 높은 반응 계면적 뿐만 아니라 취급이 용이하여 공정의 효율성을 높일 수 있다는 장점도 가진다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)은 p-형 투명 전도막으로서, 액정 박막 표시장치(TFT-LCD), 광기전성 소자, 유기 발광 소자, 에너지 절약 창문, 태양전지(solar cell) 등 다양한 분야에 이용될 수 있는 바, 바람직하게는 p-형 흡수층을 포함하고 있는 태양전지 셀, 및 상기 태양전지 셀을 다수 포함하는 것으로 구성된 태양전지 모듈에 사용될 수 있다. 태양전지 셀 및 태양전지 모듈의 제조방법은 당 업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 구리 알루미늄 산화물의 열전 소자(펠 티에르 소자)를 제공한다. 열전 소자의 구체적인 구성 및 제조방법은 앞서 설명한 바 있고 또한 당 업계에 공지되어 있으므로, 추가적인 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시드 반응물로서 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자 2 g을, 반응물로서 구리 질산염 2 g 및 아셀렌산 2 g과 함께, 디에틸렌 글리콜 용매 250 ml에 혼합하였다. 상기 반응용액을 170℃로 가열하고, 약 3 시간 동안 반응시켜 반응물 전구체를 제조하였다. 제조된 반응물 전구체는 알루미늄 산화물 입자를 구리 셀레나이드가 전체적으로 도포 결합한 코어-셀 구조로 이루어져 있다.
상기 반응물 전구체의 파우더를, 용매로서 터피놀 및 바인더로서 폴리 프로필렌 카보네이트와 혼합하여, 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 N2 및 O2 분위기에서 480℃로 5 분 동안 급속열처리(rapid thermal annealing; RTA)를 실시하여 CuAlO2를 제조하였다.
상기에서 본 발명을 구체적인 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 알루미늄 산화물의 제조방법은 반응물들 간의 분산, 결합 및 반응 균일성이 향상된 반응물 전구체를 이용함으로써, 화학적으로 안정적이고 뛰어난 광 전기적 특성을 가지는 구리 알루미늄 산화물을 제조할 수 있고, 제조 비용 및 공정 시간을 크게 줄일 수 있으므로 생산 효율을 증대시킴으로써 최종 제품의 성능 향상, 나아가 제품 경쟁력 강화를 기대할 수 있고, 태양전지, 열전 소자 및 그 밖의 전자장치에 널리 효과적으로 적용될 수 있다.
Claims (15)
- 알루미늄 산화물(Al2O3) 입자를 시드(seed)로 사용하고, 상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 적어도 일부에서 결합되도록 반응물 전구체를 형성한 후, 상기 반응물 전구체를 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 전구체는 시드가 구리 셀레나이드에 의해 도포 결합된 형태의 코어-셀(core-shell) 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 전구체는 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 부분적으로 성장되어 있는 수지상(dendrite) 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 구리 셀레나이드는 CuSe 및 CuSe2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 시드로서 알루미늄 산화물 입자와, 반응물로서 구리 질산염 및 아셀렌산을 유기 용매에 넣고 반응시켜, 상기 반응물 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 반응물 전구체의 제조반응은 100 내지 250℃에서 30 분 내지 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 전구체를 페이스트 상태로 만들어 기재 상에 박막을 형성한 후 열처리하여 투명 전도막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 페이스트는 물, 알코올 또는 글리콜의 용매에 상기 반응물 전구체와, 바인더로서 에틸 셀룰로오스, 폴리 프로필렌 카보네이트 또는 폴리 프로필렌 글리콜을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열처리 과정은 400~500℃에서 1~30 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 알루미늄 산화물로 이루어진 시드의 표면에 구리 셀레나이드로 이루어진 반응물이 적어도 일부에서 결합되어 있는 구조의 반응물 전구체.
- 제 11 항에 있어서, 상기 시드의 표면에 구리 셀레나이드가 결합되어 있는 형태는 코어-셀 구조 또는 수지상 성장 구조인 것을 특징으로 하는 반응물 전구체.
- 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)의 p-형 투명 전도막을 포함하는 태양전지 셀.
- 제 13 항에 따른 다수의 태양전지 셀을 포함하는 것으로 구성된 태양전지 모듈.
- 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2)의 열전 소자.
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