CN101496180B - 制备cis化合物和薄层的方法及具有cis化合物薄层的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种制备CIS(Cu-In-Se)化合物的方法，该方法包括：(S1)制备多数个具有与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒；以及(S2)通过对选自第一复合颗粒、第二复合颗粒及其混合物中的复合颗粒进行热处理来制备CIS化合物。该方法可以防止硒的损失(其不可避免地需要硒的环境)并且还改善了CIS化合物形成的分散、结合和反应的均匀性。

Description

制备CIS化合物和薄层的方法及具有CIS化合物薄层的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种制备CIS(Cu-In-Se)化合物和薄膜的方法以及具有该CIS化合物薄膜的太阳能电池。
背景技术
表示为CuInSe2的CIS(Cu-In-Se)化合物被用于太阳能电池的吸收层(absorption layer)。为制备采用CuInSe2的吸收层，通常采用在真空中将CuInSe2沉积在基板上的方法以及在非真空中涂覆CuInSe2前体然后在高温下对其进行热处理的方法。其中，真空沉积的优点在于制备高效的吸收层，但是当制备大尺寸的吸收层时该方法显现出劣化的均匀性并且还需要昂贵的设备。同时，涂覆前体材料然后在高温下对它们进行热处理的方法能够均匀地制备大尺寸的吸收层，但是该方法显现出吸收层的低效率。
在多种采用前体材料制备吸收层的方法中，将金属氧化物混合物的浆料涂覆在基板上然后对它们进行热处理以制备吸收层的方法似乎最适于大规模生产中的实际用途。该方法可以允许以低成本制备均匀的吸收层。然而，因为金属氧化物前体对化学反应和热非常稳定，所以难以在最终的吸收层中获得大晶体，这导致效率降低。
此外，第2001-053314号日本公开特许公布披露了一种通过在导电基板上喷涂含Cu和Se粉末以及In的有机金属盐的分散溶液然后在非氧化环境下对其进行热处理的方法，但是该方法需要进一步改进其生产率。
并且，第3589380号日本专利披露了一种通过将基板浸泡入一种溶液中用于形成CuInSe2的技术，在该溶液中有元素周期表的3B族中的元素的盐(例如，InCl3)、含有6B族中的元素的有机物质(例如，CH3CSeNH2)和酸(例如，HCl)，但是该技术需要进一步改进在反应中对CuInSe2本身的利用，并且具有通常反应产率较低的缺陷。
此外，第6127202号美国专利披露了一种通过在还原环境和硒气环境下使金属氧化物纳米颗粒的混合物反应来制备CIGS(Cu-In-Ga-Se)的方法，并且第6268014号美国专利披露了在还原环境和硒环境下使金属氧化物和非氧化物颗粒的混合物反应的方法。
发明内容
技术问题
本发明的发明人发现当按照常规采用前体颗粒制备CIS化合物时会发生硒的损失，并且采用前体颗粒的常规CIS化合物制备方法没有显现出前体颗粒间的极佳的分散、结合和反应的均匀性。
因此，本发明的第一个目的为通过提供一种制备CIS化合物的方法来解决现有技术中的上述问题，该方法能够防止硒的损失并且赋予用于形成CIS化合物的前体颗粒间改进的分散、结合和反应的均匀性。
此外，本发明的第二个目的为提供一种制备具有根据本发明的CIS化合物的CIS化合物薄膜的方法。
此外，本发明的第三个目的为提供一种复合颗粒用作制备根据本发明的CIS化合物的前体。
此外，本发明的第四个目的为提供一种具有根据本发明的CIS化合物薄膜的太阳能电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备CIS(Cu-In-Se)化合物的方法，该方法包括：(S1)制备多数个具有与硒化铜种子颗粒(seed particle)表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒；以及(S2)通过对选自第一复合颗粒、第二复合颗粒及其混合物中的复合颗粒进行热处理来制备CIS化合物。
根据本发明的制备方法，用作形成CIS化合物的反应物的硒化铜和硒化铟以一种颗粒形状一起存在，因此可以解决分散和混合的问题并改善了反应物间的反应均匀性，结果以高效率均匀制备了大颗粒的吸收层(large-grained absorption layer)。此外，通过反应物间快速反应，可以防止硒的任何损失，这种损失在常规的CIS化合物制备工作中是常见的。
通过将种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中并通过使它们反应可以形成第一复合颗粒和第二复合颗粒的外层。具体而言，其中，通过将硒化铜种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后通过使它们反应可以形成第一复合颗粒，在该前体溶液中将硝酸铟和亚硒酸溶解在有机溶剂中。硒化铜种子颗粒通常可以采用选自CuSe、Cu2Se及其混合物中的至少一种形成，但不限于此。此外，通过将硒化铟种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后通过使它们反应可以形成第二复合颗粒，但不限于此，在所述前体溶液中将硝酸铜和亚硒酸溶解在有机溶剂中。
在本发明的另一个实施方式中，还提供了一种制备CIS(Cu-In-Se)化合物薄膜的方法，该方法包括：(S1)制备多数个具有与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒；(S2)在基板上涂覆包含所述复合颗粒的浆料；以及(S3)通过对步骤(S2)制得的材料进行热处理来形成由CIS化合物构成的薄膜。
通过将第一或第二复合颗粒与用作粘合剂的乙基纤维素、聚碳酸亚丙酯(polypropylene carbonate)或聚丙二醇在选自水、醇和乙二醇中的溶剂中混合可以制备所述浆料，但不限于此。
在本发明的又一个实施方式中，还提供了一种复合颗粒，其包括硒化铜种子颗粒；以及与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层。
此外，还提供了一种复合颗粒，其包括硒化铟种子颗粒；以及与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层。
根据上述方法制备的CIS化合物薄膜可用作太阳能电池的吸收层。
附图说明
图1为显示一种太阳能电池的示意性剖视图，其中根据发明的一个实施方案向该太阳能电池施用了太阳能吸收层；
图2和图3为显示根据本发明的第一实施方案制备的在RTP(快速热处理)前的复合颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图4和图5为显示根据本发明的第一实施方案制备的在RTP(快速热处理)后的CIS(Cu-In-Se)化合物晶体的SEM照片；
图6为根据本发明的第一实施方案制备的CIS化合物的XRD(X-射线衍射)图；
图7和图8为显示根据本发明的第二实施方案制备的在RTP前的复合颗粒的SEM照片；
图9和图10为显示根据本发明的第二实施方案制备的在RTP后的CIS化合物晶体的SEM照片；以及
图11为根据本发明的第二实施方案制备的CIS化合物的XRD图。
具体实施方式
下文中，将详细说明本发明。基于发明人可以适当限定术语的概念从而以最佳方式说明他/她自己的发明的原则，在本说明书和权利要求书中使用的任何术语或词语都不应被解释为通常的或字典的含义，而应被解释为与本发明的实质一致的含义或概念。
在制备根据本发明的CIS(Cu-In-Se)化合物的方法中，形成了多数个具有与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒，或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒(S1)。
此时，作为一个优选的实施例，所述复合颗粒可以具有其中用硒化铟外层包覆硒化铜种子颗粒的核-壳结构，或者具有其中用硒化铜外层包覆硒化铟种子颗粒的核-壳结构。
此外，作为另一个优选的实施例，所述复合颗粒可以具有其中形成外层的硒化铟在硒化铜种子颗粒的表面部分生长的树枝晶结构，或者具有其中形成外层的硒化铜在硒化铟种子颗粒的表面部分生长的树枝晶结构。
因此，可以减少反应物形成CIS化合物所需的扩散距离，并且可以同时增加反应物间的反应性，因此可以制备具有纳米颗粒反应物间改善的分散、结合和反应均匀性的CIS化合物。
采用本领域的常规方式，没有特别限定，可以制备在本发明中被用作种子颗粒的硒化铜种子颗粒和硒化铟种子颗粒。
例如，采用下述方式可以制备所述的硒化铜种子颗粒。
将溶解于三正辛基膦(tri-n-octylphosphine(TOP))的CuCl2溶液加热至100℃，并将氧化三正辛基膦(tri-n-octylphosphine oxide(TOPO))注入其中。然后，加入硒化三正辛基膦(tri-n-octylphosphine selenide(TOPSe))并将其与反应混合物混合并在250℃下反应，接着将反应物在甲醇中沉淀然后分离以制备硒化铜颗粒(参见H.Winkler、A.Birkner、V.Hagen、I.Wolf、F.Schmchel、H.V.Seggern和R.A.Fischer，Advanced materials，11(17)1444，1999)。
此外，在将氯化铜和亚硒酸加入到预定的溶液中后，可以对该溶液进行超声波振荡以引发化学反应，从而制备硒化铜颗粒。该方法在本申请的申请人提交的第2006-000752号韩国专利申请中有详细的描述，并且将该申请以引用方式并入本文。
此外，通过将铜盐和亚硒酸(H2SeO3)加入到预定溶剂中然后通过加热该混合物可以制备硒化铜颗粒。由于可以将如乙二醇或丁二醇的廉价有机溶剂用作溶剂因此该方法更经济。
并且，采用如下所述的多种方法可以制备所述的硒化铟颗粒。
将通过将硒和TOPO注入到TOP中制得的溶液在150℃下混合并加热至250℃，然后将其中溶解了三甲基铟的TOP溶液注入到反应混合物中，然后反应，从而制备硒化铟颗粒(参见S.Yang和D.F.Kelly，J.Phys.Chem.B，109，12701，2005)。
此外，通过将铟盐和亚硒酸(H2SeO3)加入到预定有机溶剂中然后加热该混合物可以制备硒化铟颗粒。该方法在本申请的申请人提交的第2006-036480号韩国专利申请中有详细的描述，并且将该申请以引用的方式并入本文。
所述种子颗粒的大小没有特别限定，但考虑到反应效率，优选在10nm～10μm，更优选在50nm～5μm的范围内。
通过将种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中并使它们反应来形成所述第一复合颗粒和第二复合颗粒的外层。因此，通过应用上述用于制备种子颗粒的方法也可以形成所述的外层。换言之，除了将种子颗粒加入到反应体系中外，通过应用与上述方法相同或相似的方法或基于上述方法的方法可以进行外层的形成反应。
在一个优选的实施例中，通过将硒化铜种子颗粒加入到用于制备外层的前体溶液中然后使它们反应可以制备其中硒化铜种子颗粒表面被硒化铟外层包覆的复合颗粒，所述前体溶液是通过将硝酸铟和亚硒酸溶解于有机溶剂中获得的。此时，硒化铜种子颗粒可以优选采用选自CuSe、Cu2Se及其混合物中的一种来形成，但不限于此。
在另一个优选的实施例中，通过将硒化铟颗粒加入到用于制备外层的前体溶液中然后使它们反应也可以制备其中硒化铟种子颗粒表面被硒化铜外层包覆的复合颗粒，所述前体溶液是通过将硝酸铜和亚硒酸溶解于有机溶剂中获得的。
所述用于制备复合颗粒的有机溶剂优选为选自二甘醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
用于制备根据本发明的复合颗粒的反应优选在100～250℃下进行30分钟～6小时，更优选在150～200℃下进行2～4小时，但并不限于此。
在用于制备根据本发明的CIS化合物的方法中，在如上所述制备了复合颗粒后，对选自所述制得的第一复合颗粒、制得的第二复合颗粒及其混合物中的复合颗粒进行热处理以制备CIS化合物(S2)。
进行该热处理以使构成所述复合颗粒的铜-铟-硒反应并获得更大的结晶粒度。因此，本领域内任何具有普通技能的人员可以容易地进行最佳的热处理以使铜-铟-硒充分反应并生长更大的晶体。
此外，在制备根据本发明的CIS化合物薄膜的方法中，首先制备多数个具有与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒(S1)。
在制备根据本发明的CIS化合物薄膜的方法中，可以按与上述CIS化合物制备方法的复合颗粒制备步骤相同的方式进行复合颗粒制备步骤S1。
将按上述制备的复合颗粒制成混合物浆料的形态然后将其涂覆在基板上(S2)。
优选通过在如水、醇或乙二醇的溶剂中将复合颗粒与作为粘合剂的乙基纤维素、聚碳酸亚丙酯或聚丙二醇混合在一起来制备所述浆料。
采用如球磨研磨的已知方法可以制备所述的混合物浆料，并且在球磨研磨中可以使用如水或乙二醇单苯醚的溶剂。可将如Na、K、Ni、P、As、Sb和Bi的掺杂剂单独或混合地加入到混合物浆料中，并且该掺杂剂可以起到如改善吸收层的电性能并增加吸收层的结晶粒度的作用。
将如上所述制备的混合物浆料涂覆在基板上。采用如刮刀涂覆、喷涂、凹版印刷和喷墨印刷的已知方法将混合物浆料涂覆在基板上。
该涂层可被构造成单层或多层，并且该涂层的总厚度优选约在3～5μm的范围内。可将该涂层在约50～150℃的低温下另外干燥。通过依次重复该涂覆步骤可以构成多层涂层。
在形成涂层后，对该涂层进行热处理(S3)。
此时，所述热处理可以采用快速热处理(rapid thermal processing)。按常规，采用金属氧化物颗粒的混合物浆料形成涂层，因此在热处理中应该使用如氢的还原剂以还原氧化物颗粒。换言之，要求与热处理一起或在其之前进行氢还原步骤。此外，由于硒(Se)未被包括在起始反应物中，因此热处理后应该进行硒化步骤(selenization process)。通过在加热状态下提供H2Se、(CH3)2Se、(C2H5)2Se等来进行该硒化步骤。而本发明不需要这样的氢还原步骤和硒化步骤。
此外，当采用如上所述的常规方法时，在热处理后各种金属主要以Cu-In合金的形式存在于涂层上，并且不容易通过硒化获得具有大的结晶粒度的适用于高效能太阳能电池的Cu(In，Ga)Se2吸收层。而在本发明中，由于Cu-In-Se在热处理步骤期间反应，所以可以利用硒化铜化合物在相对低的温度下以液态存在的性质，因此可以制备具有更大结晶粒度的吸收层。
在多种加热方法中，使用快速热处理是因为其最适于获得涂层反应和晶体生长所需的足够的温度并且同时使施加在基板上的热负荷最小化。因此，如果热处理温度过低或处理时间太短，则涂层未反应或者结晶粒度减小。相反，如果热处理温度过高或处理时间太长，则基板可能会出现不理想的变形。在本发明中，所述快速热处理可在400～600℃下进行1～30分钟。
本发明的制备方法可进一步包括其它的步骤，如果所述步骤不损害本发明的效果，并且其应该被理解为被包括在本发明的范围内。
此外，通过本发明的方法制备的CIS薄膜可用作太阳能电池的吸收层，在该太阳能电池中依次层叠了基板、导电层、吸收层、缓冲层和透明窗口层。
根据本发明制备的CIS化合物的结晶粒度在0.5～1.5μm的范围内，该结晶粒度与常规技术相比显著增加。具有这样大的结晶粒度的吸收层的太阳能电池显现出极佳的效率。
图1为示例性地显示在本领域内使用的由几个层组成的太阳能电池的示意性剖视图。然而，采用本发明的CIS化合物薄膜的太阳能电池的吸收层不限于此。
参照图1，太阳能电池10可被这样设置以使得基板11、导电层12、p型吸收层13、n型缓冲层14和n型透明窗口层15顺序排列。在此，导电层12可由如钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、钛(Ti)和金(Au)的普通金属制成，其中最优选钼。基板11可由玻璃、氧化铝、聚酰亚胺或如钼、钨、钽、钛、铝、镍或石墨的导电材料制成。当将导电材料用于基板11时，可以不具有导电层12而将其与基板设置在一层中。
此外，可以如图1所示涂覆指状图案(finger pattern)16，但非必须。应用这些指状图案16是为了减少由透明窗口层15产生的电阻的需要，从而增加该太阳能电池的效率。
下文中，基于实施例将详细描述本发明的优选实施方式。然而，本发明的实施方式可以多种方式进行改良，并且不应将本发明的范围理解为受限于这些实施例。提供本发明的实施方式仅为了向本领域技术人员更好地说明本发明。
实施例1
将作为种子颗粒的2g In-Se颗粒与作为反应物前体的2g硝酸铜和2g亚硒酸在250ml二甘醇溶剂中混合。将该反应溶液加热至170℃并反应约3小时以制备复合颗粒。该复合颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片分别显示在图2和图3中(图2：10,000放大倍率，图3：50,000放大倍率)。采用由JEOL生产的JSM-6340F电子显微镜在15keV的加速电压下分别获得图2和图3的照片。如这些照片中所示，会发现获得了核-壳结构的复合颗粒，在该结构中硒化铜包覆在硒化铟颗粒上。
将产物混合物粉末与作为溶剂的松油醇和作为粘合剂的聚碳酸亚丙酯混合，然后将其制成浆料。将该浆料涂覆在基板上，然后在N2气氛中在480℃下进行RTA(快速热退火)(Rapid Thermal Annealing)5分钟以制备CuInSe2(CIS)。如上所述获得的CIS晶体的SEM照片分别显示在图4和图5中。如这些照片所示，会发现最终获得的晶体由图2和图3的圆形的核-壳结构变成了稍微有些角度的颗粒。
采用利用了与各种元素相关的特定跃迁能量的EDS(能量分散光谱)分析分析了具有相对较大粒度的CIS晶粒的局部成分。该分析结果显示在下面的表1(在图4的光谱1位置的成分)和下面的表2(在图5的光谱2位置的成分)中。并且，为了检测产物的相态，采用由Bruker生产的D4endeavor衍射仪进行XRD(X-射线衍射)分析。结果显示在图6中。
表1
  元素   重量％   原子％
  Cu K   18.42   24.32
  Se L   48.45   51.48
  In L   33.12   24.20
  总计   100.00
表2
  元素   重量％   原子％
  Cu K   16.43   21.84
  Se L   49.89   53.37
  In L   33.68   24.78
  总计   100.00
*各种元素后的K和L标明了各种元素的K、L电子层的跃迁能量。
如表1和表2的EDS分析结果以及图6的XRD分析结果所示，会发现形成了CuInSe2。
实施例2
除了将作为种子颗粒的2g CuSe颗粒与作为反应物前体的3g硝酸铟和0.06M亚硒酸在250ml 1，4丁二醇溶剂中混合，然后将反应溶液加热至150℃并反应约3小时以制备复合颗粒外，重复与实施方案1相同的实验。
所生成的复合颗粒的SEM照片分别显示在图7和图8(图7：20,000放大倍率，图8：50,000放大倍率)中。如这些照片所示，会发现获得了其中硒化铟包覆在硒化铜颗粒上的具有不规则形状的复合颗粒。
此外，RTA后的CIS晶体的SEM照片分别显示在图9和图10中。如这些照片所示，会发现与图7和图8的复合颗粒相比最终获得的晶体的形状在RTA过程中发生了一定程度的改变。
此外，采用EDS分析了具有相对较大粒度的CIS晶粒的局部成分。分析结果显示在下面的表3(图9的光谱10位置的成分)和下面的表4(图10的光谱11位置的成分)中。并且在图11中显示了用于检测所形成的材料的相态的XRD分析结果。
表3
  元素   重量％   原子％
  Cu K   15.02   20.08
  Se L   50.78   54.62
  In L   34.20   25.30
  总计   100.00
表4
  元素   重量％   原子％
  Cu K   19.89   25.79
  Se L   51.34   53.57
  In L   28.77   20.64
  总计   100.00
如表3和表4的EDS分析结果以及图11的XRD分析结果所示，会发现形成了CuInSe2。
在上文中，采用具体的实施例已经详细阐明了本发明，但是本领域技术人员基于上述内容应该可以在本发明的范围内进行多种应用和改进。
工业实用性
如上所述，与常规方法相比，根据本发明的用于制备太阳能电池吸收层的方法防止了硒的损失，该方法不可避免地需要硒的环境。并且，由于在本发明中使用了采用具有反应物的改善的分散、结合和反应均匀性的CIS前体制成的CIS化合物，期望制备一种高效的吸收层以使最终的太阳能电池产品的效率增强并增加该产品的竞争力。而且，本发明的方法可被广泛应用于太阳能电池和其它的电子器件中。

Claims (18)

1.一种制备CIS(Cu-In-Se)化合物的方法，该方法包括：
(S1)制备多数个具有与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒；以及
(S2)通过对选自第一复合颗粒、第二复合颗粒及其混合物中的复合颗粒进行热处理来制备CIS化合物。
2.根据权利要求1所述的制备CIS化合物的方法，
其中，所述第一复合颗粒和第二复合颗粒分别具有核-壳结构，其中各种子颗粒被外层所包覆。
3.根据权利要求1所述的制备CIS化合物的方法，
其中，所述第一复合颗粒具有其中硒化铟在硒化铜种子颗粒表面部分生长的树枝晶结构，并且所述第二复合颗粒具有其中硒化铜在硒化铟种子颗粒表面部分生长的树枝晶结构。
4.根据权利要求1所述的制备CIS化合物的方法，
其中，通过将各种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后使它们反应来形成所述第一复合颗粒和第二复合颗粒的各外层。
5.根据权利要求4所述的制备CIS化合物的方法，
其中，通过将硒化铜种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后使它们反应来形成所述第一复合颗粒，其中在所述前体溶液中将硝酸铟和亚硒酸溶解在有机溶剂中。
6.根据权利要求5所述的制备CIS化合物的方法，
其中，采用选自CuSe、Cu2Se及其混合物中的至少一种来形成所述硒化铜种子颗粒。
7.根据权利要求4所述的制备CIS化合物的方法，
其中，通过将硒化铟种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后使它们反应来形成所述第二复合颗粒，其中在所述前体溶液中将硝酸铜和亚硒酸溶解在有机溶剂中。
8.根据权利要求5或7所述的制备CIS化合物的方法，
其中，所述有机溶剂为选自二甘醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇中的至少一种或至少两种的混合物。
9.一种制备CIS(Cu-In-Se)化合物薄膜的方法，该方法包括：
(S1)制备多数个具有与硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层的第一复合颗粒或者多数个具有与硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层的第二复合颗粒；
(S2)在基板上涂覆包含所述复合颗粒的浆料；以及
(S3)通过对所述步骤(S2)制得的材料进行热处理来形成由CIS化合物构成的薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备CIS化合物薄膜的方法，
其中，通过将各种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后使它们反应来形成所述第一复合颗粒和第二复合颗粒的各外层。
11.根据权利要求10所述的制备CIS化合物薄膜的方法，
其中，通过将硒化铜种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后使它们反应来形成所述第一复合颗粒，其中在所述前体溶液中将硝酸铟和亚硒酸溶解在有机溶剂中。
12.根据权利要求11所述的制备CIS化合物薄膜的方法，
其中，采用选自CuSe、Cu2Se及其混合物中的至少一种来形成所述硒化铜种子颗粒。
13.根据权利要求10所述的制备CIS化合物薄膜的方法，
其中，通过将硒化铟种子颗粒加入到用于形成外层的前体溶液中然后使它们反应来形成所述第二复合颗粒，其中在所述前体溶液中将硝酸铜和亚硒酸溶解在有机溶剂中。
14.根据权利要求9所述的制备CIS化合物薄膜的方法，
其中，通过将所述第一或第二复合颗粒与用作粘合剂的乙基纤维素、聚碳酸亚丙酯或聚丙二醇在选自水、醇和乙二醇的溶剂中混合来制备所述浆料。
15.一种复合颗粒，其包括：
硒化铜种子颗粒；以及
与所述硒化铜种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铟外层。
16.一种复合颗粒，其包括：
硒化铟种子颗粒；以及
与所述硒化铟种子颗粒表面的至少一部分物理结合的硒化铜外层。
17.根据权利要求15或16所述的复合颗粒，
其中，所述外层以核-壳结构或树枝晶结构结合到所述种子颗粒的表面。
18.一种其中顺序形成了基板、导电层、吸收层、缓冲层和透明窗口层的太阳能电池，
其中，所述吸收层为根据权利要求9所述方法制备的CIS化合物薄膜。
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