KR101391158B1 - 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름 - Google Patents

환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 그래파이트로부터 산화그래핀을 준비하는 단계(S1), 비닐알콜기 또는 알콜기를 가지는 환원성고분자와 용매를 혼합하여 환원성고분자 용액을 제조하는 단계(S2), 상기 환원성고분자 용액에 제1 코팅능촉진용매를 첨가하는 단계(S3), 상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자 용액을 혼합하여 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조하는 단계(S4), 및 상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하는 단계(S5)를 포함하는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름에 관한 것이다.

Description

환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름{METHOD OF MANUFACTURING FOR CONDUCTIVE FILM COMPRISING REDUCED GRAPHENE-OXIDE COMPOSITE}
본 발명은 전도성 잉크 혼합물에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 그래핀 산화물과 고분자 전구체가 포함된 전도성 잉크 혼합물을 이용하여 제조되는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름에 관한 것이다.
탄소의 구조 중 가장 잘 알려진 구조 중 한가지인 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 sp2 혼성만을 가지고 6각형 모양만으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 연구에 따르면, 이러한 그래파이트를 단일층 또는 수층의 시트 형태인 그래핀으로 분리하여, 그래핀의 특성을 조사한 결과 매우 높은 전도 특성을 지닌다는 것이 알려졌다. 현재까지 알려진 상기 그래핀의 이동도는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs의 높은 값을 갖는 것으로 알려져 있으며, 그래핀은 열적, 전기적, 기계적 특성이 좋아 탄소나노튜브만큼 많은 영역에서 그 응용성이 기대되고 있다.
특히, 그래핀이 가지고 있는 이차원구조는 독특한 물리적 성질과 더불어 전기-전자적 응용 측면에서 여타의 탄소 동소체들과는 다른 매우 독특한 장점이 있다. 이는, 이차원 구조로 인하여 인쇄, 식각 등으로 대표되는 top-down 방식의 일반적인 반도체 공정을 도입해서 전자회로를 구성할 수 있다는 점이다.
이러한 대규모의 응용을 위해서는 대면적의 그래핀을 반도체 기판 위에 만드는 것이 무엇보다 중요하다. 그래핀을 만드는 대표적인 방법으로 열기상 화학법을 이용하거나, 그래파이트 원료를 산화시켜 산화그래핀을 얻은 후 이를 다시 환원시키는 방법이 대표적이다. 특히 후자의 경우는 용액 내에 분산 특성이 좋아서 이용하여 다양한 응용성이 기대된다. 그러나 이와 같은 방법으로 얻은 그래핀은 여러층으로 형성되어, 단일층 그래핀보다 전기적 특성이 떨어지는 문제점을 갖는다.
한편, 통상의 산화그래핀 제조 방법으로 얻은 산화그래핀은 분자 구조 내에 다음의 산소 기능단이 존재하게 된다.
R-OH (알콜기): 1차 (산화그래핀 끝단에 위치), 2차 (끝단 위치), 3차 (산화그래핀 중앙에서 가장자리 전까지 광범위하게 존재)
R-C-O-C-R (에폭시기); 산화그래핀 중앙에서 가장자리 전까지 광범위하게 존재
R-CHO (알데히드기): 산화그래핀 끝단에 위치
R-COOH (초산기): 산화그래핀 끝단에 위치
(R = 그래핀의 탄소 부분)
이 중 에폭시 기와 3차 알콜기는 산화그래핀의 중앙에서부터 가장자리까지 광범위하게 존재하게 되어 산화그래핀의 특성을 저하시키게 된다.
노보셀로프 등이 네이처지에 2005년 제438호197페이지에 발표한 자료에 의하 면, 기타 처리가 이루어지지 않고 합성된 산화그래핀은 1012Ω/sq. 이상으로 거의 부도체에 가까운 것으로 알려져 있으며, 산화 반응을 조정하여 합성된 산화그래핀은 반도체 특성을 지니는 것으로 보고되었다. 이러한 산화그래핀의 전도 특성이 이와 같이 낮은 이유로는 그래핀에 존재하는 π결합의 깨짐에 따라서 전하의 이동도가 저하되는 현상으로 이해된다.
뿐만 아니라, 이들 산화그래핀을 다양한 방법으로 환원시킬 경우 이상적인 그래핀의 경우보다 100배 정도 저하된 전도 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히 수소가스를 이용하여 1000℃에서 환원시킬 경우에서도 0.34 MΩ/sq. 정도의 저항을 보이는 것으로 보고되었다. 이렇게 높은 저항을 보이는 이유는 환원 처리 분위기에도 남아 있는 산소기능단 및 산화그래핀 제조 과정 중에 떨어져 나간 탄소결함 구조 때문으로 해석된다.
베셀릴 등에 의해서 2008년도 ACS Nano 제2호463페이지에 발표된 논문에서 인용된, 현재까지 알려진 산화그래핀 및 다양한 분위기에서 환원된 그래핀의 전도 특성을 도 1의 그래프에 나타내었다. 본 그래프를 통하여, 산화그래핀이 낮은 저항값을 얻기 위해서는 1100℃ 정도의 매우 높은 온도에서 열처리 되어야하는 문제점이 있음을 알 수 있다.
본 발명의 목적은, 낮은 온도에서 전기적 특성과 코팅 및 인쇄 특성이 우수한 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름을 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 실시예와 관련된 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법은, 그래파이트로부터 산화그래핀을 준비하는 단계(S1), 비닐알콜기 또는 알콜기를 가지는 환원성고분자와 용매를 혼합하여 환원성고분자 용액을 제조하는 단계(S2), 상기 환원성고분자 용액에 제1 코팅능촉진용매를 첨가하는 단계(S3), 상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자 용액을 혼합하여 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조하는 단계(S4), 및 상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하는 단계(S5)를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 단계(S2)에서의 상기 용매는, 증류수, 탈이온수, 및 유기용매 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 단계(S2)에서의 상기 환원성고분자는, 폴리비닐 계열의 고분자 및 셀루로즈 계열의 고분자 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 폴리비닐 계열의 고분자는, 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 나이트레이드(PVN), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄(PVB), 및 폴리비닐 포말(PVF) 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 셀루로즈 계열의 고분자는, 셀루로즈, 셀루로즈 아세테이트, 및 에틸 셀루로즈 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 단계(S3)에서의 상기 제1 코팅능촉진용매는, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있다.
상기 단계(S3)에서는, 상기 환원성고분자 용액에 제2 코팅능촉진용매가 더 첨가될 수 있다.
상기 제2 코팅능촉진용매는 상기 제1 코팅능촉진용매와 다른 화학식을 갖는 유기용매일 수 있다.
상기 제2 코팅능촉진용매는 계면활성제일 수 있다.
상기 단계(S3)에서는, 상기 환원성고분자 용액에 금속입자가 더 첨가될 수 있다.
상기 금속입자는, 상기 환원성고분자 용액의 중량을 기준으로 5wt% 이상 50wt% 이하로 첨가될 수 있다.
상기 단계(S4)에서의 상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액에는, 상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:2로 혼합되도록 제조될 수 있다.
상기 단계(S5)는, 상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 기저판에 코팅시키는 단계, 및 상기 코팅된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는, 120℃ 이상 250℃ 미만의 온도에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 복합막을 이용하여 전도성필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성필름에는, 상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:2로 포함될 수 있다.
상기 전도성필름은, 투명도전막, 도전막, 및 전자파차폐막 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법에 의하면, 산화그래핀이 가지는 다양한 결함 구조에 의한 분자 내의 뒤틀림 현상이 개선되고 탈수 반응에 의하여 전자전달이 활성화되어 그래핀의 전기적 특성이 향상될 뿐만 아니라, 고분자 전구체가 전도성 고분자로 전환되어 제조된 복합막의 전기적 특성이 매우 높게 나타나는 효과가 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 전도성필름은, 낮은 온도에서 전기적 특성이 우수한 투명도전막, 도전막, 및 전자파차폐막 등을 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
도 1은 산화그래핀 및 다양한 분위기에서 환원된 환원그래핀막의 전도 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 환원그래핀 복합막을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 환원그래핀 복합막으로 제조된 전도성필름의 산화그래핀과 환원성고분자의 중량비율에 따른 저항값을 보여주기 위한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름에 대하여 첨부한 도면 및 사진을 참조하여 상세히 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일 유사한 구성에 대해서는 동일 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다.
도 1은 산화그래핀 및 다양한 분위기에서 환원된 환원그래핀막의 전도 특성으로서, 면저항 값을 비교한 그래프이다.
본 그래프에서 흰색 막대는 통상의 방법으로 제조된 산화그래핀막의 저항값이고, 붉은색 막대는 히드라진으로 환원된 환원그래핀막의 저항값이고, 파랑색 막대는 히드라진으로 환원되고 400℃에서 열처리 된 환원그래핀막의 저항값이며, 회색 막대는 1100℃에서 열처리하여 환원된 환원그래핀막의 저항값이다.
본 그래프를 참고하면, 90% 광투과도, 두께 550nm 조건에서 가장 낮은 저항값을 갖는 것은 1100℃에서 열처리 되어 환원된 환원그래핀막이고, 이때의 환원그래핀막의 저항값은 대략 10 kΩ/sq.임을 알 수 있다. 그리고, 30% 광투과도, 두께 550nm 조건에서 가장 낮은 저항값을 갖는 것 또한 1100℃에서 열처리 되어 환원된 환원그래핀막이고, 이때의 환원그래핀막의 저항값은 대략 1 kΩ/sq.임을 알 수 있다. 즉, 이로써 환원그래핀막이 이와 같이 낮은 저항값을 얻기 위해서는 매우 높은 온도에서 열처리 되어야함을 알 수 있다. 그러나, 1100℃ 수준의 열처리는 실시하기에 용이하지 못할 뿐만 아니라 열처리 시 고온에 의한 원료의 손실 또는 안전사고 등이 발생 될 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 용이한 방법으로 산화그래핀의 전기적 특성을 향상시켜 환원그래핀 복합막을 제조하는 방법을 본 명세서에서 개시하고자 한다.
도 2는 환원그래핀 복합막을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 2를 참조하면, 환원그래핀 복합막을 제조하기 위해서는, 산화그래핀을 준비한 후(단계 S1), 환원성고분자 용액을 제조한다(단계 S2). 그리고 제조된 환원성고분자 용액에 제1 코팅능촉진용매를 첨가하고(단계 S3), 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조한 후(단계 S4), 열처리하여(단계 S5) 제조된다.
산화그래핀을 준비하는 단계( S1 )
산화그래핀은 그래파이트를 산화시켜 얻어지는 것으로서, 단일층 또는 다(복)수층의 시트 형태의 그래핀 일 수 있다. 또한, 단계(S1)에서의 산화그래핀은 분자구조 내에 R-OH(알콜기), R-C-O-C-R(에폭시기), R-CHO(알데히드기), 및 R-COOH(초산기) 등의 산소기능단을 포함한다.
이러한 산화그래핀은 통상의 방법으로 준비될 수 있는데, 일례로는 열기상 화학법을 이용하거나, 그래파이트 원료를 산화시키고 화학 처리를 통하여 단일층 또는 다(복)수층의 시트 형태로 분리하여 산화그래핀을 얻을 수 있다.
전술한 산화그래핀을 준비하는 방법 중 그래파이트 원료를 산화시키고 화학처리하는 방법을 구체적으로 설명하면, 우선 그래파이트와 질산나트륨 염을 진한 황산에 넣고 잘 섞어준다. 다음으로, 이 혼합용액을 저온(약 5℃ 이하)으로 유지하면서, 과망간산 칼륨을 천천히 분말 상태로 넣어준다. 이때, 온도는 얼음물 및 얼음수조(ice bath)를 이용하여 맞출 수 있다. 이 후, 혼합용액을 얼음수조에서 꺼내 온도를 소폭 상승시킨다. 혼합용액의 온도 상승은 대부분의 경우 상온에서 유지시켜 혼합용액의 온도를 상온으로 맞추면 되지만, 그래파이트의 종류에 따라서 50℃ 내지 80℃ 사이의 온도로 상승시키는 것이 산화그래핀을 생성시키는 데 유리할 수 있다. 그리고, 혼합용액을 해당 온도에서 30분 내지 60분 동안 유지시키게 된다. 여기서, 산화 정도를 조절하기 위하여 유지 시간을 조정할 수 있다.
이와 같은 처리를 통하여 그래파이트가 산화되어 산화그래파이트가 합성되며, 이어 합성된 산화그래파이트로부터 산화그래핀을 분리하기 위한 처리를 한다. 이를 위하여 우선 산화그래파이트를 포함하는 혼합용액에 증류수를 천천히 가하여 묽게 하고, 산화반응에서 반응하지 않고 남아있는 과망간산 칼륨을 제거하기 위하여 과산화수소수를 첨가한다. 다음으로 합성된 산화 그래파이트를 함유한 혼합용액을 증류수를 이용하여 세척하고 이를 원심분리한다.
이렇게 세척 및 원심분리 과정을 통하여 혼합용액이 탁한 용액과 맑은 용액으로 분리되는데, 이 중 맑은 용액의 pH가 대략 7이 될 때까지 세척 및 원심분리를 반복처리한다. 그리고, 맑은 용액의 pH가 대략 7이 되면, 원심분리에 의해 분리된 산화그래파이트를 진공오븐에서 건조시킨 후, 초음파 기기를 이용하여 산화그래핀을 단일 층으로 분리해 내고 이어 원심분리를 실시한다. 원심 분리 이후 상층부액을 분리하여 보관한다. 여기서, 상층부액에는 분리된 산화그래핀이 대략 0.1wt% 내지 1wt% 정도의 농도로 포함되어 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예를 위하여 이를 다시 증류수를 사용하여 0.001wt% 내지 0.1wt% 내외로 묽게 한다.
즉, 전술된 방법을 통하여, 0.001wt% 내지 0.1wt%의 농도의 산화그래핀 용액을 준비할 수 있는 것이다.
환원성고분자 용액을 제조하는 단계( S2 )
환원성고분자 용액은 비닐알콜기 또는 알콜기를 가지는 환원성고분자와 용매를 혼합하여 제조한다. 이때 사용되는 용매는 증류수, 탈이온수, 및 유기용매 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 또는 서로 혼합이 가능한 이종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다. 그리고, 환원성고분자는 폴리비닐 계열의 고분자 및 셀루로즈 계열의 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 또는 이 중 이종 이상을 선택 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 폴리비닐 계열의 고분자는 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 나이트레이드(PVN), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄(PVB), 및 폴리비닐 포말(PVF) 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어지는 것이다. 또한, 셀루로즈 계열의 고분자는 셀루로즈, 셀루로즈 아세테이트, 및 에틸 셀루로즈 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어지는 것이다.
환원성고분자 용액을 혼합할 때에는, 전체 환원성고분자 용액 중 환원성고분자가 0.1 내지 3 wt% 포함되도록 제조한다. 이는 환원성고분자의 용해도와 관련된 한정범위로서 본 발명의 실시를 위하여 선택된 환원성고분자 용액의 용매 또는 환원성고분자의 종류에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 대게 3wt%를 넘지 않도록 제조한다.
제1 코팅능촉진용매를 첨가하는 단계( S3 )
제1 코팅능촉진용매는 에탄올 또는 이소프로판올 중 선택된 하나로서, 환원성고분자 용액의 코팅 특성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 이때, 제1 코팅능촉진용매는 환원성고분자 용액의 중량 1을 기준으로, 상기 제1 코팅능촉진용매가 0.1 내지 2 wt%로 첨가된다. 즉, 환원성고분자 용액:제1 코팅능촉진용매의 비율이 1:0.1 내지 1:2가 되도록 첨가되어 혼합되는 것이다.
이때, 제1 코팅능촉진용매가 0.1 비율 미만으로 첨가되면 본 발명의 복합막을 얻기 위하여 후술되는 공정인 단계(S5)에서 실시되는 코팅시 거품(기포)이 생성되어 복합막의 표면결함을 야기시키게 되며, 제1 코팅능촉진용매가 2 비율 초과로 첨가되면 후술되는 공정인 단계(S4)에서 실시되는 환원성고분자용액과 산화그래핀의 혼합시 침전을 형성시키거나 혼합용액의 수명을 단축시킨다.
이와 같이 1차적으로 제1 코팅능촉진용매가 첨가된 환원성고분자 용액에는, 2차적으로 제2 코팅능촉진용매가 더 첨가될 수 있다. 이때 제2 코팅능촉진용매는 앞에서 첨가된 제1 코팅능촉진용매와 다른 화학식을 갖는 유기용매 중 선택된 하나이거나 통상적으로 활용되는 계면활성제로서, 환원성고분자 용액의 중량을 기준으로 제2 코팅능촉진용매가 0.1 wt% 미만의 농도를 갖도록 첨가되는 것이 특징이다. 여기서, 제2 코팅능촉진용매가 환원성고분자 용액에 0.1 wt% 이상으로 첨가되면, 코팅 특성을 향상시키기 위한 용매가 과도하게 추가되어 환원성고분자 용액의 농도를 낮추게 되는 역효과가 발생 될 수 있다.
또한, 이와 같이 1차적으로 제1 코팅능촉진용매가 첨가된 환원성고분자 용액에는, 제2 코팅능촉진용매 첨가의 유무에 상관없이 금속입자가 더 첨가될 수도 있다. 이때 첨가되는 금속입자는 전도 특성을 갖는 금속성 입자로서, 구체적으로는 구리, 은, 니켈, 금 중 선택된 하나 또는 선택된 이종의 혼합물 일 수 있다. 그리고, 이러한 금속입자는 환원성고분자 용액의 중량을 기준으로 5wt% 이상 50wt% 이하로 첨가된다. 여기서, 환원성고분자 용액에 금속입자가 5wt% 미만으로 첨가되면 금속입자의 첨가를 통하여 기대하는 전기적 특성 향상 정도가 미미하며, 환원성고분자 용액에 금속입자가 50wt% 초과하여 첨가되면 금속입자가 환원성고분자 용액에 균일하게 분산되지 못하고 일부 응집되거나 불균일하게 분산되어 전기적 신뢰성이 저하될 수 있다.
산화그래핀 - 환원성고분자 혼합용액을 제조하는 단계( S4 )
산화그래핀 용액과 환원성고분자 혼합용액을 비율별로 혼합하여 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조한다. 산화그래핀 용액과 환원성고분자 혼합용액의 혼합 시에는 후술되는 공정인 단계(S5)에서 실시될 코팅 방법에 따라 요구되는 점성을 갖도록 적절하게 혼합비율을 조절한다. 이때, 혼합용액에 포함된 산화그래핀의 중량 1을 기준으로 환원성고분자의 중량비율이 0.01 내지 2 가 되도록 혼합한다. 본 발명의 실시예에 따라 혼합할 때에는, 산화그래핀 용액의 중량 1을 기준으로 준비된 환원성고분자 용액이 0.1 내지 3 wt%로 첨가하여, 혼합용액에 포함된 산화그래핀의 환원성고분자의 중량 비율을 1:0.01 내지 1:2로 맞출 수 있다.
여기서, 산화그래핀의 중량 1을 기준으로 준비된 환원성고분자가 0.01 비율 미만으로 혼합되면 후술되는 공정에서 단계(S1)에서 준비된 산화그래핀이 충분히 환원되지 않아 산화그래핀 내부 구조 결함이 모두 회복되지 못하여 분자 내의 뒤틀림 현상이 개선되지 않을 수 있고, 후술되는 공정 중 산화그래핀의 환원과 동시에 이루어지는 탈수 반응이 위축되면서 전자전달이 활성 정도가 낮아 환원성고분자의 영향이 미미하고 환원되지 않는 산화그래핀에 의하여 전도특성이 급격히 떨어지게 되기 때문이다. 반면에, 산화그래핀의 중량 1을 기준으로 환원성고분자가 2 비율을 초과하여 혼합되면 후술되는 공정에서 단계(S1)에서 준비된 산화그래핀의 환원 반응 및 탈수 반응에 참여하고 남은 환원성고분자가 저항으로 작용하여 전도특성을 저하시킬 수 있다.
한편, 이와 같이 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액이 제조되면, 혼합용액이 균일하게 혼합되도록 유도하기 위하여 초음파 처리를 더 실시할 수 있다. 이때 초음파 처리는 약 10분 이상 실시하여 충분히 균일하게 혼합된 상태를 보장하는 것이 바람직하다.
산화그래핀 - 환원성고분자 혼합용액을 열처리하는 단계( S5 )
산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하기 위해서는, 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 기저판에 코팅시킨 후에 기저판에 코팅된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하게 된다.
이때 사용되는 기저판은 통상적으로 코팅 및 열처리를 위하여 사용되는 것이 모두 가능하며, 일례로 유리판, 도자기판, 실리콘 등이 사용될 수 있다. 또한, 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코팅, 디스펜서 방법 등의 통상적인 방법 중 한 가지를 선택적으로 이용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 열처리는 120℃ 이상 250℃ 미만의 온도에서 이루어진다. 왜냐하면, 기저판에 코팅된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액이 120℃ 이상 250℃ 미만의 온도에서 열처리 될 때 환원성고분자, 즉 알콜기를 가지는 고분자에 의해서 탈수반응이 촉진되어 폴리 아세틸렌으로 변하게 되고, 이때 탈수반응 시 발생되는 열에 의하여 환원성고분자와 산화그래핀이 서로 반응하여 산화그래핀이 환원되면서, 환원그래핀 복합막이 형성된다.
이렇게 형성된 복합막의 산화그래핀과 환원성고분자의 중량비율은 1:0.01 내지 1:2 사이로써, 도 3의 그래프를 통하여 제조된 복합막의 전도도가 기존에 알려진 그래핀의 전도도 보다 매우 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 3은 본 발명을 통하여 제조된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 180℃에서 5분 동안 열처리하여 얻어진 환원그래핀 복합막의 저항값을 광투과도 75%, 두께 550nm의 조건에서 측정한 것으로서, 산화그래핀과 환원성고분자의 중량비율이 1:0.01 내지 1:1 이하일 때의 면저항 값이다. 본 도면을 참조하면, 본 발명의 산화그래핀과 환원성고분자의 중량비율이 1:0.01 내지 1:1 사이 값을 갖는 환원그래핀 복합막의 경우, 전도체로 활용하기에 충분한 수치를 갖음을 확인할 수 있다.
한편, 120℃ 이하에서 열처리되어 얻어진 복합막은 전도특성이 거의 나타나지 않으며, 250℃ 이상에서 열처리되어 얻어진 복합막은 고온에 의하여 복합막이 과도하게 건조 및 경화되거나, 일부분이 소결되거나, 고온에 의하여 소실되는 문제점이 발생 될 수 있다.
그리고, 이렇게 얻어진 전도 특성이 향상된 환원그래핀 복합막은 전도성필름의 제조에 활용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 환원그래핀 복합막이 활용되어 투명도전막, 도전막, 및 전자파차폐막 등의 전도성필름이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예1; 환원그래핀 복합막 제조 방법>
1. 단계(S1-실시예1)
그래파이트 4g와 질산나트륨 염 2g을 진한 황산 150ml에 넣고 잘 섞어준다. 이 혼합용액을 얼음물을 이용하여 0℃로 맞추고, 과망간산 칼륨 12g을 천천히 분말 상태로 넣어준다. 이 후 혼합용액의 온도를 상온으로 맞추어 준다. 그리고 혼합용액을 상온에서 ~90분 동안 유지시킨 후 300ml 증류수를 천천히 첨가한다. 반응하지 않고 남아있는 과망간산 칼륨(KMnO4)을 환원시키기 위하여 과산화수소수 10ml를 첨가하여 황화망간염으로 만들어 석출시켜 제거한다. 합성된 산화 그래파이트 및 그래핀을 포함하는 혼합용액을 증류수를 이용하여 세척하고 원심분리 한다. 이어 원심분리 시, 분리되는 맑은 용액의 pH가 대략 7이 될 때까지 세척 및 원심분리를 반복처리한다. 그리고, 맑은 용액의 pH가 대략 7이 되면, 상대적으로 탁한 용액을 따로 수집하여 산화그래핀 파우더를 얻는다. 이와 같이 얻어진 산화그래핀 파우더를 진공오븐에서 12시간 말린다. 이 후 건조된 산화그래핀 2g을 증류수 600ml에 분산시키고 초음파 기기를 이용하여 산화그래핀을 분리시키는 과정을 10시간 동안 진행한다. 이 후 원심 분리하여 상층부액을 분리하여 보관한다. 분리된 상층부액에는 산화그래핀이 대략 1wt% 정도의 농도로 포함되어 있으며, 이 용액을 증류수를 첨가하여 다시 0.1wt% 내외로 묽게 한다. 본 발명에서는 산화그래핀을 제조하는 방법은 중요하지 않으며, 통상적으로 활용되는 다양한 방법에 따라 만들어진 산화그래핀을 적절히 적용할 수 있다.
2. 단계(S2-실시예1)
환원성고분자로써, 폴리비닐 알콜을 0.05wt% 내외로 증류수에 녹여 수용액 상태의 환원성고분자 용액을 만든다.
3. 단계(S3-실시예1)
환원성고분자 용액에 코팅 특성을 향상시키기 위하여 에탄올 또는 이소프로판올을 (환원성고분자 용액):(이소프로판올) = (1):(2)의 비율로 섞어준다. 그리고, 코팅 특성을 더욱 향상시키기 위하여 전술된 이소프로판올과 다른 유기 용제 혹은 계면 활성제를 환원성고분자 용액에 0.1wt% 미만으로 더 첨가하여 섞어줄 수 있다.
4. 단계(S4-실시예1)
최종적으로 만들어진 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액을 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액을 혼합시켜, 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조한다. 이때 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액에 포함된 산화그래핀과 환원성고분자의 중량비가 2:1로 포함되도록 하기 위하여, 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액의 첨가비율을 1:1으로 맞춘다. 여기서 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액의 농도에 따라 실시되는 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액의 첨가비율을 달리하여 최종 적용처에 따른 물성에 맞출 수 있다. 그리고, 이와 같이 제조된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 약 10분간 초음파 처리하여 분산시킨다.
5. 단계(S5-실시예1)
이와 같이 준비된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 유리 기저판에 코팅하여 환원그래핀 복합막을 얻는다. 본 실시예에서는 스핀 코팅을 실시하여 코팅하였으나, 실험을 위하여 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코팅, 디스펜서 방법 등의 통상적인 방법 중 어느 한가지를 선택하여 활용하는 것이 가능하다.
이로써 얻어진 복합막은 120℃ 이상 250℃ 미만의 열처리에 의해서 알콜기를 가지는 환원성고분자가 탈수반응을 통하여 폴리 아세틸렌으로 변하게 되고, 이러한 탈수반응 과정에서 나오는 열에 의하여 환원성고분자와 산화그래핀 사이의 환원반응이 일어나면서, 산화그래핀이 환원되어 환원그래핀 복합막이 형성된다. 이때 나타나는 전도도는 기존에 알려진 그래핀의 전도도 보다 매우 우수한 특성을 보인다.
<실시예2; 금속입자가 함유된 환원그래핀 복합막 제조 방법>
1. 단계(S1-실시예2)
본 실시예2에서 준비되는 산화그래핀의 제조는 실시예1에서와 같으므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
2. 단계(S2-실시예2)
환원성고분자로써, 폴리비닐 알콜을 0.05wt% 내외로 증류수에 녹여 수용액 상태의 환원성고분자 용액을 만든다.
3. 단계(S3-실시예2)
환원성고분자 용액에 코팅 특성을 향상시키기 위하여 에탄올 또는 이소프로판올을 (환원성고분자 용액):(이소프로판올) = (1):(2)의 비율로 섞어준다. 그리고, 코팅 특성을 더욱 향상시키기 위하여 전술된 에탄올 또는 이소프로판올과 다른 유기 용제 혹은 계면 활성제를 환원성고분자 용액에 0.1wt% 미만으로 더 첨가하여 섞어줄 수 있다.
이외 이와 같이 준비된 환원성고분자 용액에 금속입자를 첨가한다. 이때의 금속입자는 통상적으로 전도도를 갖는 금속입자 모두가 가능하나, 본 실시예2에서는 금속입자로서 구리입자를 환원성고분자 용액의 중량을 기준으로 50wt% 내외로 섞어준다.
4. 단계(S4-실시예2)
최종적으로 만들어진 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액을 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액을 혼합시켜, 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조한다. 이때 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액에 포함된 산화그래핀과 환원성고분자의 중량비가 2:1이 되도록 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액의 첨가비율을 1:1으로 맞춘다. 여기서 산화그래핀 용액과 환원성고분자 용액의 농도 및 용해도에 따라 실시되는 첨가비율을 달리하여 최종 적용처에 따른 물성에 맞출 수 있다. 그리고, 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 약 10분간 초음파 처리하여 분산시킨다.
5. 단계(S5-실시예2)
이와 같이 제조된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 유리 기저판에 코팅하여 환원그래핀 복합막을 얻는다. 본 실시예에서는 스핀 코팅을 실시하여 코팅하였으나, 실험을 위하여 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코팅, 디스펜서 방법 등의 통상적인 방법 중 어느 한가지를 선택하여 활용하는 것이 가능하다.
이로써 얻어진 복합막은 120℃ 이상 250℃ 미만의 열처리에 의해서 알콜기를 가지는 환원성고분자가 탈수반응을 통하여 폴리 아세틸렌으로 변하게 되고, 이러한 탈수반응 과정에서 나오는 열에 의하여 환원성고분자와 산화그래핀 사이의 환원반응이 일어나면서, 산화그래핀이 환원되어 환원그래핀 복합막이 형성된다.
또한, 제조된 환원그래핀 복합막 내부에 존재하는 금속입자(실시예2; 구리입자)에 의하여 전도 특성이 더욱 향상되어, 이와 같이 제조된 환원그래핀 복합막의 전도도는 기존에 알려진 그래핀의 전도도 보다 매우 우수한 특성을 보인다.
상기와 같이 본 발명에 따른 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법에 의하면, 산화그래핀이 가지는 다양한 결함 구조에 의한 분자 내의 뒤틀림 현상이 개선되고 탈수 반응에 의하여 전자전달이 활성화되어 그래핀의 전기적 특성이 향상될 뿐만 아니라, 고분자 전구체가 전도성 고분자로 전환되어 제조된 복합막의 전기적 특성이 매우 높게 나타나는 효과가 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 전도성필름은, 낮은 온도에서 전기적 특성이 우수한 투명도전막, 도전막, 및 전자파차폐막 등을 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
상기와 같은 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성필름은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.

Claims (17)

  1. 그래파이트로부터 산화그래핀을 준비하는 단계(S1);
    비닐알콜기 또는 알콜기를 가지는 환원성고분자와 용매를 혼합하여 환원성고분자 용액을 제조하는 단계(S2);
    상기 환원성고분자 용액에 제1 코팅능촉진용매를 첨가하는 단계(S3);
    상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자 용액을 혼합하여 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 제조하는 단계(S4); 및
    상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하는 단계(S5);를 포함하는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S2)에서의 상기 용매는,
    증류수, 탈이온수, 및 유기용매 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어지는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S2)에서의 상기 환원성고분자는,
    폴리비닐 계열의 고분자 및 셀루로즈 계열의 고분자 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종이 혼합되어 이루어지는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리비닐 계열의 고분자는,
    폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 나이트레이드(PVN), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄(PVB), 및 폴리비닐 포말(PVF) 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어지는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 셀루로즈 계열의 고분자는,
    셀루로즈, 셀루로즈 아세테이트, 및 에틸 셀루로즈 중 선택된 어느 하나 또는 선택된 이종 이상이 혼합되어 이루어지는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S3)에서의 상기 제1 코팅능촉진용매는,
    에탄올 또는 이소프로판올인 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S3)에서는,
    상기 환원성고분자 용액에 제2 코팅능촉진용매가 더 첨가되는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 코팅능촉진용매는 상기 제1 코팅능촉진용매와 다른 화학식을 갖는 유기용매인 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 코팅능촉진용매는 계면활성제인 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S3)에서는,
    상기 환원성고분자 용액에 금속입자가 더 첨가되는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속입자는, 상기 환원성고분자 용액의 중량을 기준으로 5wt% 이상 50wt% 이하로 첨가되는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S4)에서의 상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액에는,
    상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:2로 혼합되도록 제조되는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계(S5)는,
    상기 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 기저판에 코팅시키는 단계; 및
    상기 코팅된 산화그래핀-환원성고분자 혼합용액을 열처리하는 단계;를 포함하는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는, 120℃ 이상 250℃ 미만의 온도에서 이루어지는 환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 복합막을 이용한 전도성필름.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 전도성필름에는,
    상기 산화그래핀과 상기 환원성고분자의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:2로 포함되는 전도성필름.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 전도성필름은,
    투명도전막, 도전막, 및 전자파차폐막 중 어느 하나로 사용되는 전도성필름.
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