KR101686640B1 - 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지 - Google Patents
고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 1) 그라파이트 옥사이드를 증류수에 분산시켜, 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 2) 상기 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가한 후 수열합성하여 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 3) 상기 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트를 제조하는 단계; 4) 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합 및 분산시킨 후, 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조하는 단계; 및 5) 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법을 개시한다.
이러한 본 발명에 따르면, 전기전도성이 우수한 그래핀을 이용하여 전극의 전도성을 확보하면서, 황을 고분자 코팅층 및 질소 도핑된 그래핀 시트 내부에 가둠으로써 충방전시 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출 효과를 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있게 되어, 전기화학적 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 본 발명에 따르면, 전기전도성이 우수한 그래핀을 이용하여 전극의 전도성을 확보하면서, 황을 고분자 코팅층 및 질소 도핑된 그래핀 시트 내부에 가둠으로써 충방전시 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출 효과를 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있게 되어, 전기화학적 특성을 향상시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
최근 스마트폰, MP3, 노트북 등 정보기술(IT)의 급속한 발전으로 인해 고용량, 고출력 전지의 필요성이 대두되고 있다. 현재 대부분의 휴대용 전자 기기에는 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이온 전지가 사용되고 있지만 기술적인 한계에 다다르고 있고, 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 휴대용 전자 기기에 사용되며 제한된 시장에 머무르던 2차전지가 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템 시장으로 빠르게 확대되면서 급속히 성장하고 있지만, 2차전지의 혁신 속도는 시장의 기대에 크게 미치지 못하고 있는 실정이다. 또한, 값싸고 안전하며 친환경적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지로는 리튬 이온(Lithium-ion) 전지, 리튬-공기(Lithium-air) 전지와 리튬-황(Lithium-sulfur) 전지 등이 있고, 특히 리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 이러한 리튬-황 전지는, 환원 반응시(방전시) S-S결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응(16Li+S8↔8Li2S)을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성하며, 기존 리튬 이온 전지(500Wh/kg)보다 매우 높은 에너지(2,500Wh/kg)를 얻을 수 있다.
그러나, 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못하는 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 효율이 낮아(양극에서 황 해리로 인하여 사이클 수명이 제한적), 이론용량과 달리 실제로 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다. 또한 황-탄소 복합체를 합성하기 위해 사용되는 탄소 소재는 활물질의 전도성 확보에는 유리하지만 구조적 안정성이 현저히 떨어지기 때문에 리튬-황 이차전지에 적용할 경우 수명 및 출력 특성 확보에 한계가 있다.
이에, 리튬-황 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시키고 구조적 안정성을 향상시키기 위해 다양한 탄소 구조체 개발에 대한 연구가 진행되고 있지만, 제조 공정상 한계가 있어 리튬-황 이차전지의 전기화학특성 향상을 위한 근본적인 해결책은 제시되지 못하고 있는 실정이다.
Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 3, June 2012, 247-252
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 기술적 요구에 착안하여 전기전도성이 우수한 그래핀을 이용하여 전극의 전도성을 확보하고, 질소 도핑된 열박리 그래핀 표면에 황을 주입시킨 후 고분자 코팅층을 형성하여 리튬-황 이차전지의 양극활물질로 사용되는 황 복합체의 전기화학특성을 향상시킬 수 있도록 하였다.
따라서 본 발명은, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체를 이용하여 제조되는 리튬-황 이차전지용 전극과, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
1) 그라파이트 옥사이드를 증류수에 분산시켜, 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
2) 상기 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가한 후 수열합성하여 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
3) 상기 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트를 제조하는 단계;
4) 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합 및 분산시킨 후, 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조하는 단계; 및
5) 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 질소를 포함하는 전도성 고분자는,
폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine) 및 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 2) 단계의 수열합성은 50~90℃의 온도 범위에서 수행하고; 상기 3) 단계의 열처리는 400~1000℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 4)단계는, 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합하고, 초음파 처리하여 분산시킨 후, 110~180℃에서 열처리하고; 상기 용매는 카본디설파이드, 카르보닐설파이드, 테트라클로라이드, 에탄올, 퀘놀린, 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 5)단계는,
a) 상기 4)단계에서 제조된 복합체와, 코팅용 고분자 단량체를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; b) 산화제를 산성 용액과 혼합 및 교반하여 산화제용액을 제조하는 단계; c) 상기 b)단계에서 제조된 산화제 용액을, 상기 a)단계에서 제조된 혼합액에 천천히 첨가하여 화학적 산화 중합반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하여, 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 a)단계의 코팅용 고분자 단량체는, 아닐린 단량체(aniline monomer), 피롤 단량체(pyrrole moner), 에틸렌 옥사이드 단량체(ethylene oxide moner), 아세틸렌 단량체(acetylene monomer), 타이오펜 단량체(thiophene monomer) 및 페닐렌 비닐렌 단량체(phenylene vinylene monomer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 c)단계의 화학적 산화 중합은, 0~5℃에서 수행하고, 상기 c) 단계의 건조는 진공상태에서 40 내지 100 ℃의 온도로 2 내지 12시간 건조하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체가 제공된다.
바람직하게는 상기 복합체는 유황의 함량이 전체 중량에 대하여 40~80 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체를 이용하여 제조되는 리튬-황 이차전지용 전극과, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지가 제공된다.
상술한 본 발명에 따르면, 전기전도성이 우수한 그래핀을 이용하여 전극의 전도성을 확보할 수 있다. 또한, 황을 포함하는 질소가 도핑된 그래핀 시트를 구조체로 사용하여 전극의 전도성을 향상시키고, 셀 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 황 입자가 균일하게 분산된 그래핀 표면 및 내부를 고분자막이 감싸는 구조를 가지게 함으로써, 용액 반응에 따른 다중황화물(polysulfides) 용출을 억제할 수 있다. 게다가, 유황을 포함하는 그래핀 복합체 사용으로 전극의 구조적 안정성을 확보할 수 있고, 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조공정을 순서도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 3A는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 시트의 제조 공정을 모식화하여 나타낸 것이고, 도 3B는 질소 도핑된 그래핀 시트로부터 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 시트의 SEM 사진 및 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDAX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 그래핀 황 복합체 표면의 황과 질소 분포를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 전기화학적특성(순환전류-전압 곡선)을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 시료별 전류-전압 곡선 비교, b: 실시예 1의 전류-전압 곡선, c: 비교예 1의 전류-전압 곡선, d: 비교예 2의 전류-전압 곡선)
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 전기화학적특성을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 시료별 전압-용량 곡선 비교, b: 실시예 1의 전압-용량 곡선, c: 비교예 1의 전압-용량 곡선, d: 비교예 2의 전압-용량 곡선)
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 시료별 싸이클 특성 비교, b: 실시예 1의 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%), c: 비교예 1의 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%), d: 비교예 2의 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%))
도 8는 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 전류 밀도에 따른 출력 특성을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 전류밀도별 싸이클 특성, b: 전류밀도별 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%))
도 2는 본 발명에 따른 이차전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 3A는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 시트의 제조 공정을 모식화하여 나타낸 것이고, 도 3B는 질소 도핑된 그래핀 시트로부터 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 시트의 SEM 사진 및 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDAX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 그래핀 황 복합체 표면의 황과 질소 분포를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 전기화학적특성(순환전류-전압 곡선)을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 시료별 전류-전압 곡선 비교, b: 실시예 1의 전류-전압 곡선, c: 비교예 1의 전류-전압 곡선, d: 비교예 2의 전류-전압 곡선)
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 전기화학적특성을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 시료별 전압-용량 곡선 비교, b: 실시예 1의 전압-용량 곡선, c: 비교예 1의 전압-용량 곡선, d: 비교예 2의 전압-용량 곡선)
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 시료별 싸이클 특성 비교, b: 실시예 1의 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%), c: 비교예 1의 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%), d: 비교예 2의 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%))
도 8는 본 발명의 일 실시예에서 질소가 도핑된 그래핀 황 복합체의 전류 밀도에 따른 출력 특성을 설명하기 위한 그래프이다. (a: 전류밀도별 싸이클 특성, b: 전류밀도별 싸이클 특성 및 쿨롱 효율(%))
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 복합체는, 전기전도성이 우수한 그래핀을 이용하여 전극의 전도성을 확보하고, 질소 도핑된 열박리 그래핀 표면에 황을 주입시킨 후 고분자 코팅층을 형성하여 리튬-황 이차전지의 양극활물질로 사용될 수 있도록 한 것이다.
일 양태로서 본 발명은, 1) 그라파이트 옥사이드를 증류수에 분산시켜, 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 2) 상기 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가한 후 수열합성하여 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 3) 상기 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트를 제조하는 단계; 4) 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합 및 분산시킨 후, 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조하는 단계; 및 5) 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1에 상기 본 발명에 따른 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조공정을 순서도로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 그래핀 옥사이드 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가하여 수열합성함으로써 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하고, 이를 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트를 제조하고, 여기에 유황을 주입하여 표면에 황이 고르게 분포 및 담지된 상태에서 고분자 코팅에 의하여 고분자 코팅층이 감싸는 구조를 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체가 제조된다.
이하, 단계를 나누어 설명한다.
먼저 상기 1)단계는, 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계로, 그래핀을 산화시켜 제조하게 되므로 산화과정에서 관능기가 일부 도핑되는 형태의 그래핀옥사이드를 제조하게 된다. 통상의 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 휴머스법을 이용하여 제조하였다.
다음으로 2)단계는, 상기 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가한 후 수열합성하여 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계로, 그래핀 옥사이와 질소가 포함된 전도성 고분자를 수화열 반응(hydrothermal reaction)시킴으로써 화학적으로 결합되어 전도성 고분자가 그래핀 옥사이드에 코팅되게 된다. 바람직하게는 수화열 반응은 50~90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한 이 때, 상기 질소를 포함하는 전도성 고분자로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine) 및 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로 3)단계는, 상기 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트를 제조하는 단계로, 상기 2)단계에서 전도성 고분자가 그래핀 옥사이드에 화학적으로 결합된 후에 이를 고온으로 가열하여 열처리하는 단계이다. 바람직하게는 400 ℃ 내지 1000 ℃ 온도에서 열처리할 수 있다. 상기 400 ℃ 이상의 고온으로 가열하게 되면 상기 1)단계 또는 2)단계에서 그래핀의 산화 및 전도성 고분자 결합에 의하여 생성된 표면의 관능기가 도핑 및 환원, 분해되면서 생성되는 기체 생성물들이 순차적으로 기화하게 되고, 이에 따라 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드의 각 층들이 박리되어 질소가 도핑된 그래핀 시트가 제조되게 된다. 따라서 박리에 사용된 전도성 고분자나, 그래핀 옥사이드의 산화정도, 열처리 온도에 따라 박리되는 정도가 달라질 수 있게 된다. 또한 추가적으로 초음파 처리를 함으로써 박리 정도를 향상시킬 수 있다.
다음으로 4)단계는, 상기 질소도핑된 그래핀 시트의 표면에 황 입자를 고르게 분산시킨 후 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조하는 단계로, 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합 및 분산시킨 후, 열처리함으로써 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조된다.
바람직하게는, 상기 질소도핑된 열박리 그래핀을 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합한 후 설정된 반응 시간 동안 초음파처리 및 일정온도에서 열처리시킴으로써 이루어진다. 이 때, 상기 유황을 포함하는 용매에 일정량의 황 입자를 더 혼합하여 황 입자를 분산시킬 수 있으며, 상기 황 입자를 고르게 분산시키기 위해서는 용매의 농도를 고정시키고 황 입자의 양을 변화시킨 후 열처리 온도를 제어함으로써 열처리에 의하여 형상제어를 수행할 수 있다. 바람직하게는 황 함량이 적어도 40%가 되도록 한다. 상기 황의 함량이 80%보다 많으면 방전 시 그래핀 표면에 흡착 담지할 수 있는 양이 초과되어 설파이드 셔틀현상 (sulfides shuttle)을 야기 할 수 있으며, Li2S의 형성으로 인한 부피팽창으로 고분자 막에 균열이 발생할 수 있다. 또한, 황의 함량이 20% 보다 적으면 낮은 황의 담지량으로 인해 단위 질량당 에너지 밀도가 감소할 수 있기 때문에 우수한 전기화학적 특성을 기대하기 어렵다. 또한 열처리가 끝난 후 그래핀 표면에 남아있는 황 입자들이 균일하게 결정화가 일어날 수 있도록 서서히 상온까지 냉각시키는 것이 좋다.
또한, 상기 열처리 온도는 110 ℃ 미만이거나 180 ℃를 초과하는 경우 질소가 도핑된 그래핀 시트의 표면 및 내부에 황이 균일하게 담지 되지 않거나, 담지 되더라도 기화되어 버리기 때문에 110~180℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매로는 카본디설파이드, 카르보닐설파이드, 테트라클로라이드, 에탄올, 퀘놀린, 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 카본디설파이드를 사용하였다.
다음으로 5)단계는, 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계이다. 고분자 코팅층이 형성됨에 따라 황을 고분자 코팅층 및 질소 도핑된 그래핀 시트 내부에 가둠으로써 충방전시 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출 효과를 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있게 된다.
상기 고분자 코팅층의 형성은, 강한 산화력을 갖는 산화제를 촉매로 하여 코팅용 고분자 단량체를 중합하여 유기용매에 녹지 않는 고체상태의 고분자 코팅층이 형성되는, 화학적 산화 고분자 중합법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, a) 상기 4)단계에서 제조된 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체와, 코팅용 고분자 단량체를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; b) 산화제를 산성 용액과 혼합 및 교반하여 산화제용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 b)단계에서 제조된 산화제 용액을, 상기 a)단계에서 제조된 혼합액에 천천히 첨가하여 화학적 산화 중합반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하여, 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 코팅용 고분자 단량체는 아닐린 단량체(aniline monomer), 피롤 단량체(pyrrole moner), 에틸렌 옥사이드 단량체(ethylene oxide moner), 아세틸렌 단량체(acetylene monomer), 타이오펜 단량체(thiophene monomer) 및 페닐렌 비닐렌 단량체(phenylene vinylene monomer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 이들을 포함하는 혼합용매 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한 산화제로는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 메타인산(H4P2O7), 비산(H3AsO4), 플루로르화 수소(HF), 셀렌산(H2SeO4), 클로로포름(HClO4), 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 트리플로오로브롬아세트산(BF3(CH3COOH)2), 플루오르삼산화황산(HSO3F), 과요드산(H5IO6), 과망간산칼륨(KMnO4), 질산나트륨(NaNO3), 산화클로로칼륨(KClO3), 염화철(FeCl3), 차염소산나트륨(NaClO3), 염소산암모늄(NH4ClO3), 염소산은(AgClO3), 염소산(HClO3), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 삼산화크롬(CrO3), 과산화황산암모늄((NH4)2S2O8), 산화납(PbO2), 산화망간(MnO2), 오산화비소(As2O5), 과산화나트륨(Na2O2), 히드라진(H2O2) 및 오산화이질소(N2O5)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 c)단계의 화학적 산화 중합은 0~5℃ 온도 범위에서 수행하여 고분자 코팅층을 형성하고, 고분자 코팅층이 형성되면 세척한 후 진공상태에서 40 내지 100 ℃의 온도로 2 내지 12시간 건조하여, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀시트-유황 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 질소가 도핑된 그래핀시트-유황 복합체에 고분자코팅층 형성시, 폴리피롤을 폴리에틸렌글리콜이 혼합된 용매에 질소가 도핑된 열박리 그래핀 황 복합체를 분산시켜 혼합액을 제조하고, 염화철 및 염산 용액으로 산화제 용액을 제조하여, 화학적 산화 고분자중합(chemical oxidative polymerization)반응을 시킨 후, 세척하고 건조하여 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀시트-유황 복합체를 얻었다.
상기 본 발명의 방법에 따르면, 전기전도성이 우수한 그래핀을 이용하여 전극의 전도성을 확보하고, 질소 도핑된 열박리 그래핀 표면에 황을 주입시킨 후 고분자 코팅층을 형성하게 되는 바, 황을 고분자 코팅층 및 질소 도핑된 그래핀 시트 내부에 가둠으로써 충방전시 용액 반응에 의한 다중황화물(polysulfides) 용출 효과를 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있게 된다.
따라서 본 발명의 다른 양태에 따르면 상기 방법으로 제조되는 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체가 제공된다. 이 때, 상기 복합체의 황 함량은 40~80 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체는 특히 리튬-황 이차전지의 양극활물질로서 적용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 양태에 따르면 상기 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체를 이용한 이차전지용 전극과, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지가 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시예로서 도 2에 리튬-황 이차전지의 개략적인 구조를 나타내었다. 도 2를 참고하면 리튬-황 이차전지는 기본적으로, 양극(100)과 음극(200)을 포함하며, 양극(100)과 음극(200) 사이에 개재되는 분리막(400) 및 전해액(300)을 포함한다.
이 때, 상기 양극(100)은 양극 집전체(110)와 양극 전극(120)으로 구성된다. 양극(100)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(110)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 양극 전극(120)은 활물질을 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가제(바인더)를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
또한 상기 양극활물질로는 상술한 본 발명에 따른, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 이용할 수 있다. 이와같이 상기 본 발명의 복합체를 양극활물질로 이용할 경우 황을 고분자 코팅층 및 질소가 도핑된 그래핀 시트 내부에 가둠으로써 충방전시 용액 반응에 의한 다중황화물 용출 효과를 억제하고 이에 따른 용량 감소 및 부반응을 최소화 할 수 있어 이차전지의 전기화학적 성능이 향상될 수 있게 된다.
또한, 양극 집전체(120)는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬 황 이차전지의 양극 집전체(120)로는 알루미늄 및 구리 포일을 사용할 수 있다.
또한, 음극(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 전극(220)을 포함한다. 음극 전극(220)은 활물질을 주요 조성으로 하며 활물질로는 리튬을 이용한다. 음극 전극(220)은 기능적으로 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 외부회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 음극 집전체(210)는 음극 활물질의 전기화학 반응에 의해 성성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다.
또한 분리막(400)은 양극(100)과 음극(200)이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 역할을 하며 안정성 향상에 중요한 역할을 수행한다.
또한 전해질(300)은 음극(200)의 활물질로 사용되는 리튬이 유기용매로 이루어진 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 역할을 수행하게 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1 질소도핑된 그래핀 시트의 제조
본 실시예에서는 휴머스 방법을 통해 그래핀 산화물 분말을 제조한 후 질소가 함유된 고분자와 반응 시켜 고온의 열처리를 통해 질소가 도핑된 그래핀 시트를 얻었다. 도 3A에 본 실시예에 따른 질소도핑된 그래핀 시트의 제조공정을 나타내었다.
구체적으로, 그라파이트 산화물의 전구체인 그라파이트를 황산(H2SO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4) 용액과 혼합하고, 상온에서 2시간 이상 교반하였다. 이후 과산화수소(H202)를 첨가하여 그라파이트의 산화반응을 수행하였으며, 산화반응이 완료된 후, 원심분리 및 세척과정을 통해 그라파이트 산화물을 얻었다. 그라파이트 산화물 1중량부를 증류수 100 중량부에 첨가하고 질소가 함유된 고분자(poly(diallyldimethylammonium chloride), PDDA)를 첨가하여 60분 동안 초음파 처리를 한 후 90 ℃의 온도로 5시간동안 수화열 반응(hydrothermal reaction)시켜 화학적으로 전도성 고분자가 결합된 그래핀을 얻었다. 다음으로 전도성 고분자가 결합된 그래핀을 800℃에서 열처리를 하여 질소가 도핑된 그래핀 시트를 수득하였다.
1-2 고분자 코팅층이 코팅된 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 제조
본 실시예에서는 카본다이설파이드(CS2) 용매를 일정양의 황 입자와 교반한 후 설정된 반응 시간 동안 초음파처리 및 일정온도에서 열처리를 통해, 황 입자를 질소가 도핑된 그래핀 시트의 표면에 균일하게 담지하고 고분자 코팅층을 형성하였다. 도 3B에 본 실시예에 따른 고분자 코팅층이 코팅된 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 제조공정을 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1-1에서 제조된 질소도핑된 그래핀 시트 0.1g를, 1M의 다이설파이드(CS2) 용매 10ml에 첨가하고, 0.2g의 황 입자를 더 첨가하여 혼합한 후, 30분 동안 초음파 처리하여 분산시키고, 160℃에서 비활성 기체(Ar gas) 분위기하에서 12시간동안 열처리하여 상기 질소도핑된 그래핀 시트에 황 입자를 고르게 분산시켜 복합체를 형성하였다.
다음으로, 산화제로서 염화철(FeCl3??6H20) 0.7 g을 25 mL 염산(0.1 mol L-1, HCl)에 교반한 다음, 정제된 피롤 단량체(pyrrole monomer) : 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG-1000) : 상기 제조된 질소가 도핑된 그래핀 시트 -유황 복합체의 비율이 30 : 1 : 150의 중량비로 혼합된 혼합체에 천천히 첨가한 후 12시간동안 5℃ 이하의 온도에서 반응 시켰다. 이후, 증류수와 아세톤을 사용하여 세척한 다음 60 ℃에서 5시간 건조시켜 고분자 코팅층이 형성된 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 수득하였다.
결과
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 코팅층이 형성된 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체에 대하여 SEM 분석, 에너지 분산형 X선 분석(EDAX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 실시하였다.
도 4는 상기 복합체의 SEM 사진 및 에너지 분산형 X선 분석 결과에 따른 황과 질소 분포를 측정한 결과는 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 실시예에서 얻어진 복합체의 표면에 질소가 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 황이 질소가 도핑된 그래핀 시트의 표면에 균일하게 분산 및 담지 되어 있음을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예에서 제조된 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체는 황 입자를 66% 함유한 것으로 확인되었다.
<시험예>
본 시험예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체가 양극활물질로 적용될 수 있는지를 확인하기 위하여 전기화학 특성을 평가하였다. 이 때, 그래핀-유황 복합체(Graphene-S composite) 및 질소가 도핑된 그래핀-유황 복합체(N-doped graphene-S composite)를 비교예 1, 비교예 2로 하여 전기화학성능을 시험하였다. 아울러, 정확한 비교를 위해 실제 극판 내의 유황 함량이 비슷한 비교예 1, 비교예 2와 상기 실시예 1의 전기화학적특성을 비교하였다.
| 활물질 | S 함량 (%) | 극판 S 함량 (mg/cm 2 ) | |
| 실시예 1 | 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체 |
66 | 0.45 |
| 비교예 1 | 그래핀 시트-유황 복합체 | 66 | 0.44 |
| 비교예 2 | 질소도핑된 그래핀시트-유황 복합체 | 66 | 0.45 |
도 5에 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 복합체에 대한 전기화학 특성 평가 결과로서 전류-전압 곡선을 비교하여 나타내었다. 실시예 1과 비교예 2의 전류-전압곡선그래프와 비교예 1의 전류-전압곡선의 그래프를 비교하였을 때, 산화 피크와 환원피크가 크게 형성되어 있음을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 1의 전류-전압곡선 그래프의 환원피크가 비교예 2보다 높게 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1과 비교예 2는 0.2 mV/s의 주사속도로 15 싸이클로 설정 후 측정하였을 경우 환원 피크가 급격히 줄어드는 것을 확인한 반면, 실시예 1의 환원 피크는 크게 감소하지 않음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 전기화학적 특성(싸이클 용량 및 효율)을 크게 향상시키는데 영향을 미칠 것으로 판단된다.
또한 도 6에 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 복합체에 대한 전기화학 특성 평가 결과로서 전압-용량 그래프를 비교하여 나타내었다.
특히 초기 충방전 특성을 나타낸 것으로 도 6을 참고하면, 실시예 1의 경우에는 100 mAh g-1의 전류밀도로 1.5 ~ 3.0 V vs Li/Li+ 영역에서 충방전 시, 비교예 1의 그래핀 시트-유황 복합체에 비해서 현저하게 향상되고, 비교예 2의 질소도핑된 그래핀시트-유황 복합체에 비해서도 향상된 용량특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 도 7은 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 복합체에 대한 수명특성 결과로서 싸이클 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다. 하기 표 2에도 그 결과를 나타내었다. 이 때, 비교예 1, 비교예 2와 실시예 1은 100 mAh g-1의 전류밀도로 1.5 ~ 3.0 V vs Li/Li+ 영역에서 50 싸이클(cycle) 동안 충방전을 진행하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 초기용량 (mAh g -1 ) | 1155.8 | 710.5 | 1034.7 |
| 50 th 용량 (mAh g -1 ) | 732 | 387.4 | 602.3 |
| 쿨롱 효율 (%) | 97.5 | 91.1 | 94.8 |
도 7 및 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1, 2와 비교할 때 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8은 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 복합체의 전류 밀도에 따른 출력 특성을 나타낸 그래프로, 실시예 1이 비교예 1, 비교예 2에 비해 높은 전류 밀도에서 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고분자 코팅층을 갖는 실시예 1의 복합체에서 충방전에 따른 유황의 부피팽창을 효과적으로 억제하고 전극의 전도성을 확보하였음을 의미한다.
리튬-황 이차전지는 방전시 유황이 최종적으로 Li2S가 형성되며, 방전이 종료되는데, 이때의 이론적인 방전 전압은 2.0V이다. 하지만, 실제로는 도 5에서 나타나는 순환전압전류 곡선 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 2.4V 대의 영역의 방전 전압이 나오게 되는데, 이 전위 구간이 전해질 내로 녹아나는 다중황화물(polysulfides) 생성구간이다. 그런데, 본 발명의 복합체를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용하게 되면, 복합체는 내부에 황 입자가 균일하게 분산되면서도, 질소가 도핑된 그래핀 시트의 표면 및 내부를 고분자 코팅층이 감싸는 구조를 가지게 되므로, 그래핀에 의하여 전극의 전기전도성을 확보할 수 있고, 물리적으로 다중황화물 용출을 억제할 수 있게 된다.
따라서, 상기 실시예 및 시험예의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 기존 탄소-황 복합체 전극과 대비하여 매우 우수한 전도성을 확보하면서 셀 저항을 감소시킬 수 있게 되고, 유황의 용액 반응에 따른 용량 감소를 최소화하고 이에 따른 부반응을 감소시켜 전기화학특성을 향상시킬 수 있다.
100: 양극
110: 양극 집전체
120: 양극 전극
200: 음극
210: 음극 집전체
220: 음극 전극
300: 전해질
400: 분리막
110: 양극 집전체
120: 양극 전극
200: 음극
210: 음극 집전체
220: 음극 전극
300: 전해질
400: 분리막
Claims (12)
1) 그라파이트 옥사이드를 증류수에 분산시켜, 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
2) 상기 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가한 후 50~90℃에서 수열합성하여 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
3) 상기 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 400~1000℃에서 열처리함으로써, 산소 포함 작용기가 제거된 질소가 도핑된 그래핀 시트를 제조하는 단계;
4) 상기 질소가 도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합 및 분산시킨 후, 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조하는 단계; 및
5) 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
2) 상기 현탁액에 질소를 포함하는 전도성 고분자를 첨가한 후 50~90℃에서 수열합성하여 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
3) 상기 전도성 고분자가 코팅된 그래핀 옥사이드를 400~1000℃에서 열처리함으로써, 산소 포함 작용기가 제거된 질소가 도핑된 그래핀 시트를 제조하는 단계;
4) 상기 질소가 도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합 및 분산시킨 후, 열처리하여 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체를 제조하는 단계; 및
5) 상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 질소를 포함하는 전도성 고분자는,
폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine) 및 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
상기 질소를 포함하는 전도성 고분자는,
폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine) 및 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 4)단계는, 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합하고, 초음파 처리하여 분산시킨 후, 110~180℃에서 열처리하고; 상기 용매는 카본디설파이드, 카르보닐설파이드, 테트라클로라이드, 에탄올, 퀘놀린, 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
상기 4)단계는, 상기 질소도핑된 그래핀 시트를 유황을 포함하는 용매에 첨가하여 혼합하고, 초음파 처리하여 분산시킨 후, 110~180℃에서 열처리하고; 상기 용매는 카본디설파이드, 카르보닐설파이드, 테트라클로라이드, 에탄올, 퀘놀린, 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 5)단계는,
a) 상기 4)단계에서 제조된 복합체와, 코팅용 고분자 단량체를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
b) 산화제를 산성 용액과 혼합 및 교반하여 산화제용액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 제조된 산화제 용액을, 상기 a)단계에서 제조된 혼합액에 천천히 첨가하여 화학적 산화 중합반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하여,
상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
상기 5)단계는,
a) 상기 4)단계에서 제조된 복합체와, 코팅용 고분자 단량체를 유기용매와 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
b) 산화제를 산성 용액과 혼합 및 교반하여 산화제용액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 제조된 산화제 용액을, 상기 a)단계에서 제조된 혼합액에 천천히 첨가하여 화학적 산화 중합반응시킨 후 건조시키는 단계를 포함하여,
상기 질소도핑된 그래핀 시트-유황 복합체의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 a)단계의 코팅용 고분자 단량체는, 아닐린 단량체(aniline monomer), 피롤 단량체(pyrrole moner), 에틸렌 옥사이드 단량체(ethylene oxide moner), 아세틸렌 단량체(acetylene monomer), 타이오펜 단량체(thiophene monomer) 및 페닐렌 비닐렌 단량체(phenylene vinylene monomer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
상기 a)단계의 코팅용 고분자 단량체는, 아닐린 단량체(aniline monomer), 피롤 단량체(pyrrole moner), 에틸렌 옥사이드 단량체(ethylene oxide moner), 아세틸렌 단량체(acetylene monomer), 타이오펜 단량체(thiophene monomer) 및 페닐렌 비닐렌 단량체(phenylene vinylene monomer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 c)단계의 화학적 산화 중합은, 0~5℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
상기 c)단계의 화학적 산화 중합은, 0~5℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 c) 단계의 건조는 진공상태에서 40 내지 100 ℃의 온도로 2 내지 12시간 건조하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
상기 c) 단계의 건조는 진공상태에서 40 내지 100 ℃의 온도로 2 내지 12시간 건조하는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체.
제 9 항에 있어서,
상기 복합체는 유황의 함량이 전체 중량에 대하여 40~80 중량%인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체.
상기 복합체는 유황의 함량이 전체 중량에 대하여 40~80 중량%인 것을 특징으로 하는, 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체.
제 10 항에 따른 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체를 이용하여 제조되는 리튬-황 이차전지용 전극.
제 11 항에 따른 리튬-황 이차전지용 전극을 포함하여 제조되는 리튬-황 이차전지.
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