KR101957248B1 - 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체, 상기 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 제1폴리아민계 고분자, 상기 제1폴리아민계 고분자로 코팅된 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 유황(S), 및 상기 유황으로 코팅된 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 복합체; 및 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제2탄소응집체;를 포함하는, 리튬황 전지용 양극활물질, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 {Cathode Material for LiS secondary battery, and method of manufacturing the same}
본 발명은 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 높은 충방전 안정성과 용량을 만족시키는 동시에, 손쉽게 제조가 가능한 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형 기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서 리튬 이차전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 단위면적당 용량이 크다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 이차전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬황 전지에 대한 관심이 높아졌다. 리튬황 전지는 유황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로, 이론 에너지 밀도가 2600 Wh/kg에 이르기 때문에 고출력, 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 전지로 사용하기 적합하다(대한민국 등록특허 제10-1704186호).
일반적으로 리튬황 전지는 유황층 형성 시, 황 분말과 주형(template) 소재를 밀봉 챔버에 넣고 가열하여 황을 휘발시킨 후 냉각시키면서 유황층을 형성하는 공정이 대부분이나, 이러한 공정은 황의 증기압(vapor pressure)에 의존성을 가지는 동시에, 대량합성을 위해 대용량 챔버를 사용할 경우 균일한 증기압 분포를 제어하는 것이 어려운 한계점을 가지고 있다.
이에, 황을 휘발시키는 공정을 배제하면서도 높은 충방전 안정성 및 용량을 만족시킬 수 있는 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1704186호 (2017.02.01.)
본 발명은 높은 충방전 안정성과 용량을 만족시키는 동시에, 손쉽게 제조가 가능한 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체, 상기 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 제1폴리아민계 고분자, 상기 제1폴리아민계 고분자로 코팅된 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 유황(S), 및 상기 유황으로 코팅된 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 복합체; 및 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제2탄소응집체;를 포함하는, 리튬황 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1폴리아민계 고분자 및 제2 폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 60,000 g/mol인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1폴리아민계 고분자 및 제2 폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리아미도아민, 폴리알릴아민 및 폴리에테르아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1전도성 탄소재는 탄소나노튜브이며, 상기 제2전도성 탄소재는 그래핀, 그래핀 산화물(GO; graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(RGO; reduced graphene oxide) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1탄소응집체 및 제2탄소응집체는 서로 독립적으로 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 : 2차원 구조의 제2전도성 탄소재의 중량비가 100 : 0.01 내지 10일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체를 제조하는 단계; b) 상기 a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체의 표면을 제1폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계; c) 상기 b)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 유황으로 코팅하는 단계; d) 상기 c)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 제2폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계; 및 e) 상기 d)단계로부터 제조된 수득물; 및 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제2탄소응집체;를 포함하는 리튬황 전지용 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 b)단계는, a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체를 포함하는 분산액 : 제1폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 1 내지 20의 부피비로 혼합하여 수행되며, 상기 분산액의 농도는 0.1 내지 10 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 c)단계는, ⅰ) b)단계로부터 제조된 수득물의 분산액에 M2S2O3(M= Na 또는 K)을 첨가하는 단계; 및 ⅱ) M2S2O3(M= Na 또는 K)이 첨가된 상기 분산액에 산성 용액을 첨가하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있으며, 상기 b)단계로부터 제조된 수득물 : M2S2O3(M= Na 또는 K)의 중량비는 1 : 0.5 내지 10 일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 d)단계는, c)단계로부터 제조된 수득물을 포함하는 분산액 : 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 1 내지 20의 부피비로 혼합하여 수행되며, 상기 분산액의 농도는 0.1 내지 10 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 d)단계로부터 제조된 수득물 : 제2탄소응집체의 중량비는 100 : 10 내지 100일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 리튬황 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬황 전지용 양극활물질은 유황층의 양면에 폴리아민계 고분자층을 형성하고, 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재를 탄소응집체층에 도입함으로써 충방전 시 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 용출을 효과적으로 억제하여 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 줄일 수 있다.
또한, 2차원 구조의 제2전도성 탄소재와 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 간의 정전기적 인력 거동 제어를 통해 형성된 탄소응집체층을 주형으로 사용함으로써, 주형이 매우 우수한 전기전도성을 가질 수 있으며, 이로부터 리튬황 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 탄소응집체층은 유황과 전해액의 직접적인 접촉을 막아 유황의 충방전 과정 중 형성되는 폴리설파이드가 전해액에 용출되는 것을 다시 한 번 더 막아줌으로써 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 더욱 효과적으로 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법을 간략하게 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브 및 그래핀 산화물의 탄소응집체의 표면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 다양한 전도성 카본소재의 전기전도도 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬황 전지용 양극활물질 기반 코인셀의 전류밀도 0.1 C에서의 충방전 특성 측정 자료이다.
도 5의 a는 실시예 1과 비교예 1 및 2 각각을 기반으로 제조된 리튬황 전지용 양극활물질 기반 코인셀의 전류밀도 0.1 C에서의 충방전 특성 측정 자료이며, 도 5의 b는 실시예 1과 비교예 1 및 2 각각을 기반으로 제조된 리튬황 전지용 양극활물질 기반 코인셀의 400 사이클 후 전압 프로파일이다.
도 6의 a는 실시예 1과 비교예 1 각각을 기반으로 제조된 코인셀의 속도(rate) 특성 측정 자료이며, 도 6의 b는 실시예 1 기반으로 제조된 코인셀의 전류밀도 1 C에서의 충방전 특성 측정 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
일반적으로 리튬황 전지는 유황층 형성 시, 황 분말과 주형(template) 소재를 밀봉 챔버에 넣고 가열하여 황을 휘발시킨 후 냉각시키면서 유황층을 형성하는 공정이 대부분이나, 이러한 공정은 황의 증기압(vapor pressure)에 의존성을 가지는 동시에, 대량합성을 위해 대용량 챔버를 사용할 경우 균일한 증기압 분포를 제어하는 것이 어려운 한계점을 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 황을 휘발시키는 공정을 배제하면서도 높은 충방전 안정성 및 용량을 만족시킬 수 있는 리튬황 전지용 양극활물질을 제조하기 위하여 거듭 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 리튬황 전지용 양극활물질은 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체, 상기 탄소복합체의 표면에 코팅된 제1폴리아민계 고분자, 상기 제1폴리아민계 고분자로 코팅된 탄소복합체의 표면에 코팅된 유황(S), 및 상기 유황으로 코팅된 탄소복합체의 표면에 코팅된 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 복합체; 및 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제2탄소응집체;를 포함하는 것일 수 있다.
이처럼 유황층의 양면에 폴리아민계 고분자층을 형성하고, 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재를 탄소응집체층에 도입함으로써 충방전 시 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 용출을 효과적으로 억제하여 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 줄일 수 있다.
또한, 2차원 구조의 제2전도성 탄소재와 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 간의 정전기적 인력 거동 제어를 통해 형성된 탄소응집체층을 주형으로 사용함으로써, 주형이 매우 우수한 전기전도성을 가질 수 있으며, 이로부터 리튬황 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 탄소응집체층은 유황과 전해액의 직접적인 접촉을 막아 유황의 충방전 과정 중 형성되는 폴리설파이드가 전해액에 용출되는 것을 다시 한 번 더 막아줌으로써 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 더욱 효과적으로 줄일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어 표면은 다른 물질과 접촉하지 않은 부분을 의미하는 것일 수 있으며, 외부 표면뿐만 아니라 오픈 기공 등을 통해 노출된 내부표면까지 의미하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어 코팅은 표면 전체가 코팅된 것 또는 표면의 일부 영역이 코팅된 것까지 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명의 일 예에 따른 리튬황 전지용 양극활물질의 각 구성 성분에 대하여 보가 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1탄소응집체 및 제2탄소응집체는 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재와 2차원 구조의 제2전도성 탄소재의 응집체일 수 있다. 이처럼 1차원 구조의 제1전도성 탄소재의 표면을 아민기로 기능화함으로써 제1전도성 탄소재와 제2전도성 탄소재가 서로 잘 응집될 수 있으며, 우수한 전기전도성을 확보할 수 있다.
상세하게, 상기 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재는 제1전도성 탄소재에 아민기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 제1전도성 탄소재에 다환 방향족 화합물을 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법은 다환 방향족 화합물과 제1전도성 탄소재 간의 π-π 상호작용에 의해 제1전도성 탄소재의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착되는 것을 이용한 것으로, 제1전도성 탄소재에 어떤 결함도 발생시키지 않고 아민 기능화할 수 있으며, 결함이 발생하지 않음에 따라 전기전도도의 저하가 없어 매우 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재의 제조방법에 대하여는 후술하는 리튬 폴리설파이드의 제조방법에 보다 상세히 설명하도록 한다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1전도성 탄소재는 나노와이어, 나노튜브 등의 1차원 나노구조를 가지며, 우수한 전기전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 제1전도성 탄소재는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 탄소나노튜브를 포함하는 제1전도성 탄소재는 장축 길이가 100 ㎚ 내지 50 ㎛, 유리하게는 300 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 이러한 크기는 제1전도성 탄소재에 의해 응집체 간 안정적으로 저전류 이동 경로가 형성될 수 있어 좋으며, 제1전도성 탄소재들이 서로 랜덤하게 접촉하거나 얽혀 전도성 네트워크가 형성될 수 있어 보다 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 제2전도성 탄소재는 나노 시트, 나노 판, 나노 벨트, 나노 리본 등의 2차원 구조를 가지며, 우수한 전기 전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 유리하게, 제2전도성 탄소재는 그래핀, 그래핀 산화물(GO; graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(RGO; reduced graphene oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 산화 그래핀 또는 이들의 혼합물은 내부 집전체의 역할 뿐만 아니라, 전기 화학적 활성 물질(active material)로도 작용할 수 있어 보다 유리하다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 제2전도성 탄소재는 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 유리하게는 50 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있다. 이러한 크기의 제2전도성 탄소재는 제2전도성 탄소재 간 안정적인 접촉이 이루어질 수 있어 좋다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 제1탄소응집체 및 제2탄소응집체에 있어, 보다 우수한 전기전도성을 확보하기 위해서는 제2전도성 탄소재 대비 제1전도성 탄소재의 함량이 높은 것이 바람직하다. 특히, 제2전도성 탄소재가 그래핀 산화물일 경우 전도성이 낮은 그래핀 산화물의 함량을 최소화하는 것이 전기전도성 확보 측면에서 보다 유리할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 제1탄소응집체 및 제2탄소응집체는 서로 독립적으로 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 : 2차원 구조의 제2전도성 탄소재의 중량비가 100 : 0.01 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 100 : 0.1 내지 3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 전기전도도를 담보하면서도 제1전도성 탄소재의 표면에 위치한 아민기의 양이 충분히 확보되어 리튬 설파이드의 용출을 효과적으로 방지할 수 있어 좋다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 제1폴리아민계 고분자 및 제2폴리아민계 고분자는 제1탄소응집체의 표면 또는 유황으로 코팅된 제1탄소복합체의 표면에의 용이한 코팅을 위하여 적정 수준의 분자량을 가진 폴리아민계 고분자를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면, 제1폴리아민계 고분자 및 제2 폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 60,000 g/mol인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수평균분자량(Mn)이 5,000 내지 30,000 g/mol인 폴리아민계 고분자를 사용하는 것이 리튬 폴리설파이드의 용출을 더욱 효과적으로 억제시켜 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 효과적으로 줄일 수 있어 좋다.
이와 같은 폴리아민계 고분자의 비한정적이며 구체적인 일 예시로, 제1폴리아민계 고분자 및 제2 폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리아미도아민, 폴리알릴아민 및 폴리에테르아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 제1폴리아민계 고분자 및 제2폴리아민계 고분자는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 것으로, 실질적으로 리튬 폴리설파이드의 용출을 막는 것은 아민기의 작용에 의한 것인 바, 제1폴리아민계 고분자 및 제2폴리아민계 고분자는 적정 수준의 아민가(amine value)를 가지는 것이 좋다. 구체적으로 예를 들면, 제1폴리아민계 고분자 및 제2폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 100 내지 1,000 mgKOH/g의 아민가를 가진 것일 수 있으며, 보다 좋게는 200 내지 800 mgKOH/g의 아민가를 가진 것일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 범위에서 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제시킴에 있어 보다 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 유황(S)은 후술하는 제조방법에서 설명된 바와 같이, 황을 휘발시키는 공정이 아닌 상온 합성법을 통해 제1폴리아민계 고분자로 코팅된 탄소복합체의 표면에 코팅된 것일 수 있다. 이에 대한 보다 구체적인 제조방법은 후술하는 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 이때, 각 구성 성분은 앞서 리튬황 전지용 양극활물질에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법은 a) 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체를 제조하는 단계; b) 상기 a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체의 표면을 제1폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계; c) 상기 b)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 유황으로 코팅하는 단계; d) 상기 c)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 제2폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계; 및 e) 상기 d)단계로부터 제조된 수득물; 및 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제2탄소응집체;를 포함하는 리튬황 전지용 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체를 제조하는 단계를 수행할 수 있으며, 제2탄소응집체의 제조방법 또한 제1탄소응집체의 제조방법과 동일할 수 있다.
본 단계는 고 전도성의 주형을 제조하기 위한 단계로, 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재와 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 각각 준비한 후, 이들을 증류수, 정제수 등의 물에 첨가하고 혼합할 시 정전기적 인력에 의하여 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재와 2차원 구조의 제2전도성 탄소재가 서로 응집되어 제1탄소응집체가 형성될 수 있다.
상기 제1탄소응집체에 있어, 보다 우수한 전기전도성을 확보하기 위해서는 제2전도성 탄소재 대비 제1전도성 탄소재의 함량이 높은 것이 바람직하다. 특히, 제2전도성 탄소재가 그래핀 산화물일 경우 전도성이 낮은 그래핀 산화물의 함량을 최소화하는 것이 전기전도성 확보 측면에서 보다 유리할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 제1탄소응집체는 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 : 2차원 구조의 제2전도성 탄소재의 중량비가 100 : 0.01 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 100 : 0.1 내지 3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 전기전도도를 담보하면서도 제1전도성 탄소재의 표면에 위치한 아민기의 양이 충분히 확보되어 리튬 설파이드의 용출을 효과적으로 방지할 수 있어 좋다.
이때, a)단계의 온도 조건은 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 제조 공정의 간편화를 위하여 상온, 구체적으로 예를 들면 15 내지 30℃의 온도 조건에서 a)단계가 수행될 수 있다.
한편, 상기 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재는 제1전도성 탄소재에 아민기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 본 발명에서는 제1전도성 탄소재에 다환 방향족 화합물을 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법은 다환 방향족 화합물과 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 간의 π-π 상호작용에 의해 제1전도성 탄소재의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착되는 것을 이용한 것으로, 제1전도성 탄소재에 어떤 결함도 발생시키지 않고 아민 기능화할 수 있으며, 결함이 발생하지 않음에 따라 전기전도도의 저하가 없어 매우 우수한 전기전도도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 아민기로 표면 기능화된 제1전도성 탄소재는, 제1전도성 탄소재; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 용매에 분산한 반응용액을 반응시켜 합성될 수 있다.
상기 제1전도성 탄소재는 제조하고자 하는 탄소응집체의 물성 및 형태에 따라 종류, 길이 및 직경 등을 선택 조절할 수 있다. 일 예로, 제1전도성 탄소재는 나노와이어, 나노튜브 등의 1차원 나노구조를 가지며, 우수한 전기전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 제1전도성 탄소재는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 탄소나노튜브를 포함하는 제1전도성 탄소재는 장축 길이가 100 ㎚ 내지 50 ㎛, 유리하게는 300 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 이러한 크기는 제1전도성 탄소재에 의해 응집체 간 안정적으로 저전류 이동 경로가 형성될 수 있어 좋으며, 제1전도성 탄소재들이 서로 랜덤하게 접촉하거나 얽혀 전도성 네트워크가 형성될 수 있어 보다 좋다.
상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 제1전도성 탄소재의 표면에 흡착되도록 하기 위한 다수개의 벤젠고리, 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하고 있는 것으로, 바람직하게는, 제1전도성 탄소재와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 4~10개의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 피렌계 또는 페릴렌계 고리형 산무수물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 반응용액에서, 다환 방향족 고리형 산무수물은 제1전도성 탄소재 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부, 좋게는 10 내지 80 중량부, 보다 좋게는 20 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. 상기 범위에서 제1전도성 탄소재에 다환 방향족 고리형 산무수물이 균일하게 잘 분산 흡착되어, 제1전도성 탄소재에 아민기가 전체적으로 균일하게 도입되도록 할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물과 반응하여 아민기를 도입하기 위한 것으로, 산무수물과 반응하기 위한 하나의 아민기와, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막기 하기 위한 다른 하나의 아민기, 즉 두 개의 아민기를 함유하는 것일 수 있다. 디아민 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민으로 나눌 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다. 반응용액에서, 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기(-CO-O-CO-) 1몰 기준, 2몰 이상, 좋게는 10몰 이상, 보다 좋게는 50 내지 500몰을 함유할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
상기 트리에틸아민은 산무수물과 디아민 화합물의 용이한 반응을 위하여 첨가되는 것으로, 반응용액 중 2 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 산무수물기과 아민기의 반응성이 우수하여 용이하게 다환 방향족 고리형 화합물에 아민기를 도입할 수 있다.
상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로, 증류수 또는 정제수 등의 물, 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
이와 같이 반응용액이 준비되면, 초음파 처리 및 교반하여 아민기로 표면 기능화된 제1전도성 탄소재를 합성할 수 있다.
초음파(sonication) 처리 방법은 크게 제한적이진 않으나, 10분 이상 초음파 처리할 수 있으며, 구체적으로 균일한 분산을 위해 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리할 수 있다. 이후, 추가적으로 6시간 이상, 구체적으로는 12시간 이상, 더욱 구체적으로는 12 내지 48 시간 가량 교반하여 다환 방향족 고리형 산무수물이 제1전도성 탄소재의 표면에 흡착되도록 함과 동시에, 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기가 디아민 화합물의 아민기와 반응하여 아미드 결합을 형성함으로써 제1전도성 탄소재의 표면이 아민 기능화되도록 할 수 있다. 제조된 아민기로 표면 기능화된 제1전도성 탄소재는 원심분리와 같은 나노입자 회수 시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 2차원 구조의 제2전도성 탄소재는 나노 시트, 나노 판, 나노 벨트, 나노 리본 등의 2차원 구조를 가지며, 우수한 전기 전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 유리하게, 제2전도성 탄소재는 그래핀, 그래핀 산화물(GO; graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(RGO; reduced graphene oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 산화 그래핀 또는 이들의 혼합물은 내부 집전체의 역할 뿐만 아니라, 전기 화학적 활성 물질(active material)로도 작용할 수 있어 보다 유리하다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 제2전도성 탄소재는 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 유리하게는 50 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있다. 이러한 크기의 제2전도성 탄소재는 제2전도성 탄소재 간 안정적인 접촉이 이루어질 수 있어 좋다.
제1탄소응집체가 형성되면, 다음으로 b) 상기 a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체의 표면을 제1폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 제1폴리아민계 고분자는 앞서 설명한 폴리아민계 고분자와 동일한 것일 수 있다. 구체적으로, 제1폴리아민계 고분자는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 60,000 g/mol인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수평균분자량(Mn)이 5,000 내지 30,000 g/mol인 폴리아민계 고분자를 사용하는 것이 리튬 폴리설파이드의 용출을 더욱 효과적으로 억제시켜 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 효과적으로 줄일 수 있어 좋다.
이와 같은 폴리아민계 고분자의 비한정적이며 구체적인 일 예시로, 제1폴리아민계 고분자는 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리아미도아민, 폴리알릴아민 및 폴리에테르아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 제1폴리아민계 고분자는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 것으로, 실질적으로 리튬 폴리설파이드의 용출을 막는 것은 아민기의 작용에 의한 것인 바, 제1폴리아민계 고분자 및 제2폴리아민계 고분자는 적정 수준의 아민가(amine value)를 가지는 것이 좋다. 구체적으로 예를 들면, 제1폴리아민계 고분자 는 100 내지 1,000 mgKOH/g의 아민가를 가진 것일 수 있으며, 보다 좋게는 200 내지 800 mgKOH/g의 아민가를 가진 것일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 범위에서 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제시킴에 있어 보다 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제조방법에 있어서, b)단계의 공정 방법은 제1탄소응집체의 표면에 제1폴리아민계 고분자를 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 b)단계는, a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체를 포함하는 분산액 : 제1폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 1 내지 20의 부피비로 혼합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 분산액의 농도는 0.1 내지 10 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 1 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 제1탄소응집체의 표면에 제1폴리아민계 고분자가 잘 코팅될 수 있다. 보다 좋게는 b)단계는, a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체를 포함하는 분산액 : 제1폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 5 내지 15의 부피비로 혼합하여 수행할 수 있으며, 상기 분산액의 농도는 1 내지 5 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 3 내지 15 중량%일 수 있다.
이때, 상기 분산액의 분산매는 제1탄소응집체 또는 제1폴리아민계 고분자와 화학적으로 반응하지 않으면서 a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체가 잘 분산될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며 바람직하게는 증류수 또는 정제수 등의 물을 사용할 수 있다. 또한 상기 용액의 용매는 제1탄소응집체 또는 제1폴리아민계 고분자와 화학적으로 반응하지 않으면서 제1폴리아민계 고분자가 용해될 수 있는 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 증류수 또는 정제수 등의 물을 사용할 수 있다.
다음으로, c) 상기 b)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 유황으로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다. c)단계의 공정 방법은 b)단계로부터 제조된 수득물의 표면에 유황을 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기 c)단계는, ⅰ) b)단계로부터 제조된 수득물의 분산액에 M2S2O3(M= Na 또는 K)을 첨가하는 단계; 및 ⅱ) M2S2O3(M= Na 또는 K)이 첨가된 상기 분산액에 산성 용액을 첨가하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
이처럼, M2S2O3(M= Na 또는 K)와 산성 용액을 반응시킴으로써 유황(S)을 합성할 수 있으며, b)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 유황으로 코팅할 수 있다. 아울러, 상기 반응의 부산물이 수용성 물질(NaCl 또는 KCl) 또는 기체상 물질(SO2)임에 따라 용이하게 제거가 가능하다는 장점이 있다.
이때, 상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 또는 이들의 수용액일 수 있으며, 바람직하게는 부산물의 용이한 제거를 위하여 염산 또는 염산 수용액을 사용하는 것이 좋다. 또한 산성 용액의 첨가량은 M2S2O3(M= Na 또는 K)와 동일 당량 이상으로 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면 M2S2O3 : 산성 용액의 몰비는 1 : 1 내지 10, 좋게는 1 : 2 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, b)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 유황으로 충분히 코팅하기 위해서는 각 성분의 함량을 적절히 조절하여 주는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, b)단계로부터 제조된 수득물 : M2S2O3(M= Na 또는 K)의 중량비는 1 : 0.5 내지 10 일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1 내지 5 일 수 있다. 이와 같은 범위에서 b)단계로부터 제조된 수득물의 표면이 유황으로 충분히 코팅될 수 있다.
한편, c)단계의 온도 조건은 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 제조 공정의 간편화를 위하여 상온, 구체적으로 예를 들면 15 내지 30℃의 온도 조건에서 c)단계가 수행될 수 있다. 이처럼 황을 휘발시키는 공정을 통해 양극활물질을 제조하지 않고, 상온 합성법을 통해 리튬황 전지용 양극활물질을 제조할 수 있음에 따라 손쉽게 리튬황 전지용 양극활물질을 제조할 수 있다.
다음으로, d) 상기 c)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 제2폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 제2폴리아민계 고분자는 앞서 설명한 제1폴리아민계 고분자와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
아울러, d)단계의 공정 방법은 c)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 제2폴리아민계 고분자로 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 d)단계는, c)단계로부터 제조된 수득물을 포함하는 분산액 : 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 1 내지 20의 부피비로 혼합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 분산액의 농도는 0.1 내지 10 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 1 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 c)단계로부터 제조된 수득물의 표면에 제2폴리아민계 고분자가 잘 코팅될 수 있다. 보다 좋게는 d)단계는, c)단계로부터 제조된 수득물을 포함하는 분산액 : 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 5 내지 15의 부피비로 혼합하여 수행할 수 있으며, 상기 분산액의 농도는 1 내지 5 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 3 내지 15 중량%일 수 있다.
이때, 상기 분산액의 분산매는 c)단계로부터 제조된 수득물 또는 제2폴리아민계 고분자와 화학적으로 반응하지 않으면서 c)단계로부터 제조된 수득물이 잘 분산될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며 바람직하게는 증류수 또는 정제수 등의 물을 사용할 수 있다. 또한 상기 용액의 용매는 c)단계로부터 제조된 수득물 또는 제2폴리아민계 고분자와 화학적으로 반응하지 않으면서 제2폴리아민계 고분자가 용해될 수 있는 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 증류수 또는 정제수 등의 물을 사용할 수 있다.
이후, e) 상기 d)단계로부터 제조된 수득물; 및 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제2탄소응집체;를 포함하는 리튬황 전지용 양극활물질을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 제2탄소응집체는 상기 제1탄소응집체와 동일한 방법을 통해 제조된 물질일 수 있으며, d)단계로부터 제조된 수득물과 제2탄소응집체를 서로 응집시켜 리튬황 전지용 양극활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, d)단계로부터 제조된 수득물과 제2탄소응집체를 각각 준비한 후, 이들을 증류수, 정제수 등의 물에 첨가하고 혼합하여 상기 물질이 서로 응집된 리튬황 전기용 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 d)단계로부터 제조된 수득물 : 제2탄소응집체의 중량비는 100 : 10 내지 100일 수 있으며, 보다 좋게는 상기 d)단계로부터 제조된 수득물 : 제2탄소응집체의 중량비는 100 : 25 내지 60일 수 있다. 이와 같은 범위에서 리튬황 전지 특성이 우수한 양극활물질을 수득할 수 있다.
이때, e)단계의 온도 조건은 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 제조 공정의 간편화를 위하여 상온, 구체적으로 예를 들면 15 내지 30℃의 온도 조건에서 e)단계가 수행될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬황 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
단계 1. 아민기로 표면 기능화된 탄소나토튜브(NH2MWNT) 합성:
다중벽 카본나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, A-Tube-AM97, 카본함량 97 중량%) 1.4 g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35 g, 에틸렌디아민 14 ㎖ 및 트리에틸아민 70 ㎖를 메틸렌클로라이드 350 ㎖에 섞어주고 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산 용액을 만든 후 24시간 동안 추가로 교반하였다.
다음으로, 10000 rpm에서 15분 동안 원심 분리시켜 침전물을 얻는다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리를 이용해 침전물을 얻었다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리를 이용해 침전물을 얻는 작업을 2회 반복하였다. 최종적으로, 얻어진 침전물은 진공오븐에서 상온으로 하루 동안 건조하였다.
단계 2. 탄소응집체(NH2MWNT-GO) 제조:
바이알에 NH2MWNT 0.15 g 와 증류수 49.89 ㎖ (3 ㎎/㎖)를 넣어 초음파로 분산시켰다. 다른 바이알에 그래핀 산화물(GO) 0.33 ㎎과 증류수 22.17 ㎖ (0.015 ㎎/㎖)를 넣고 7000 rpm으로 30분 동안 호모게나이저(homogenizer)로 분산시켰다.
다음으로, NH2MWNT 수용액에 GO 수용액을 넣은 후 7000 rpm으로 30분 동안 호모게나이저로 분산시키고, 21000 rpm으로 30분 동안 원심분리한 후 젖은 NH2MWNT-GO 입자에 증류수 75.63 g(1.98 ㎎/㎖)을 추가하여 초음파로 분산시켜 NH2MWNT-GO 수용액을 제조하였다.
단계 3. 제1폴리아민계 고분자 코팅:
폴리에틸렌이민(PEI, 수평균분자량(Mn) ~1200, 50 중량% in H2O) 0.9 g에 증류수 8.1 g을 추가하고 600 rpm에서 10분간 교반하여 PEI가 증류수에 용해된 PEI 수용액(5 중량% 수용액)을 제조하였다. PEI 수용액을 상기 NH2MWNT-GO 수용액에 넣고 1시간 동안 600 rpm에서 교반시킨 후 21000 rpm으로 10분 동안 원심분리하였다. 이후 증류수로 세척 및 원심분리를 1회 반복하였다. 원심분리 후 젖은 NH2MWNT-GO-PEI 입자에 증류수 89.385 g을 추가하여 초음파로 분산시켜 NH2MWNT-GO-PEI 수용액을 제조하였다.
단계 4. 유황(S) 코팅:
NH2MWNT-GO-PEI 수용액에 Na2S2O3 1.73 g(0.011 mol)을 넣고 500 rpm 에서 15분간 교반하여 Na2S2O3를 용해시켰다. 36 중량% HCl 3.964 ㎖(0.047 mol)를 증류수 89.385 ㎖에 희석시키고, 희석된 HCl 수용액을 NH2MWNT-GO-PEI-Na2S2O3 수용액에 약 60 ㎖/분의 속도로 천천히 부어준 후 500 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이후 10000 rpm으로 20 분간 원심분리하고 증류수로 세척하는 과정을 2회 더 반복하여 산을 완전히 제거하였다. 이후, 젖은 NH2MWNT-GO-PEI-S 입자에 증류수 151.26 g을 추가하여 초음파로 분산시켜 NH2MWNT-GO-PEI-S 수용액을 제조하였다.
단계 5. 제2폴리아민계 고분자 코팅:
폴리에틸렌이민(PEI, 수평균분자량(Mn) ~1200, 50 중량% in H2O) 1.8 g에 증류수 16.2 g을 추가하고 600 rpm에서 10분간 교반하여 PEI가 증류수에 용해된 PEI 수용액(5 중량% 수용액)을 제조하였다. PEI 수용액을 상기 NH2MWNT-GO-PEI-S 수용액에 넣고 1시간 동안 600 rpm에서 교반시킨 후 10000 rpm으로 20분 동안 원심분리하였다. 이후 증류수로 세척 및 원심분리를 1회 반복한 후 용매를 에탄올로 바꾸어 재분산시키고 10000 rpm에서 20분간 원심분리하여 젖은 NH2MWNT-GO-PEI-S-PEI 입자를 얻었다. 원심분리 후 젖은 NH2MWNT-GO-PEI-S-PEI 입자0.555 g(건조 입자 0.175 g)에 증류수 58.333 g을 추가하여 초음파로 분산시켜 NH2MWNT-GO-PEI-S-PEI 수용액(3 ㎎/㎖)을 제조하였다.
단계 6. 리튬황 전지용 양극활물질 제조:
상기 단계 2와 동일한 방법을 통해 NH2MWNT-GO 수용액을 제조하되, NH2MWNT : GO의 중량비가 4.5 : 0.005 가 되도록 정량하여 탄소응집체를 제조하였다. 원심분리 후 얻어진 젖은 NH2MWNT-GO 입자를 1.98 ㎎/㎖의 농도가 되도록 물에 분산시켜 NH2MWNT-GO 수용액을 제조하였다.
상기 NH2MWNT-GO 수용액에 NH2MWNT-GO (4.5:0.005) 수용액 25 ㎖(건조 NH2MWNT-GO 입자 0.075 g)를 넣고 5분 간 초음파 처리한 후 7000 rpm에서 30분 동안 호모게나이저로 분산시켰다. 이후 21000 rpm에서 30분간 원심분리 하여 젖은 입자를 얻고 70℃ 진공오븐에서 밤새 건조하여 NH2MWNT-GO-PEI-S-PEI-NH2MWNT-GO 입자를 얻었다.
[비교예 1] GO-PEI-S
바이알에 0.15 g의 그래핀 산화물(GO) 및 증류수 75.63 g을 넣고 (1.98 ㎎/㎖) 초음파로 분산시켜 GO 수용액을 제조하였다. 폴리에틸렌이민(PEI, 수평균분자량(Mn) ~1200, 50 중량% in H2O) 0.9 g에 증류수 8.1 g을 추가하고 600 rpm에서 10분간 교반하여 PEI가 증류수에 용해된 PEI 수용액(5 중량% 수용액)을 제조하였다.
PEI 수용액을 상기 GO 수용액에 넣고 1시간 동안 600 rpm에서 교반시킨 후 21000 rpm으로 10분 동안 원심분리하였다. 이후 증류수로 세척 및 원심분리를 1회 반복하였다. 원심분리 후 젖은 GO-PEI 입자에 증류수 89.385 g을 추가하여 초음파로 분산시켜 GO-PEI 수용액을 제조하였다.
상기 GO-PEI 수용액에 Na2S2O3 1.73 g(0.011 mol)을 넣고 500 rpm 에서 15분간 교반하여 Na2S2O3를 용해시켰다. 36 중량% HCl 3.964 ㎖(0.047 mol)를 증류수 89.385 ㎖에 희석시키고, 희석된 HCl 수용액을 GO-PEI-Na2S2O3 수용액에 약 60 ㎖/분의 속도로 천천히 부어준 후 500 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이후 10000 rpm으로 20 분간 원심분리하고 증류수로 세척하는 과정을 2회 더 반복하여 산을 완전히 제거하였다. 이후, 에탄올로 용매를 바꾸어 젖은 GO-PEI-S 입자를 재분산시킨 후 10000 rpm에서 20분간 원심분리 하여 젖은 GO-PEI-S 입자를 얻고 70℃ 진공오븐에서 밤새 건조하여 GO-PEI-S 입자를 얻었다.
[비교예 2] GO-PEI-S-PEI
비교예 1과 동일한 방법으로 젖은 GO-PEI-S 입자를 합성한 후, 젖은 GO-PEI-S 입자를 증류수 151.26 g에 분산시켜 GO-PEI-S 수용액을 제조하였다. 폴리에틸렌이민(PEI, 수평균분자량(Mn) ~1200, 50 중량% in H2O) 1.8 g에 증류수 16.2 g을 추가하고 600 rpm에서 10분간 교반하여 PEI가 증류수에 용해된 PEI 수용액(10 중량% 수용액)을 제조하였다. PEI 수용액을 상기 GO-PEI-S 수용액에 넣고 1시간 동안 600 rpm에서 교반시킨 후 10000 rpm으로 20분 동안 원심분리하였다. 이후 증류수로 세척 및 원심분리를 1회 반복한 후 용매를 에탄올로 바꾸어 재분산시키고 10000 rpm에서 20분간 원심분리하여 젖은 GO-PEI-S-PEI 입자를 얻고, 70℃ 진공오븐에서 밤새 건조하여 GO-PEI-S-PEI 입자를 얻었다.
[물성 평가]
1. 주사전자현미경 (SEM) 측정: 제조된 전극활물질의 표면 및 미세구조를 확인하기 위해 주사전자현미경(JSM-6700, JEOL)을 측정하였다.
2. 전도도 측정: 제조된 전극활물질 및 탄소재의 전도도 측정을 위해 입자를 용매에 분산 시킨 후 감압 여과하여 전극활물질 및 탄소재 필름을 제작하였다. 필름의 면저항을 측정(FPP-HS8, Dasol Eng.)하고 두께를 측정하여 전도도를 계산하였다.
3. 리튬황 전지의 제조 방법
실시예 1, 비교예 1 또는 2에서 제조된 양극활물질, 탄소계 소재인 슈퍼 P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20 ㎡/g, 평균입경 40 ㎚) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 70(양극활물질):15(슈퍼 P):15(PVDF)의 중량비로 혼합하고 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 사용하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 바코팅 방법을 이용하여 Al 집전체에 도포하고 60℃에서 60 분간 건조한 후 그 두께가 80%가 되도록 롤프레스를 이용하여 압착하고 60℃ 진공오븐에서 밤새 건조시켜 양극을 제조하였다.
전지를 제조하기 위하여 제조된 음극을 지름 14 ㎜의 원형 디스크 형태로 자른 다음 기준전극으로 Li 금속을, 전해액으로 1M LiTFSI-DOL/DME (1:1 부피비), 첨가제로 0.2M LiNO3, 분리막으로 폴리에틸렌 멤브레인을 사용하여 2032 타입의 코인셀을 제조하였다.
도 5의 a는 실시예 1과 비교예 1 및 2로부터 제조된 리튬황 전지용 양극활물질 각각을 기반으로 하여 제조된 코인셀의 충방전 특성 측정 자료로, 동일 사이클 수에서 실시예 1의 리튬황 전지용 양극활물질을 사용한 양극이 비교예 1 및 2 대비 매우 높은 용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 5의 b는 실시예 1과 비교예 1 및 2로부터 제조된 리튬황 전지용 양극활물질 각각을 기반으로 하여 제조된 코인셀의 400 사이클 후 전압 프로파일로, 2.3V 및 2.1V에서 리튬이온이 황과 반응하여 리튬 다황화물을 생성하는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (12)

  1. 복합체 및 제2탄소응집체를 포함하며,
    상기 복합체는,
    아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체;
    상기 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 제1폴리아민계 고분자;
    상기 제1폴리아민계 고분자로 코팅된 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 유황(S); 및
    상기 유황으로 코팅된 제1탄소응집체의 표면에 코팅된 제2폴리아민계 고분자를 포함하고,
    상기 제2탄소응집체는 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 리튬황 전지용 양극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1폴리아민계 고분자 및 제2 폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 60,000 g/mol인 것인, 리튬황 전지용 양극활물질.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1폴리아민계 고분자 및 제2 폴리아민계 고분자는 서로 독립적으로 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리아미도아민, 폴리알릴아민 및 폴리에테르아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 리튬황 전지용 양극활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1전도성 탄소재는 탄소나노튜브이며, 상기 제2전도성 탄소재는 그래핀, 그래핀 산화물(GO; graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(RGO; reduced graphene oxide) 또는 이들의 혼합물인, 리튬황 전지용 양극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1탄소응집체 및 제2탄소응집체는 서로 독립적으로 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 : 2차원 구조의 제2전도성 탄소재의 중량비가 100 : 0.01 내지 10인, 리튬황 전지용 양극활물질.
  6. a) 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 제1탄소응집체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체의 표면을 제1폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계;
    c) 상기 b)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 유황으로 코팅하는 단계;
    d) 상기 c)단계로부터 제조된 수득물의 표면을 제2폴리아민계 고분자로 코팅하는 단계; 및
    e) 상기 d)단계로부터 제조된 수득물 및 제2탄소응집체를 응집하는 단계를 포함하며,
    상기 제2탄소응집체는 아민기로 표면 기능화된 1차원 구조의 제1전도성 탄소재 및 2차원 구조의 제2전도성 탄소재를 포함하는 것인 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 b)단계는, a)단계로부터 제조된 제1탄소응집체를 포함하는 분산액 : 제1폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 1 내지 20의 부피비로 혼합하여 수행되며,
    상기 분산액의 농도는 0.1 내지 10 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 1 내지 20 중량%인, 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 c)단계는,
    ⅰ) b)단계로부터 제조된 수득물의 분산액에 M2S2O3(M= Na 또는 K)을 첨가하는 단계; 및
    ⅱ) M2S2O3(M= Na 또는 K)이 첨가된 상기 분산액에 산성 용액을 첨가하는 단계;를 포함하여 수행되는, 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 b)단계로부터 제조된 수득물 : M2S2O3(M= Na 또는 K)의 중량비는 1 : 0.5 내지 10인, 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 d)단계는, c)단계로부터 제조된 수득물을 포함하는 분산액 : 제2폴리아민계 고분자를 포함하는 용액을 100 : 1 내지 20의 부피비로 혼합하여 수행되며,
    상기 분산액의 농도는 0.1 내지 10 ㎎/㎖이고, 상기 용액의 농도는 1 내지 20 중량%인, 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 d)단계로부터 제조된 수득물 : 제2탄소응집체의 중량비는 100 : 10 내지 100인, 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 리튬황 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬황 전지.
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