CN114586196A - 锂二次电池用正极活性材料、其制造方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核/壳结构的正极活性材料及其制备方法和包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含：作为核的硫‑碳复合材料，所述硫‑碳复合材料含有作为碳材料的热膨胀后的还原型氧化石墨烯；和作为壳的碳纳米管。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制造方法及包含其的锂二次 电池
技术领域
本申请要求基于2020年1月14日提交的韩国专利申请第10-2020-0004786号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
近来，对能量存储技术的兴趣日益增加。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至电动车辆的能量，正在越来越具体地对电化学装置的研究和开发进行尝试。
在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，其中，能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发，以改善容量密度和能量效率。
在目前应用的二次电池中，在1990年代初期开发的锂二次电池引起了许多关注，因为它的优点是工作电压和能量密度比常规电池高得多，所述常规电池为例如使用水溶液形式的电解液的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池。
特别地，锂-硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。优点在于，作为正极活性材料的主要材料的硫具有非常丰富的资源、无毒且原子量低。另外，锂-硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，且其理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂-硫电池的理论能量密度远高于目前正在研究的其它电池体系的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂-硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。
在锂-硫电池放电期间，在负极中发生锂的氧化反应，并且在正极中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，S的氧化数升高，使用这样的氧化-还原反应来存储并产生电能。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8结构转化成线性的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，最终，当多硫化锂被完全还原时，最后产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂-硫电池的放电行为的特征在于表现出与锂离子电池不同的阶梯式放电电压。
为了改善这样的锂-硫电池的性能，必须使正极活性材料的反应性最大化。因为用作锂-硫电池的正极活性材料的硫不具有导电性，所以主要使用混合有导电材料的硫-碳复合材料以使反应性最大化。因此，已提出了多种制备硫-碳复合材料的方法，并且制备硫-碳复合材料的方法主要是热处理法或使用溶液的硫浸渍法。
为了使硫-碳复合材料的反应性最大化，应制备具有高比表面积的硫-碳复合材料。然而，如果硫的含量增加，则硫-碳复合材料的比表面积和孔体积减小，这使得难以提供具有优异反应性的硫-碳复合材料。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利第10-1957248号
发明内容
[技术问题]
作为本发明的发明人进行各种研究的结果，已经确认，如果使用比表面积大的热膨胀后的还原型氧化石墨烯作为硫-碳复合材料的碳材料，并将碳纳米管布置在硫-碳复合材料的表面上以形成具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，则能够提高硫的负载量，能够改善导电性，并且能够改善锂离子和电子的传输。因此，本发明的发明人通过确认包含所述正极活性材料的锂二次电池、优选锂-硫电池具有优异的初始放电容量并且能够提高在高倍率区间内的放电容量而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用正极活性材料，包含含有硫-碳复合材料的核和位于所述核的表面上的含有碳纳米管的壳。
此外，本发明的另一个目的是提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：含有硫-碳复合材料的核；和位于所述核的表面上的含有碳纳米管的壳，其中所述硫-碳复合材料含有热膨胀后的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)和包含在所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分中的硫。
此外，本发明提供了一种制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过在300℃～500℃的温度下的热处理将氧化石墨烯热膨胀；
(b)通过在700℃～1200℃的温度下的热处理将所述热膨胀后的氧化石墨烯还原，以制备热膨胀后的还原型氧化石墨烯；
(c)将所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫混合以制备硫-碳复合材料；以及
(d)将所述硫-碳复合材料与碳纳米管混合以将所述碳纳米管布置在所述硫-碳复合材料的表面上。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本发明的正极活性材料。
[有益效果]
因为本发明的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料含有比表面积高的热膨胀后的还原型氧化石墨烯作为核中所含的硫-碳复合材料的碳材料，所以能够增加硫的负载量，并且因为正极活性材料在壳中包含碳纳米管，所以能够改善正极活性材料的导电性，并且能够改善锂离子和电子的传输。
因此，包含具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池可以表现出优异的初始放电容量，并且可以表现出在高倍率区间表现出改善的放电容量的效果。
附图说明
图1为实验例1的锂-硫电池的初始放电容量的测量结果的图。
图2为实验例1的锂-硫电池的寿命特性的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料
本发明涉及一种具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，更特别地，涉及一种具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其包含：含有硫-碳复合材料的核；和位于所述核表面上的含有碳纳米管的壳，其中所述硫-碳复合材料包含热膨胀后的还原型氧化石墨烯和包含在所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分中的硫。
核中所含的硫-碳复合材料包含热膨胀后的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)作为碳材料。
热膨胀后的还原型氧化石墨烯可以通过将氧化石墨烯进行热处理以制备热膨胀后的氧化石墨烯，然后再次进行热处理并由此将所述热膨胀后的氧化石墨烯还原来制备。
在本发明中，将通过如上所述的热膨胀和还原步骤制备的氧化石墨烯定义为热膨胀后的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)。
所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯具有褶皱纸结构，因为它是通过热膨胀和还原步骤制备的。
因为它具有褶皱纸结构，所以它能够表现出高的比表面积和孔体积。
通常，氧化石墨烯中碳与氧的比例为约1:1，但在还原型氧化石墨烯中，碳与氧的比例因还原而变为约9:1。还原型氧化石墨烯(rGO)不会热膨胀，由此不具有褶皱纸结构，并且由于还原而具有堆叠结构并且由于化学还原而具有约3重量％～5重量％的氧官能团。
另一方面，由于还原型氧化石墨烯表面上的氧官能团通过热膨胀而被除去，热膨胀后的还原型氧化石墨烯具有褶皱纸结构。具体而言，由于氧化石墨烯中的氧官能团因热膨胀而被加热除去，所以热膨胀后的还原型氧化石墨烯具有褶皱纸结构，由此比还原型氧化石墨烯具有更高的比表面积和孔体积。特别地，热膨胀后的还原型氧化石墨烯可以具有还原型氧化石墨烯的约两倍以上的比表面积和孔体积。即，当还原型氧化石墨烯热膨胀时，由于它具有褶皱纸结构而表面积增加。具体而言，当通过BET测量表面积时，还原型氧化石墨烯的比表面积小于100m2/g，但是热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积能够测量为高达1200m2/g。
即，本发明的热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积可以为500m2/g～1200m2/g，优选700m2/g～1000m2/g，并且孔体积可以为3cm3/g～7cm3/g，优选4cm3/g～6cm3/g。
能够将热膨胀后的还原型氧化石墨烯用作负载硫的载体。
通过具有上述比表面积和孔体积，能够将大量硫均匀地负载到热膨胀后的还原型氧化石墨烯上。因此，通过促进硫的使用以改善包含硫的锂二次电池、优选锂-硫电池的反应性，可以实现优异的初始放电容量。
硫可以是选自如下中的至少一种：单质硫(S8)、有机硫化合物、Li2Sn(n≥1)和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。优选地，能够使用无机硫(S8)。
在本发明的核中所含的硫-碳复合材料中，热膨胀后的还原型氧化石墨烯和硫优选以1:1～1:9的重量比混合。如果热膨胀后的还原型氧化石墨烯的含量超过上述范围，则作为活性材料的硫的含量降低，在确保电池容量方面引起问题。如果碳类材料的含量小于上述范围，则热膨胀后的还原型氧化石墨烯的含量不足以赋予导电性。因此，在上述范围内适当调节多孔还原型氧化石墨烯的含量。
硫负载在热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分上。
在本发明中，热膨胀后的还原型氧化石墨烯的内部是指热膨胀后的还原型氧化石墨烯的孔。
本发明的硫-碳复合材料的直径在本发明中没有特别限制，并且可以是多样的，但可以优选为0.1μm～20μm，更优选1μm～10μm。当满足上述范围时，能够制造高负载电极。
因为硫-碳复合材料含有本发明的热膨胀后的还原型氧化石墨烯作为碳材料，所以与常规的还原型氧化石墨烯相比，能够均匀地负载更大量的硫。因此，包含所述具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池可以具有改善初始放电容量和寿命特性的效果，所述正极活性材料含有硫-碳复合材料作为核材料。
碳纳米管为核/壳结构的壳，位于核的表面上，优选涂布所述核的表面。
在本发明中，由于将碳纳米管用作围绕作为核的硫-碳复合材料的壳，因此能够改善正极活性材料的导电性。此外，碳纳米管具有优异的导电性和开孔。因此，即使将碳纳米管置于核的表面上，即，即使将碳纳米管涂布在核的表面上，离子转移也不受限制。因此，最优选使用碳纳米管作为壳材料。
位于硫-碳复合材料表面上的碳纳米管可以含有大孔和中孔，具体地可以含有2nm～200nm的孔。
由于含有孔，所以锂离子和电子的传输特性得到改善，由此能够改善包含本发明正极活性材料的锂二次电池、优选锂-硫电池在高倍率区间的放电容量。
基于100重量份作为核材料的硫-碳复合材料，碳纳米管的含量可以为0.5重量份～2重量份，优选0.7重量份～1.5重量份。如果碳纳米管的含量小于0.5重量份，则它不能覆盖核材料即硫-碳复合材料的表面，由此不能制造具有核/壳结构的正极活性材料。如果碳纳米管超过2重量份，则可以改善导电性，但可能会出现由于过度使用而导致电解质进出受到抑制，使得离子转移困难并且在高倍率区间的放电性能劣化的问题。
本发明的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料可以是锂-硫电池用正极活性材料。
制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法
此外，本发明涉及一种制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，更具体地，包括如下步骤，
(a)通过在300℃～500℃的温度下的热处理将氧化石墨烯热膨胀；
(b)通过在700℃～1200℃的温度下的热处理将所述热膨胀后的氧化石墨烯还原，以制备热膨胀后的还原型氧化石墨烯；
(c)将所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫混合以制备硫-碳复合材料；以及
(d)将所述硫-碳复合材料与碳纳米管混合以将所述碳纳米管布置在所述硫-碳复合材料的表面上。
步骤(a)是通过热处理将氧化石墨烯热膨胀的步骤。
随着热处理的进行，氧化石墨烯中的氧官能团易于被除去，使得可以容易发生氧化石墨烯的热膨胀。当氧化石墨烯发生热膨胀时，氧化石墨烯中的氧官能团被热冲击除去，以形成膨胀后的褶皱纸结构。
步骤(a)中的氧化石墨烯可以为粉末形式。
因为膜型氧化石墨烯具有堆叠结构，所以不能获得具有期望比表面积的热膨胀后的还原型氧化石墨烯。因此，在本发明中，优选使用粉末形式的氧化石墨烯。
另外，热处理可以在300℃～500℃的温度下进行5分钟～30分钟，优选在350℃～450℃的温度下进行5分钟～15分钟。
如果热处理温度和时间小于上述范围，则氧化石墨烯不会充分发生热膨胀而难以获得高比表面积。如果热处理温度和时间超过上述范围，则可能会降低产率。
步骤(b)是对步骤(a)中制备的热膨胀后的氧化石墨烯进行热处理并由此还原的步骤。
因为在步骤(b)中进行额外的热处理，所以可以发生热膨胀后的氧化石墨烯的还原工序，从而最终得到具有褶皱纸结构的热膨胀后的还原型氧化石墨烯。
此外，热处理可以在700℃～1200℃的温度下进行1小时～5小时，优选在800℃～1000℃的温度下进行2小时～4小时。
如果热处理温度和时间小于上述范围，则热膨胀后的氧化石墨烯的还原不充分发生而难以获得高比表面积。如果热处理温度和时间超过上述范围，则可能会降低产率。
通过热膨胀和还原步骤，热膨胀后的还原型氧化石墨烯可以具有褶皱纸结构，从而表现出高的比表面积和孔体积。
通过本发明的制备方法制备的热膨胀后的还原型氧化石墨烯能够作为能够负载硫的载体来使用，并且具有高的比表面积和孔体积，从而能够均匀负载大量硫。因此，其中硫负载在热膨胀后的还原型氧化石墨烯的内部和表面的至少一部分上的硫-碳复合材料能够均匀地负载大量的硫，因此能够改善使用它作为正极活性材料的锂二次电池的反应性，由此能够实现优异的初始放电容量和寿命特性。
更详细地，热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积可以为500m2/g～1200m2/g，优选700m2/g～1000m2/g。
如果比表面积为500m2/g～1200m2/g，则能够将大量的硫均匀地负载在热膨胀后的还原型氧化石墨烯上。
另外，热膨胀后的还原型氧化石墨烯的孔体积可以为3cm3/g～7cm3/g，优选4cm3/g～6cm3/g。
如果孔体积为3cm3/g～7cm3/g，则能够在热膨胀后的还原型氧化石墨烯上均匀负载大量的硫。
步骤(c)为将步骤(b)中制备的热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫混合来制备硫-碳复合材料的步骤。
热膨胀后的还原型氧化石墨烯和硫优选以1:1～1:9的重量比混合。如果热膨胀后的还原型氧化石墨烯的含量超过上述范围，则作为活性材料的硫的含量降低，从而在确保电池容量方面出现问题。如果热膨胀后的还原型氧化石墨烯的含量小于上述范围，则热膨胀后的还原型氧化石墨烯的含量不足以赋予导电性。因此，在上述范围内适当调节热膨胀后的还原型氧化石墨烯的含量。
本发明对制备硫-碳复合材料的方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用将热膨胀后的还原型氧化石墨烯和硫简单混合，然后对其进行热处理以形成复合材料的方法。在这种情况下，对热处理温度没有特别限制，只要它是能够制备硫-碳复合材料的温度即可。
将硫负载在热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分上。
步骤(d)为将步骤(c)中制备的硫-碳复合材料与碳纳米管混合以将碳纳米管置于硫-碳复合材料的表面上的步骤，该步骤为制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的步骤。
在这种情况下，核是硫-碳复合材料，并且壳是碳纳米管。
可以通过湿涂布法将硫-碳复合材料与碳纳米管混合，在所述湿涂布法中将硫-碳复合材料与碳纳米管的分散液混合，由此碳纳米管能够均匀地涂布在硫-碳复合材料的表面上。
对用于碳纳米管的分散液中的溶剂没有特别限制，只要它能够分散碳纳米管即可。
基于100重量份的硫-碳复合材料，可以以0.5重量份～2重量份、优选0.7重量份～1.5重量份的量混合碳纳米管。如果碳纳米管小于0.5重量份，则无法覆盖作为核材料的硫-碳复合材料的表面，从而不能制备具有核/壳结构的正极活性材料。如果碳纳米管超过2重量份，则硫-碳复合材料的表面可能不会被均匀地涂布，因此可能不会改善导电性。
此外，位于壳内的碳纳米管含有大孔和中孔，并且具体可以含有2～200nm的孔。
因为含有孔，所以锂离子和电子的传输特性得到改善，使得能够改善包含本发明正极活性材料的锂二次电池、优选锂-硫电池的放电容量。
锂二次电池
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本发明的具有核/壳结构的正极活性材料作为正极活性材料。
因为本发明的锂二次电池包含本发明的具有核/壳结构的正极活性材料，所以本发明的锂二次电池可以为锂-硫电池。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一个或两个表面上的正极活性材料层。
正极集电器支撑正极活性材料并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
正极活性材料包含本发明的具有核/壳结构的正极活性材料。
如上所述，与核/壳结构的核相对应的硫-碳复合材料的碳材料是热膨胀后的还原型氧化石墨烯，因为其具有高的比表面积和孔体积，所以能够均匀负载更大量的硫。因此，在本发明中，正极中硫的负载量可以为2mg/cm2～15mg/cm2，优选6mg/cm2～10mg/cm2。在如此高的负载量下，包含所述正极的锂二次电池可以表现出改善初始放电容量和寿命特性的效果。
除了正极活性材料之外，所述正极还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
所述过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
所述导电材料旨在改善导电性并且没有特别限制，只要它是不会在锂二次电池中引起化学变化的导电材料即可。
通常，能够使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。目前作为导电材料市售的产品可包括乙炔黑系列(雪佛龙化学公司或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、Ketjen Black EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)和Super P(MMM公司的的产品)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，正极活性材料层还可以包含粘合剂，所述粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上并在活性材料之间连接的功能。作为粘合剂，例如能够使用各种类型的粘合剂如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
如上所述的正极可以通过常规方法来制备，具体地，通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上并进行干燥，并且任选地将其向集电器上压缩成形以改善电极密度，来制造正极，所述组合物呈浆料状态并且通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在有机溶剂中来制备。此时，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且易于蒸发的有机溶剂。具体地，可以例示地有乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
可以使用本领域已知的常规方法将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，并且例如能够使用多种方法，例如浸渍法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模涂法、逗号涂布法或其组合。
然后，通过干燥工序对经过这样的涂布工序的正极活性材料层进行干燥以蒸发溶剂或分散介质，使涂膜致密化，并使涂膜与集电器紧密结合在一起。此时，所述干燥按照常规方法来进行并且没有特别限制。
负极是锂类金属，并且还可以在锂类金属的一侧上包含集电器。作为集电器，可以使用负极集电器。
对负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且可以选自：铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。所述不锈钢可以经碳、镍、钛或银表面处理，并且所述合金可以为铝-镉合金。除此之外，可以使用烧结碳、经导电材料表面处理的非导电聚合物或导电聚合物。通常，将薄铜板用作负极集电器。
另外，负极集电器的形状能够为各种形式，例如在表面上具有或不具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
另外，负极集电器的厚度范围为3μm～500μm。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，则在折叠然后组装电池时，存在加工性降低的问题。
锂类金属可以为锂或锂合金。此时，锂合金包含能够与锂形成合金的元素，具体地，所述锂合金可以为锂与选自如下中的至少一种的合金：Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al。
所述锂类金属可以呈片或箔的形式，在一些情况下，可以呈锂或锂合金通过干法沉积或涂布在集电器上的形式，或者可以呈粒子相的金属和合金通过湿法等沉积或涂布的形式。
可以将常规隔膜插入正极与负极之间。隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜，并且能够没有特别限制地使用，只要它用作常规隔膜即可，特别地，对电解液中的离子迁移的阻力低并且对电解液具有优异的浸渍能力的隔膜是优选的。
此外，隔膜能够在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时在正极与负极之间传输锂离子。隔膜可以由多孔的非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以为诸如膜的独立构件或添加至正极和/或负极的涂层。
能够用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以为由选自如下的任意聚合物单独形成的膜或由这些聚合物的混合物形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；和聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
能够用作隔膜的无纺布的实例是由如下聚合物单独地或以其混合物的形式形成的无纺布：聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等。这样的无纺布包括以纤维形式形成多孔布的无纺布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
对隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1μm～100μm的范围内，更优选在5μm～50μm的范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，则不能保持机械性能。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜充当电阻层，从而使电池的性能劣化。
对隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但优选孔径为0.1μm～50μm且孔隙率为10％～95％。如果隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％，则隔膜充当电阻层。如果隔膜的孔径超过50μm或孔隙率超过95％，则不能保持机械性能。
电解液是含有锂盐的非水电解质，并且由锂盐和电解液构成。作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
作为锂盐，可以没有限制地使用常规用于锂二次电池用电解液中的锂盐。锂盐可以包含例如选自如下中的任一种：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等。
另外，电解液中的锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体地0.6M～2M，更具体地0.7M～1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解液的电导率可能会降低，由此电解液的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解液的粘度可能增加，由此锂离子的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0003603068850000171
烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂能够单独使用或以其中两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，能够使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用例如Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003603068850000172
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以包含诸如四氯化碳、三氟乙烯等的含卤素溶剂，并且为了改善高温下的存储特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且还可以包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸氟代亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以作为液体电解质来使用或者也可以作为固态的电解质隔膜形式来使用。当作为液体电解质来使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物等制成的隔膜，以作为具有物理隔开电极的功能的物理隔膜。
实施例
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，如下实施例仅是对本发明的示例并且在本发明的范围和主旨内能够完成多种变化和修改，并且这些变化和修改落在所附权利要求书的范围内。
<锂二次电池用正极活性材料的制备>
实施例1.具有核/壳结构的硫-热膨胀后的还原型氧化石墨烯复合材料/碳纳米管 (S-Te-rGO/CNT)的制备
将氧化石墨烯(GO，产品名称SE2430，第六元素公司(Sixth Element company))在惰性气氛中在400℃下热处理10分钟，以制备热膨胀后的氧化石墨烯。
将所述热膨胀后的氧化石墨烯在惰性气氛中在900℃下热处理3小时以制备热膨胀后的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)。
使用孔隙率测定分析仪(Bell Japan公司的Belsorp-II mini)，按照氮气吸附-流动法，通过6点BET(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller))法对所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积和孔体积进行了测量。比表面积为921m2/g，并且孔体积为5.13cm3/g。
将所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫以25:75的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟以制备硫-碳复合材料(S-Te-rGO)，其中硫负载在TE-rGO的内部(孔)和表面上。
制备其中分散有碳纳米管的碳纳米管分散液，在这种情况下，相对于100重量份的硫-碳复合材料，碳纳米管的含量为1重量份。
将硫-碳复合材料和碳纳米管的分散液在室温下研钵混合5分钟，然后在80℃下干燥24小时，以制备具有核/壳结构的正极活性材料(S-Te-rGO/CNT)，其中碳纳米管涂布在硫-碳复合材料的表面上。
比较例1.硫-碳复合材料(S-Te-rGO)的制备
将氧化石墨烯(GO，产品名称SE2430，第六元素公司)在惰性气氛中在400℃下热处理10分钟，以制备热膨胀后的氧化石墨烯。
将热膨胀后的氧化石墨烯在惰性气氛中在900℃下热处理3小时以制备热膨胀后的还原型氧化石墨烯(TE-rGO)。
使用孔隙率测定分析仪(Bell Japan公司的Belsorp-II mini)，按照氮气吸附-流动法，通过6点BET(布鲁厄-埃米特-特勒)法对所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积和孔体积进行了测量。比表面积为921m2/g，并且孔体积为5.13cm3/g。
将所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫以25:75的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟以制备硫-碳复合材料(S-Te-rGO)，其中硫负载在TE-rGO的内部(孔)和表面上。
实验例1.锂-硫电池的初始放电容量和寿命特性的测量
分别使用实施例1和比较例1制备的正极活性材料制备锂-硫电池。
使用球磨机将每一种正极活性材料、导电材料和粘合剂进行混合以制备用于正极活性材料的浆料。此时，使用炭黑作为导电材料，并使用聚环氧乙烷(分子量5,000,000g/摩尔)作为粘合剂，并且正极活性材料:导电材料:粘合剂的混合比按重量比计为90:5:5。将用于正极活性材料的浆料涂布至铝集电器并干燥以制备正极。
此时，正极活性材料中的硫的负载量为6mg/cm2。
将厚度为40μm的锂金属薄膜用作负极。
将制备的正极和负极相互面对着放置，在其间放置聚乙烯隔膜，并注入电解液以制备硬币型锂-硫电池。
作为电解液，使用溶解有1M LiFSI和1重量％LiNO3的DOL(1,3-二氧戊环):DEGDME(二乙二醇二甲醚)＝4:6(体积/体积)的混合物。
1-1.初始放电容量的测量
使用充电/放电测量装置对上述制备的锂-硫电池的充电/放电特性的变化进行了测试。对得到的电池在0.1C/0.1C充电/放电条件下的初始容量进行了检测，并将结果示于图1中。
包含比较例1的正极活性材料的锂-硫电池的初始放电容量测量为小于1200mAh/g，但包含实施例1的正极活性材料的锂-硫电池的初始放电容量测量为约1200mAh/g。
由此确认，即使将热膨胀后的还原型氧化石墨烯用作硫-碳复合材料的碳材料，除非在硫-碳复合材料表面上含有碳纳米管，否则初始放电容量不会改善。
即，能够看出，其中形成壳的碳纳米管被布置在形成核的硫-碳复合材料的表面上的具有核/壳结构的本发明的正极活性材料，由于包含碳纳米管而改善了导电性，从而改善了包含所述正极活性材料的锂-硫电池的初始放电容量。
1-2.寿命特性的测量
对于上述制备的锂-硫电池，使用充电/放电测量装置，如下重复充放电：对于前3次循环以0.1C/0.1C充电/放电，再以0.2C/0.2C充电/放电3次循环，然后以0.3C/0.5C充电/放电50次循环，由此测量寿命特性，并将结果示于图2中。
在包含比较例1的正极活性材料的锂-硫电池的情况下，0.5C高倍率区间的放电容量测量为600mAh/g以下，并且存在充电未完全进行的现象。另一方面，在包含实施例1的正极活性材料的锂-硫电池的情况下，没有发生导致寿命过早劣化的过电压，也没有充电容量降低的现象，并且即使重复循环，也显示了保持容量的结果。
由此确认了，即使将热膨胀后的还原型氧化石墨烯用作硫-碳复合材料的碳材料，如果硫-碳复合材料的表面上不包含碳纳米管，则也不会改善锂离子和电子的传输特性，不会改善高倍率区间的放电容量，并且充电不完全进行。
即，能够看出，其中形成壳的碳纳米管被布置在形成核的硫-碳复合材料的表面上的具有核/壳结构的本发明的正极活性材料，由于包含碳纳米管而改善了锂离子和电子的传输特性，从而改善了包含所述正极活性材料的锂-硫电池在高倍率区间的放电容量，并改善了寿命特性。

Claims (15)

1.一种具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料包含：
含有硫-碳复合材料的核；和
位于所述核的表面上的含有碳纳米管的壳，
其中所述硫-碳复合材料含有热膨胀后的还原型氧化石墨烯和包含在所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的表面和内部的至少一部分中的硫。
2.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的比表面积为500m2/g～1200m2/g。
3.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯的孔体积为3cm3/g～7cm3/g。
4.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于100重量份的所述硫-碳复合材料，所述碳纳米管的含量为0.5重量份～2重量份。
5.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述含有碳纳米管的壳含有尺寸为2nm～200nm的孔。
6.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯和硫以1:1～1:9的重量比混合。
7.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂二次电池用正极活性材料为锂-硫电池用正极活性材料。
8.一种制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过在300℃～500℃的温度下的热处理将氧化石墨烯热膨胀；
(b)通过在700℃～1200℃的温度下的热处理将所述热膨胀后的氧化石墨烯还原，以制备热膨胀后的还原型氧化石墨烯；
(c)将所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯与硫混合以制备硫-碳复合材料；以及
(d)将所述硫-碳复合材料与碳纳米管混合以将所述碳纳米管布置在所述硫-碳复合材料的表面上。
9.根据权利要求8所述的制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，其中步骤(a)中的所述热膨胀进行5分钟～30分钟。
10.根据权利要求8所述的制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，其中步骤(b)中的所述还原进行1小时～5小时。
11.根据权利要求8所述的制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，其中相对于100重量份的所述硫-碳复合材料，步骤(d)中的所述碳纳米管的混合量为0.5重量份～2重量份。
12.根据权利要求8所述的制备具有核/壳结构的锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述热膨胀后的还原型氧化石墨烯具有500m2/g～1200m2/g的比表面积和3cm3/g～7cm3/g的孔体积。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，
其中所述正极含有权利要求1～7中任一项所述的正极活性材料。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述正极中硫的负载量为2mg/cm2～15mg/cm2。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂-硫电池。
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