WO2021145633A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery.
  • Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged has become the focus of interest, and recently, in developing these batteries, it is necessary to improve capacity density and energy efficiency. For this purpose, research and development on the design of new electrodes and batteries is underway.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. is gaining popularity as
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery in which a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur bond) is used as a positive electrode active material and lithium metal is used as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the cathode active material, has the advantage of being very abundant in resources, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh/g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600 Wh/kg, which is the theoretical energy density of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh/kg, Li- FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh/kg), it is the most promising battery among the batteries being developed so far.
  • the present inventors used thermally expanded reduced graphene oxide with a large specific surface area as a carbon material of the sulfur-carbon composite, and placed carbon nanotubes on the surface of the sulfur-carbon composite to core/shell It was confirmed that the preparation of a positive active material for a lithium secondary battery having a structure can increase the amount of sulfur supported, improve electrical conductivity, and improve transport of lithium ions and electrons. Accordingly, the present invention was completed by confirming that the lithium secondary battery including the lithium-sulfur battery, preferably, the lithium-sulfur battery has excellent initial discharge capacity and can increase the discharge capacity in the high-rate section.
  • the present invention provides a core comprising a sulfur-carbon complex; and a shell including carbon nanotubes positioned on the surface of the core.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the positive active material for a lithium secondary battery of the present invention and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention relates to a core comprising a sulfur-carbon complex
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure comprising; a shell located on the surface of the core and including carbon nanotubes,
  • the sulfur-carbon complex is,
  • TE-rGO Thermally expanded-reduced graphene oxide
  • cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure comprising; sulfur on at least a portion of the surface and the inside of the thermally expanded reduced graphene oxide.
  • the present invention is a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte,
  • the positive electrode provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material of the present invention.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure of the present invention includes thermally expanded reduced graphene oxide having a high specific surface area as a carbon material of the sulfur-carbon composite included in the core.
  • thermally expanded reduced graphene oxide having a high specific surface area as a carbon material of the sulfur-carbon composite included in the core.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material for the lithium secondary battery having the core/shell structure may exhibit an excellent initial discharge capacity and exhibit an effect of exhibiting an improved discharge capacity in a high rate section.
  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure, and more particularly
  • a core comprising a sulfur-carbon complex
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure comprising; a shell located on the surface of the core and including carbon nanotubes,
  • the sulfur-carbon complex is,
  • cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure comprising a; sulfur on at least a portion of the surface and the inside of the thermally expanded reduced graphene oxide.
  • the sulfur-carbon composite included in the core includes thermally expanded-reduced graphene oxide (TE-rGO) thermally expanded with a carbon material.
  • TE-rGO thermally expanded-reduced graphene oxide
  • the thermally expanded reduced graphene oxide may be prepared by heat-treating graphene oxide to prepare thermally expanded graphene oxide, and then reducing the thermally expanded graphene oxide by heat treatment again.
  • the graphene oxide prepared through the thermal expansion and reduction steps as described above is defined as thermally expanded-reduced graphene oxide (TE-rGO).
  • the thermally expanded reduced graphene oxide has a crumpled paper structure as it is manufactured through thermal expansion and reduction steps.
  • the ratio of carbon and oxygen of graphene oxide is about 1:1, but as the reduced graphene oxide is reduced, the ratio of carbon and oxygen changes to about 9:1.
  • the reduced graphene oxide (rGO) does not have a warped paper structure because it is not thermally expanded, has a stacking structure due to reduction, and has an oxygen functional group due to chemical reduction of about 3 to 5% by weight.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide has a distorted paper structure while the oxygen functional groups on the surface of the reduced graphene oxide are removed by thermal expansion.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide has a paper structure distorted as the oxygen functional groups of the graphene oxide are removed by heat due to thermal expansion, and thus may have a higher specific surface area and pore volume than the reduced graphene oxide, Specifically, it may have a specific surface area and a pore volume of about twice or more. That is, when the reduced graphene oxide is thermally expanded, the surface area increases because it has a warped paper structure.
  • the specific surface area of the reduced graphene oxide is less than 100 m 2 /g, but the specific surface area of the thermally expanded reduced graphene oxide by thermal expansion thereof can be measured up to 1200 m 2 /g.
  • the specific surface area of the thermally expanded reduced graphene oxide of the present invention is 500 to 1200 m 2 /g, preferably 700 to 1000 m 2 /g, and the pore volume is 3 to 7 cm 3 /g, preferably may be 4 to 6 cm 3 /g.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide may be used as a support for supporting sulfur.
  • the reduced graphene oxide and sulfur thermally expanded in the sulfur-carbon composite included in the core of the present invention are preferably mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:9.
  • the content of the thermally expanded reduced graphene oxide exceeds the above range, the content of sulfur, the active material, is lowered, causing a problem in securing battery capacity, and when the content of the thermally expanded reduced graphene oxide exceeds the above range, the content of the thermally expanded reduced graphene oxide is insufficient to provide electrical conductivity. Therefore, it is appropriately adjusted within the above range.
  • the sulfur is supported on at least a portion of the surface and the inside of the thermally expanded reduced graphene oxide.
  • the inside of the thermally expanded reduced graphene oxide in the present invention means the pores of the thermally expanded reduced graphene oxide.
  • the diameter of the sulfur-carbon composite of the present invention is not particularly limited in the present invention, and may vary, but preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m. When the above range is satisfied, a high-loading electrode can be manufactured.
  • a lithium secondary battery including a cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure including a sulfur-carbon composite as a core material may have an effect of improving initial discharge capacity and lifespan characteristics.
  • the carbon nanotube is a shell of a core/shell structure, located on the surface of the core, and preferably coating the surface of the core.
  • the carbon nanotube as a shell surrounding the sulfur-carbon composite, which is the core, it is possible to improve the electrical conductivity of the positive electrode active material.
  • the carbon nanotubes have excellent electrical conductivity and open pores. Accordingly, even if the carbon nanotubes are positioned on the surface of the core, that is, the carbon nanotubes are coated on the surface of the core, ion transfer is not restricted. Therefore, it is most preferable to use carbon nanotubes as the shell material.
  • the carbon nanotubes positioned on the surface of the sulfur-carbon composite include macropores and mesopores, and may specifically include pores of 2 to 200 nm.
  • the transport characteristics of lithium ions and electrons are improved, so that the discharge capacity can be improved in the high rate section of the lithium secondary battery, preferably the lithium-sulfur battery, including the positive active material of the present invention.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite as the core material.
  • the carbon nanotube is included in less than 0.5 parts by weight, it is not possible to prepare a cathode active material having a core/shell structure because it cannot cover the surface of the sulfur-carbon composite, which is a core material, and when it exceeds 2 parts by weight, electrical conductivity may be improved, Due to excessive use, the entry and exit of the electrolyte is inhibited, so ion transfer is not easy, and discharge performance may be deteriorated in the high-rate section.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure of the present invention may be a cathode active material for a lithium-sulfur battery.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure, and more specifically
  • Step (a) is a step of thermally expanding graphene oxide by heat treatment.
  • an oxygen functional group of the graphene oxide is easily removed, so that the thermal expansion of the graphene oxide may easily occur.
  • the oxygen functional group of the graphene oxide is removed by thermal shock to have an expanded crumpled paper structure.
  • the graphene oxide of step (a) may be in the form of a powder.
  • graphene oxide in the form of a film has a stacked structure, thermally expanded reduced graphene oxide having a desired specific surface area cannot be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to use graphene oxide in powder form.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 300 to 500 °C for 5 to 30 minutes, preferably at a temperature of 350 to 450 °C for 5 to 15 minutes.
  • Step (b) is a step of reducing the thermally expanded graphene oxide prepared in step (a) by heat treatment.
  • step (b) As the additional heat treatment is performed in step (b), a reduction process of thermally expanded graphene oxide occurs, and consequently, thermally expanded reduced graphene oxide having a finally crumpled paper structure can be obtained.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 700 to 1200° C. for 1 to 5 hours, and preferably at a temperature of 800 to 1000° C. for 2 to 4 hours.
  • the thermal expansion of the thermally expanded graphene oxide does not occur sufficiently to obtain a high specific surface area, and if it exceeds the above range, the yield may be reduced.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide has a warped paper structure through thermal expansion and reduction steps, and thus may exhibit a high specific surface area and pore volume.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide prepared by the manufacturing method of the present invention can be used as a support capable of supporting sulfur, and as it has a high specific surface area and pore volume, a large amount of sulfur can be uniformly supported. Therefore, the sulfur-carbon composite in which sulfur is supported on at least a portion of the inside and the surface of the thermally expanded reduced graphene oxide can support a large amount of sulfur evenly, and accordingly, the reactivity of a lithium secondary battery using it as a positive electrode active material. By improving it, excellent initial discharge capacity and lifespan characteristics can be realized.
  • the specific surface area of the thermally expanded reduced graphene oxide may be 500 to 1200 m 2 /g, preferably 700 to 1000 m 2 /g.
  • the pore volume of the thermally expanded reduced graphene oxide may be 3 to 7 cm 3 /g, preferably 4 to 6 cm 3 /g.
  • Step (c) is a step of preparing a sulfur-carbon composite by mixing the thermally expanded reduced graphene oxide and sulfur prepared in step (b).
  • the thermally expanded reduced graphene oxide and sulfur are preferably mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:9.
  • the content of the thermally expanded reduced graphene oxide exceeds the above range, the content of the active material, sulfur, is lowered, causing a problem in securing battery capacity, and when the content of the thermally expanded reduced graphene oxide is less than the above range, the content of the thermally expanded reduced graphene oxide is insufficient to provide electrical conductivity Therefore, it is appropriately adjusted within the above range.
  • Preparation of the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. As an example, a method of simply mixing the thermally expanded reduced graphene oxide and sulfur and then heat-treating the compound may be used, wherein the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the sulfur-carbon composite can be prepared.
  • the sulfur is supported on at least a portion of the surface and the inside of the thermally expanded reduced graphene oxide.
  • the step (d) is a step of mixing the sulfur-carbon composite and carbon nanotubes prepared in step (c) to place the carbon nanotubes on the surface of the sulfur-carbon composite, and a cathode active material for a lithium secondary battery having a core/shell structure is a manufacturing step.
  • the core is a sulfur-carbon composite
  • the shell is a carbon nanotube
  • the mixing of the sulfur-carbon composite and the carbon nanotube may be made by wet coating in which the sulfur-carbon composite is mixed in the carbon nanotube dispersion, and thus the carbon nanotube can be uniformly coated on the surface of the sulfur-carbon composite. .
  • the solvent used in the carbon nanotube dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be mixed in an amount of 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite. If the carbon nanotube is less than 0.5 parts by weight, it cannot cover the surface of the sulfur-carbon composite, which is a core material, so that a cathode active material having a core/shell structure cannot be prepared, and when it exceeds 2 parts by weight, the surface of the sulfur-carbon composite is uniformly coated. Failure to do so may not improve electrical conductivity.
  • the carbon nanotubes located in the shell include macropores and mesopores, and may specifically include pores of 2 to 200 nm.
  • the transport characteristics of lithium ions and electrons are improved, so that the discharge capacity can be improved in the high rate section of the lithium secondary battery, preferably the lithium-sulfur battery, including the positive active material of the present invention.
  • the present invention is a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte,
  • the positive electrode includes the positive electrode active material having the core/shell structure of the present invention as a positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector can form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body can be used.
  • the positive active material layer may include a positive active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive active material includes the above-described positive active material having the core/shell structure of the present invention.
  • the carbon material of the sulfur-carbon composite corresponding to the core of the core/shell structure is thermally expanded reduced graphene oxide, and as it has a high specific surface area and pore volume, a greater amount of sulfur can be uniformly supported.
  • the loading amount of sulfur in the positive electrode may be 2 to 15 mg/cm 2 , preferably 6 to 10 mg/cm 2 .
  • the lithium secondary battery including the positive electrode may exhibit effects of initial discharge capacity and lifespan characteristics.
  • the positive electrode may further include one or more additives selected from a transition metal element, a Group IIIA element, a Group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the positive electrode active material.
  • transition metal element examples include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, and the group IIIA element includes Al, Ga, In, Ti, and the like, and the group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the conductive material is for improving electrical conductivity, and there is no particular limitation as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material, etc. can be used.
  • acetylene black series (chevron chemical) products are commercially available as conductive materials. Company (from Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketjen Black EC series (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM) and the like.
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the positive active material may include a binder having a function of maintaining the positive active material on the positive electrode current collector and connecting the active materials.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), poly Various types of binders such as methyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC) may be used.
  • the positive electrode as described above can be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer in a slurry state prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied on a current collector and dried, , can be manufactured by compression molding on the current collector to selectively improve the electrode density.
  • the organic solvent the positive electrode active material, the binder and the conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use one that evaporates easily.
  • Specific examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, and isopropyl alcohol.
  • the composition for forming the positive electrode active material layer may be coated on the positive electrode current collector using a conventional method known in the art, for example, a dipping method, a spray method, a roll court method. , a gravure printing method, a bar court method, a die coating method, a comma coating method, or a mixture thereof, etc. can be used in various ways.
  • the cathode active material layer which has undergone such a coating process, is then dried through evaporation of the solvent or dispersion medium, the density of the coating film, and adhesion between the coating film and the current collector. At this time, drying is carried out according to a conventional method, and this is not particularly limited.
  • the negative electrode is a lithium-based metal, and may further include a current collector at one side of the lithium-based metal.
  • the current collector may be a negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof and these It may be selected from the group consisting of a combination of.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy, and in addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer, etc. can also be used.
  • a thin copper plate is applied as a negative electrode current collector.
  • various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, etc. with fine irregularities formed on the surface/non-formed film may be used.
  • the negative current collector is applied to have a thickness in the range of 3 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector is less than 3 ⁇ m, the current collecting effect is deteriorated, whereas when the thickness exceeds 500 ⁇ m, workability is deteriorated when assembling the cell by folding.
  • the lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes elements capable of alloying with lithium, and specifically, lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with at least one selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, and Al.
  • the lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, lithium or a lithium alloy is deposited or coated on the current collector by a dry process, or the metal and alloy on the particles are deposited or coated by a wet process, etc. may be in the form of
  • a conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture-containing ability of the electrolyte.
  • the separator enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • a separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or these and a film formed of a mixed polymer.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or these and a film formed of a mixed polymer.
  • nonwoven fabric examples include polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate. , polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, etc. alone or A nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these is possible, and the nonwoven fabric is a fiber form forming a porous web, and includes a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties cannot be maintained, and when the thickness exceeds 100 ⁇ m, the separator acts as a resistance layer, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • the pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but preferably have a pore size of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 10 to 95%.
  • the separator acts as a resistance layer, and when the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained .
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte.
  • a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in electrolytes for lithium-sulfur batteries.
  • LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 may be included are one or more from LiFSI, chloro group consisting of borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium or the like.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 0.2 to 2 M, specifically 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is used less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, so that the electrolyte performance may be deteriorated.
  • the non-aqueous organic solvent should dissolve lithium salt well, and the non-aqueous organic solvent of the present invention includes, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di ethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trime Aprotic, such as oxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane,
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ionic dissociation.
  • a polymer comprising a group and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Nitride, halide, sulfate, etc. of Li, such as SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li2 S -SiS 2, etc. may be used.
  • pyridine for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine
  • cyclic ether ethylenediamine
  • n-glyme hexaphosphate triamide
  • nitro Benzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidine
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-ethylene) carbonate), propene sultone (PRS), fluoro-propylene carbonate (FPC), etc. can be further included.
  • FEC Fluoro-ethylene
  • PRS propene sultone
  • FPC fluoro-propylene carbonate
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or in the form of a solid electrolyte separator.
  • a separator made of porous glass, plastic, ceramic, polymer, or the like is further included as a physical separator having a function of physically separating the electrodes.
  • Example 1 Core/shell structure sulfur-thermal-expanded reduced graphene oxide composite/carbon nanotube (S-Te-rGO/CNT) preparation
  • Graphene oxide (GO, product name SE2430, sixth element company) was heat-treated at a temperature of 400° C. in an inert atmosphere for 10 minutes to prepare thermally expanded graphene oxide.
  • Thermally expanded-reduced graphene oxide (TE-rGO) was prepared by heat-treating the thermally expanded graphene oxide at a temperature of 900° C. in an inert atmosphere for 3 hours.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide was measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) 6-point method by nitrogen gas adsorption flow method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini), The specific surface area was 921 m 2 /g, and the pore volume was 5.13 cm 3 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • a carbon nanotube dispersion in which the carbon nanotubes were dispersed was prepared, and in this case, the carbon nanotube was prepared to be included in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur-carbon composite and the carbon nanotube dispersion were induced and mixed at room temperature for 5 minutes, dried at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, and the surface of the sulfur-carbon composite was coated with carbon nanotubes. (S-Te-rGO/CNT) was prepared.
  • Graphene oxide (GO, product name SE2430, sixth element company) was heat-treated at a temperature of 400° C. in an inert atmosphere for 10 minutes to prepare thermally expanded graphene oxide.
  • Thermally expanded-reduced graphene oxide (TE-rGO) was prepared by heat-treating the thermally expanded graphene oxide at a temperature of 900° C. in an inert atmosphere for 3 hours.
  • the thermally expanded reduced graphene oxide was measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) 6-point method by nitrogen gas adsorption flow method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini), The specific surface area was 921 m 2 /g, and the pore volume was 5.13 cm 3 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Each lithium-sulfur battery was prepared using the positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Each of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was mixed using a ball mill to prepare a positive electrode active material slurry.
  • carbon black was used as a conductive material and polyethylene oxide (molecular weight 5,000,000 g/mol) was used as a binder, respectively, and the mixing ratio was made such that the positive electrode active material:conductive material:binder was 90:5:5 by weight.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode.
  • the loading amount of sulfur in the cathode active material was 6 mg/cm 2 .
  • a lithium metal thin film having a thickness of 40 ⁇ m was used as the negative electrode.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and the negative electrode to face each other, placing a polyethylene separator therebetween, and injecting an electrolyte.
  • the initial discharge capacity of the lithium-sulfur battery including the positive active material of Comparative Example 1 was measured to be less than 1200 mAh/g, but the initial discharge capacity of the lithium-sulfur battery including the positive active material of Example 1 was measured to be about 1200 mAh/g. became
  • the cathode active material of the present invention having a core/shell structure in which carbon nanotubes, which are shells, are positioned on the surface of a sulfur-carbon composite as a core, improves electrical conductivity by including the carbon nanotubes, and a lithium-sulfur battery including the same. It can be seen that the initial discharge capacity is improved.
  • the lithium-sulfur battery including the positive active material of Comparative Example 1 had a discharge capacity of 600 mAh/g or less in the 0.5C high-rate section, and a phenomenon in which charging was not performed occurred.
  • overvoltage, which causes premature deterioration of life, did not occur, and a phenomenon in which the charge capacity was not decreased did not occur, and the capacity was maintained even when the cycle was repeated. showed
  • the cathode active material of the present invention having a core/shell structure in which carbon nanotubes, which are shells, are positioned on the surface of the sulfur-carbon composite, which is the core, improves the transport properties of lithium ions and electrons by including the carbon nanotubes. It can be seen that the discharge capacity is improved in the high-rate section of the lithium-sulfur battery, and the lifespan characteristics are improved.

Abstract

탄소재로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 황-탄소 복합체를 코어로 포함하며, 탄소나노튜브를 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 01월 14일자 한국 특허 출원 제10-2020-0004786호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환하게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이러한 리튬-황 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질의 반응성을 최대화해야 한다. 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 전도성이 없으므로, 반응성을 최대로 하기 위하여 도전성 소재와 혼합된 황-탄소 복합체가 주로 사용되고 있다. 그에 따라 상기 황-탄소 복합체를 제조하는 다양한 방법들이 제안되었으며, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 주로 열처리 또는 용액을 이용하는 황 함침법이 사용되었다.
황-탄소 복합체의 반응성을 최대화하기 위해서는 높은 비표면적을 가진 황-탄소 복합체를 제조해야 하나, 황의 함량을 증가시키면 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 감소하여 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 어려움이 따른다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 제10-1957248호
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 황-탄소 복합체의 탄소재로 비표면적이 큰 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 사용하고, 상기 황-탄소 복합체의 표면에 탄소나노튜브를 위치시켜 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하면 황의 담지량을 증가시키고, 전기 전도성을 개선할 수 있으며, 리튬 이온 및 전자의 수송을 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 그에 따라 이를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 초기 방전용량이 우수하며, 고율 구간에서 방전용량을 증가시킬 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 황-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 탄소나노튜브를 포함하는 쉘;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 황-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 위치하고 탄소나노튜브를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질로,
상기 황-탄소 복합체는,
열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO); 및
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a)그래핀 옥사이드를 300 내지 500℃의 온도로 열처리하여 열팽창시키는 단계; 및
(b)상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 700 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 환원시켜 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(c)상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(d)상기 황-탄소 복합체 및 탄소나노튜브를 혼합하여 황-탄소 복합체 표면에 탄소나노튜브를 위치시키는 단계;를 포함하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코어에 포함된 황-탄소 복합체의 탄소재로 높은 비표면적을 가지는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 포함함에 따라 황의 담지량을 증가시킬 수 있고, 쉘에 탄소나노튜브를 포함함에 따라 양극 활물질의 전기 전도성을 향상시키고, 리튬 이온 및 전자의 수송을 개선시킬 수 있다.
따라서, 상기 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 초기 방전용량을 나타내며, 고율 구간에서 향상된 방전용량을 나타내는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 실험예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 1의 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명은 코어/쉘(core/shell) 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로
황-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 위치하고 탄소나노튜브를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질로,
상기 황-탄소 복합체는,
열팽창된 환원 그래핀 옥사이드; 및
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
상기 코어(core)에 포함되는 황-탄소 복합체는 탄소재로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)를 포함한다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 열처리하여 열팽창된 그래핀 옥사이드를 제조한 후, 상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 다시 열처리하여 환원시킴으로써 제조된 것일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 열팽창 및 환원 단계를 거쳐 제조된 그래핀 옥사이드를 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)로 정의한다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창 및 환원 단계를 거쳐 제조됨에 따라 뒤틀린(crumpled) 페이퍼 구조를 갖는다.
상기 뒤틀린 페이퍼 구조를 가짐에 따라 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다.
일반적으로 그래핀 옥사이드의 탄소와 산소의 비율은 약 1:1이나, 환원 그래핀 옥사이드는 환원됨에 따라 탄소와 산소의 비율이 약 9:1로 변한다. 상기 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)는 열팽창되지 않아 뒤틀린 페이퍼 구조를 갖지 않으며, 환원으로 인하여 스태킹(stacking) 구조를 가지며, 화학적 환원으로 인해 산소 작용기는 약 3 내지 5 중량%를 갖는다.
반면, 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 환원 그래핀 옥사이드 표면의 산소 작용기가 열팽창에 의해 제거되면서 뒤틀린 페이퍼 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창으로 인하여 그래핀 옥사이드의 산소 작용기가 열에 의해 제거됨에 따라 뒤틀린 페이퍼 구조를 가지며, 그에 따라 환원 그래핀 옥사이드 보다 높은 비표면적 및 기공 부피를 가질 수 있으며, 구체적으로 약 2배 이상의 비표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다. 즉, 환원 그래핀 옥사이드를 열팽창하면 뒤틀린 페이퍼 구조를 가지므로 표면적이 증가한다. 구체적으로 BET로 표면적을 측정하였을 때 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적은 100m2/g 미만이나, 이를 열팽창시킨 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적은 최대 1200m2/g까지 측정될 수 있다.
즉, 본 발명의 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적은 500 내지 1200m2/g이고, 바람직하게는 700 내지 1000m2/g일 수 있으며, 기공 부피는 3 내지 7cm3/g이고, 바람직하게는 4 내지 6cm3/g일 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 황을 담지하는 담지체로 사용될 수 있다.
상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드에 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있다. 따라서, 황의 활용을 용이하게 하여 이를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 반응성을 향상시켜 우수한 초기 방전용량을 구현할 수 있다.
상기 황은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명의 코어에 포함되는 황-탄소 복합체에서 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드와 황은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위를 초과하면 활물질인 황의 함량이 낮아져 전지 용량 확보에 있어서 문제가 발생하고, 상기 범위 미만이면 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 전기 전도도를 부여하기에 부족하게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 황은 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 담지되어 있다.
본 발명에서 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 기공을 의미한다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 다양할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 내지 20μm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 μm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 고로딩의 전극을 제조할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 탄소재로 상술한 본 발명의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 사용하므로, 종래의 환원 그래핀 옥사이드 대비 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있다. 따라서, 코어 물질로 황-탄소 복합체를 포함하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 방전용량 및 수명특성 향상 효과를 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 코어/쉘 구조의 쉘(shell)로, 코어의 표면에 위치하고 있으며, 바람직하게는 코어의 표면을 코팅하고 있다.
본 발명에서는 탄소나노튜브를 코어인 황-탄소 복합체를 감싸는 쉘로 사용함에 따라 양극 활물질의 전기 전도도를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 전기 전도도가 우수하면서도 기공(open pore)을 가진다. 그에 따라 코어의 표면에 탄소나노튜브를 위치, 즉 코어의 표면에 탄소나노튜브를 코팅하더라도 이온 교환(ion transfer)에 제약을 받지 않는다. 따라서, 쉘 물질로 탄소나노튜브를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 황-탄소 복합체 표면에 위치한 탄소나노튜브는 매크로 기공(macro pore) 및 메조 기공(meso pore)을 포함하며, 구체적으로 2 내지 200nm의 기공을 포함할 수 있다.
상기의 기공을 포함함에 따라 리튬 이온 및 전자의 수송 특성이 개선되어, 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 고율구간에서 방전용량을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 코어 물질인 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 0.5 중량부 미만으로 포함되면 코어 물질인 황-탄소 복합체의 표면을 감싸지 못하여 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조할 수 없고, 2 중량부를 초과하면 전기 전도도는 개선될 수 있으나, 과량 사용으로 인해 전해액의 출입을 저해하여 이온 교환(ion transfer)이 용이하지 않으며, 고율 구간에서 방전 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬-황 전지용 양극 활물질일 수 있다.
코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법
또한, 본 발명은 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로
(a)그래핀 옥사이드를 300 내지 500℃의 온도로 열처리하여 열팽창시키는 단계; 및
(b)상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 700 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 환원시켜 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(c)상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(d)상기 황-탄소 복합체 및 탄소나노튜브를 혼합하여 황-탄소 복합체 표면에 탄소나노튜브를 위치시키는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 열처리하여 열팽창시키는 단계이다.
상기 열처리를 수행함에 따라 그래핀 옥사이드의 산소 작용기(oxygen functional group)가 용이하게 제거되어 그래핀 옥사이드의 열팽창이 용이하게 일어날 수 있다. 그래핀 옥사이드의 열팽창이 일어나면 그래핀 옥사이드의 산소 작용기(oxygen functional group)가 열(thermal shock)에 의해 제거되어 팽창된 뒤틀린(crumpled) 페이퍼 구조를 가질 수 있다.
상기 (a)단계의 그래핀 옥사이드는 파우더 형태일 수 있다.
필름 형태의 그래핀 옥사이드는 적층 구조(stacked structure)를 가지므로 목적하고자 하는 비표면적을 가지는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 파우더 형태의 그래핀 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 300 내지 500℃의 온도로 5 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도로 5 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 그래핀 옥사이드의 열팽창이 충분히 일어나지 않아 높은 비표면적을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 수득율(yield)이 저하될 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조된 열팽창된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 환원시키는 단계이다.
상기 (b)단계에서 추가적인 열처리를 수행함에 따라 열팽창된 그래핀 옥사이드의 환원 과정이 일어나며, 그에 따라 최종적으로 뒤틀린(crumpled) 페이퍼 구조의 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 700 내지 1200℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도로 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 열팽창된 그래핀 옥사이드의 열팽창이 충분히 일어나지 않아 높은 비표면적을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 수득율(yield)이 저하될 수 있다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 열팽창 및 환원 단계를 거쳐 뒤틀린 페이퍼 구조를 가지게 되며, 그에 따라 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드는 황을 담지할 수 있는 담지체로 사용될 수 있으며, 높은 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있다. 따라서, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 담지된 황-탄소 복합체는 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있으며, 그에 따라 이를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 반응성을 향상시켜 우수한 초기 방전용량 및 수명특성을 구현할 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적은 500 내지 1200m2/g이고, 바람직하게는 700 내지 1000m2/g일 수 있다.
상기 비표면적이 500 내지 1200m2/g이면 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드에 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있다.
또한, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 기공 부피는 3 내지 7cm3/g이고, 바람직하게는 4 내지 6cm3/g일 수 있다.
상기 기공부피가 3 내지 7cm3/g이면 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드에 많은 양의 황을 고르게 담지시킬 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위를 초과하면 활물질인 황의 함량이 낮아져 전지 용량 확보에 문제가 발생하고, 상기 범위 미만이면 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 전기 전도도를 부여하기에 부족하게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 황-탄소 복합체의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드와 황을 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있으며, 이 때 상기 열처리 온도는 황-탄소 복합체가 제조될 수 있는 온도라면 특별히 한정하지는 않는다.
상기 황은 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 담지되어 있다.
상기 (d)단계는 상기 (c)단계에서 제조한 황-탄소 복합체 및 탄소나노튜브를 혼합하여 황-탄소 복합체 표면에 탄소나노튜브를 위치시키는 단계로, 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 단계이다.
이 때 상기 코어는 황-탄소 복합체이며, 상기 쉘은 탄소나노튜브이다.
상기 황-탄소 복합체 및 탄소나노튜브의 혼합은 탄소나노튜브 분산액에 황-탄소 복합체를 혼합하는 습식 코팅으로 이루어질 수 있으며, 그에 따라 황-탄소 복합체의 표면에 탄소나노튜브를 균일하게 코팅할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 분산액에 사용되는 용매는 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다.
상기 탄소나노튜브는 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 0.5 중량부 미만이면 코어 물질인 황-탄소 복합체의 표면을 감싸지 못하여 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조할 수 없고, 2 중량부를 초과하면 황-탄소 복합체의 표면을 균일하게 코팅하지 못하여 전기 전도도를 개선시키지 못할 수 있다.
또한, 상기 쉘에 위치한 탄소나노튜브는 매크로 기공(macro pore) 및 메조 기공(meso pore)을 포함하며, 구체적으로 2 내지 200nm의 기공을 포함할 수 있다.
상기의 기공을 포함함에 따라 리튬 이온 및 전자의 수송 특성이 개선되어, 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 고율구간에서 방전용량을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 양극 활물질로 상기 본 발명의 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 포함한다.
상기 본 발명의 코어/쉘 구조의 양극 활물질로 포함함에 따라, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 본 발명의 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 포함한다.
상술한 바와 같이, 코어/쉘 구조의 코어에 해당하는 황-탄소 복합체의 탄소재는 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드이고, 높은 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 보다 많은 양의 황을 고르게 담지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 양극의 황의 로딩량은 2 내지 15mg/cm2일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 10mg/cm2일 수 있다. 이와 같이 높은 로딩량을 가짐에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 방전용량 및 수명 특성 효과를 나타낼 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬 이차전지용 양극 활물질 제조>
실시예 1. 코어/쉘 구조의 황-열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 복합체/탄소나노튜브(S-Te-rGO/CNT) 제조
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO, 제품명 SE2430, sixth element 사)를 비활성 분위기에서 400℃의 온도로 10분 동안 열처리하여 열팽창된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 비활성 분위기에서 900℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)를 제조하였다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 6 점법으로 측정하였으며, 비표면적은 921m2/g이고, 기공부피는 5.13cm3/g이었다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155℃의 온도에서 35분 동안 반응시켜 TE-rGO의 내부(기공) 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체(S-Te-rGO)를 제조하였다.
탄소나노튜브가 분산된 탄소나노튜브 분산액을 제조하였으며, 이 때 탄소나노튜브는 황-탄소 복합체 100 중량부 대비 1 중량부로 포함되도록 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체 및 탄소나노튜브 분산액을 상온에서 5분 동안 유발믹싱한 후, 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 황-탄소 복합체 표면에 탄소나노튜브가 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질(S-Te-rGO/CNT)을 제조하였다.
비교예 1. 황-탄소 복합체(S-Te-rGO) 제조
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO, 제품명 SE2430, sixth element 사)를 비활성 분위기에서 400℃의 온도로 10분 동안 열처리하여 열팽창된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 비활성 분위기에서 900℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드(Thermally expanded-reduced graphene oxide, TE-rGO)를 제조하였다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 6 점법으로 측정하였으며, 비표면적은 921m2/g이고, 기공부피는 5.13cm3/g이었다.
상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155℃의 온도에서 35분 동안 반응시켜 TE-rGO의 내부(기공) 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체(S-TE-rGO)를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 초기 방전용량 및 수명특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 사용하여 각각의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 각각의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)를 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 양극 활물질:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
이 때 양극 활물질의 황의 로딩량은 6mg/cm2 이었다.
두께가 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 전해액을 주입하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 전해액은 1M LiFSI 1wt%의 LiNO3가 용해된 DOL(1,3-dioxolane):DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)=4:6 (v/v) 혼합액을 사용하였다.
1-1. 초기 방전용량 측정
상기에서 제조한 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치를 사용하여 충·방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 용량을 살펴보았으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지의 초기 방전용량은 1200mAh/g 미만으로 측정되었으나, 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지의 초기 방전용량은 약 1200mAh/g으로 측정되었다.
이로부터 황-탄소 복합체의 탄소재로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 사용하더라도, 황-탄소 복합체의 표면에 탄소나노튜브를 포함하지 않으면 초기 방전용량을 향상시키지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 코어인 황-탄소 복합체의 표면에 쉘인 탄소나노튜브를 위치시킨 코어/쉘 구조의 본 발명의 양극 활물질은 상기 탄소나노튜브를 포함함에 따라 전기 전도도를 개선시켜 이를 포함하는 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 향상시키는 것을 알 수 있다.
1-2. 수명특성 측정
상기에서 제조한 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치를 사용하여 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하여 50 cycle의 충·방전을 반복하여 수명특성을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지는 0.5C 고율구간의 방전용량이 600mAh/g 이하로 측정되었으며, 충전이 완전히 이루어지지 않는 현상이 발생하였다. 반면, 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지는 수명 조기퇴화의 원인이 되는 과전압이 발생하지 않았으며, 충전 용량이 저하되는 현상이 발생하지 않고, 사이클이 반복되어도 용량을 유지하는 결과를 보였다.
이로부터 황-탄소 복합체의 탄소재로 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 사용하더라도, 황-탄소 복합체의 표면에 탄소나노튜브를 포함하지 않으면 리튬 이온 및 전자의 수송 특성을 개선시키지 못하여 고율구간의 방전용량을 향상시키지 못하고, 충전이 완전히 이루어지지 못하는 것을 알 수 있었다.
즉, 코어인 황-탄소 복합체의 표면에 쉘인 탄소나노튜브를 위치시킨 코어/쉘 구조의 본 발명의 양극 활물질은 상기 탄소나노튜브를 포함함에 따라 리튬 이온 및 전자의 수송 특성을 개선시켜 이를 포함하는 리튬-황 전지의 고율구간에서 방전용량을 향상시키며, 수명 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하고 탄소나노튜브를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질로,
    상기 황-탄소 복합체는,
    열팽창된 환원 그래핀 옥사이드; 및
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 표면 및 내부 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적은 500 내지 1200m2/g인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 기공 부피는 3 내지 7cm3/g인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 포함하는 쉘은 2 내지 200nm 크기의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬-황 전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. (a)그래핀 옥사이드를 300 내지 500℃의 온도로 열처리하여 열팽창시키는 단계; 및
    (b)상기 열팽창된 그래핀 옥사이드를 700 내지 1200℃의 온도로 열처리하여 환원시켜 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
    (c)상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (d)상기 황-탄소 복합체 및 탄소나노튜브를 혼합하여 황-탄소 복합체 표면에 탄소나노튜브를 위치시키는 단계;를 포함하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a)단계의 열팽창은 5 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (b)단계의 환원은 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (d)단계의 탄소나노튜브는 상기 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드의 비표면적은 500 내지 1200m2/g이며, 기공 부피는 3 내지 7cm3/g인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  13. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 양극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극의 황의 로딩량은 2 내지 15mg/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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