CN114585588A - 多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材料和锂二次电池 - Google Patents

多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材料和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有2nm至500nm的孔的多孔还原型氧化石墨烯、其制备方法、硫‑碳复合材料和包含其的锂二次电池。

Description

多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材 料和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2020年1月10日提交的韩国专利申请号10-2020-0003829的优先权权益，其全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材料和锂二次电池。
背景技术
包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯的石墨类碳材料作为仅由碳原子构成的纳米材料具有优异的电性质以及物理和化学稳定性，因此正引起学术界和工业的关注。
另外，近年来，为了弥补不足的特性或引起应用于二次电池的电极和超级电容器或环境吸附剂的碳体的性能改善的效果，通过表面活化和掺杂进行表面官能化。
特别地，石墨烯是一种由于其与其体积相比非常高的比表面积、优异的导电性以及物理和化学稳定性而成为受关注的创新型新材料。在碳材料之中，石墨烯可以通过作为原料的丰富且廉价的天然或合成石墨的化学氧化、剥离工序以及化学或热还原处理而大量制造，并公开了其制备方法。
然而，由于石墨烯具有二维片(2D片)结构，其限制垂直方向上的质量传递，所以正在进行促进质量传递的各种研究。
锂-硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料和使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。存在的优点是作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒并且具有低原子量。另外，锂硫电池的理论放电容量是1,675mAh/g-硫，并且其理论能量密度是2,600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度比当前正在研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1,000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)高得多，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池之中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应，并且在正极处发生硫的还原反应。放电前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键被切断，S的氧化值降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，使用S的氧化值增加的氧化-还原反应来存储和产生电能。在所述反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化为直链多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当多硫化锂被完全还原时，最终制造硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征在于，与锂离子电池不同，逐步显示放电电压。
为了改善这种锂硫电池的性能，必须使正极活性材料的反应性最大化。由于用作锂硫电池的正极活性材料的硫不具有导电性，因此主要使用与导电材料混合的硫-碳复合材料。因此，应该通过改善硫含量、质量传递和对电解液的润湿性来使硫-碳复合材料的反应性最大化。
然而，仍然难以提供能够改善硫含量、质量传递和对电解液的润湿性中的全部性能的硫-碳复合材料，因此需要对其进行持续研究。
现有技术文献
专利文献
韩国专利号10-1900572
发明内容
技术问题
本发明的发明人已经进行了多方面的研究，结果确认，当使用多孔还原型氧化石墨烯作为硫-碳复合材料的碳材料时，硫的负载量可以由于孔而增加，因此反应性可以增加，并且质量传递的能力和对电解液的润湿性可以改善。因此，本发明的发明人已经确认，可以增加包含其的锂二次电池(优选锂硫电池)的初始放电容量，从而完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种多孔还原型氧化石墨烯及其制备方法。
另外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述多孔还原型氧化石墨烯作为碳材料的硫-碳复合材料，以及包含其的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种包含尺寸为2nm至500nm的中孔和大孔的多孔还原型氧化石墨烯。
另外，本发明提供一种制备多孔还原型氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
(a)制备其中混合有模板粒子和氧化石墨烯的分散体；
(b)喷雾干燥所述分散体以制备模板粒子-氧化石墨烯复合材料；
(c)热处理所述模板粒子-氧化石墨烯复合材料以制备所述多孔还原型氧化石墨烯，
其中所述多孔还原型氧化石墨烯包含尺寸为2nm至500nm的中孔和大孔。
另外，本发明提供一种硫-碳复合材料，其含有：本发明的多孔还原型氧化石墨烯；和硫，所述硫包含在所述多孔还原型氧化石墨烯的内部和表面的至少一部分中。
另外，本发明提供一种锂二次电池，其包括正极；负极；插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本发明的硫-碳复合材料。
有益效果
由于本发明的多孔还原型氧化石墨烯含有中孔和大孔，因此其具有优异的质量传递和对电解液的润湿性，并且具有增加硫的负载量的优点。
因此，含有使用其作为碳材料的硫-碳复合材料的锂二次电池具有优异的反应性，并且可以展现出显示高初始放电容量的效果。
附图说明
图1是显示本发明的多孔还原型氧化石墨烯的结构的示意图。
图2是实施例1的多孔还原型氧化石墨烯的放大500,000倍的SEM图像。
图3是实施例1的多孔还原型氧化石墨烯的放大200,000倍的SEM图像。
图4是实施例1的多孔还原型氧化石墨烯的放大100,000倍的SEM图像。
图5是实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的放大500,000倍的SEM图像。
图6是实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的放大200,000倍的SEM图像。
图7是实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的放大100,000倍的SEM图像。
图8是实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的放大50,000倍的SEM图像。
图9是比较例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的放大2,500倍的SEM图像。
图10是包含实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的锂硫电池用正极的放大500,000倍的SEM图像。
图11是包含实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的锂硫电池用正极的放大200,000倍的SEM图像。
图12是包含实施例1的硫-碳复合材料(S-多孔rGO)的锂硫电池用正极的放大100,000倍的SEM图像。
图13是实施例1和比较例1的锂硫电池的初始放电容量的测量结果的图。
图14是比较例2和比较例3的锂硫电池的初始放电容量的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
含孔的多孔还原型氧化石墨烯
本发明涉及一种含有尺寸为2nm至500nm的中孔和大孔的多孔还原型氧化石墨烯(多孔rGO)。
常规石墨烯具有二维片(2D片)结构，并且具有优异的电学和物理性质的优点。然而，由于常规石墨烯具有二维结构，因此垂直方向上的质量传递受到限制。
因此，本发明旨在通过在还原型氧化石墨烯中形成中孔和大孔，提供质量传递优异的多孔还原型氧化石墨烯。
本发明的多孔还原型氧化石墨烯含有大孔和中孔两种，并且具体地含有尺寸为2nm至500nm、优选30nm至300nm的孔。
如果孔径小于2nm，质量传递就不会顺利地发生。如果孔径超过500nm，则可能出现机械强度降低的问题。
如果含有所有两种以上类型的孔，则可以说其具有分级孔结构。本发明的多孔还原型氧化石墨烯含有大孔和中孔两种，因此具有分级孔结构。
所述含孔的多孔还原型氧化石墨烯彼此团聚以具有球形，并且可以是直径为3μm以上且小于10μm、优选4μm至7μm的球形。直径是指多孔还原型氧化石墨烯的横截面的直径之中的最大值。
由于多孔还原型氧化石墨烯具有球形，所以通过允许在多个方向上的质量传递，可以使通过孔的质量传递最大化。
因此，本发明的多孔还原型氧化石墨烯含有尺寸为2nm至500nm的孔并且具有球形，从而可以改善质量传递的能力。
制备多孔还原型氧化石墨烯的方法
另外，本发明涉及一种制备多孔还原型氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
(a)制备其中混合有模板粒子和氧化石墨烯的分散体；
(b)喷雾干燥所述分散体以制备模板粒子-氧化石墨烯复合材料；
(c)热处理所述模板粒子-氧化石墨烯复合材料以制备所述多孔还原型氧化石墨烯。
步骤(a)是制备其中混合有模板粒子和氧化石墨烯(GO)的分散体的步骤。
模板粒子充当一种在还原型氧化石墨烯中形成尺寸为2nm至500nm的中孔和大孔的模板。换句话说，粒径为2nm至500nm的模板粒子分散在分散体中，且由于纳米粒子的独特特性而自组装并以晶格形式排列，并且氧化石墨烯填充在这些晶格之间的间隙之间。随后，通过稍后描述的步骤(c)的热处理工序去除模板粒子，并且在这些去除的位置形成孔。此时，在去除模板粒子后形成的孔形成分级孔结构。
可以使用可使用的任何模板粒子，只要其是本领域中是常用的即可，并且尤其是如果其可以通过热处理工序去除，则可以使用。
可用于本发明的模板粒子的非限制性实例可以是选自以下的至少一种：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯酸酯、聚α-甲基苯乙烯、聚(甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸氯苄酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基环己酯)、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸糠基酯、聚(甲基丙烯酸1,2-二苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸五溴苯酯、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯、聚甲基丙烯酸五氯苯酯及其共聚物。优选地，可以使用聚苯乙烯。
特别地，由于通过去除模板粒子形成作为大孔或中孔的尺寸为2nm至500nm的孔的事实，在本发明的多孔还原型氧化石墨烯中形成的孔的尺寸可以通过模板粒子的粒径来确定。因此，模板粒子具有2nm至500nm、优选30nm至300nm的粒径。
另外，由于多孔还原型氧化石墨烯的孔隙率和比表面积受模板粒子的含量影响，因此氧化石墨烯和模板粒子以1:1至1:5，优选1:2至1:4的重量比混合。如果它们的含量低于上述范围，则当反算密度时，70％重量以上的硫不能被包含在碳材料中。如果其含量超过上述范围，由于包含过多的孔，结构本身的强度减弱，因此存在难以保持含有通过使用多孔还原型氧化石墨烯作为碳材料制备的作为正极活性材料的硫-碳复合材料的电极的结构的问题。
用于制备含有氧化石墨烯和模板粒子的分散体的分散介质可以是选自以下的至少一种：蒸馏水、醇、苯、甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃和二甲基甲醛。优选地，可以使用蒸馏水来制备水性分散体
此时，可以通过各种参数调整分散体的浓度。但是，为了容易地应用到喷雾装置并且在容易地去除分散介质的同时快速干燥，分散体含有浓度为10g/L至50g/L、优选10g/L至30g/L的氧化石墨烯。
步骤(b)是喷雾干燥步骤(a)中制备的分散体以制备模板粒子-氧化石墨烯复合材料的步骤。
根据本发明的一个实施方式使用的喷雾干燥方法可以通过将分散体供给到喷雾装置，通过喷雾形成液滴，然后干燥所述液滴来进行。在这种情况下，喷雾干燥装置可以包括喷雾装置(液滴产生装置)、反应器和收集单元，但不限于此。
在这种情况下，喷雾干燥法可以通过在室温/大气压下的喷雾法、加压喷雾法或静电喷雾法进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，加压喷雾法是通过经加压喷雾器加压和喷洒分散体，然后经扩散干燥器制造粒子而形成液滴的方法。另外，静电喷雾法是使用高压发生器通过静电喷雾喷嘴形成液滴，然后通过扩散干燥器制造粒子的方法。
如果通过根据本发明的喷雾干燥法制备，则可以在单一工序中制造具有分级孔结构的球形多孔还原型氧化石墨烯，并且根据工序条件容易控制多孔还原型氧化石墨烯的粒径和孔径。
根据本发明的一个实施方式，平均直径为0.5μm至100μm的液滴可以通过喷雾形成，并且包含在液滴中的分散介质可以通过干燥去除。液滴的直径优选在0.5μm至100μm范围内，且优选在5μm至30μm范围内。如果液滴的直径小于0.5μm，则产生的多孔还原型氧化石墨烯的尺寸可能太小。如果液滴的直径超过100μm，存在的问题是，产生的多孔还原型氧化石墨烯的尺寸可能太大，即，可能无法制备直径为3μm以上且小于10μm的球形多孔还原型氧化石墨烯。
干燥工序不受特别限制，只要其在高于将构成液滴的材料转化为粒子(即多孔还原型氧化石墨烯)的温度下进行即可。优选地，干燥工序通过在50℃至180℃且最优选60℃至150℃范围内的温度下热处理进行，其中可以充分地去除分散介质。此时，干燥温度可以根据所使用的分散介质而变化。
干燥的模板粒子-氧化石墨烯复合材料以粒子(粉末)的形式获得，并且通过回收机收集以去除模板粒子。
步骤(c)是通过热处理步骤(b)中制备的模板粒子-氧化石墨烯复合材料来制备多孔还原型氧化石墨烯的步骤。
通过热处理去除模板粒子，制造多孔还原型氧化石墨烯，并且多孔还原型氧化石墨烯彼此团聚以具有球形。
热处理的温度可以在能够去除所使用的模板粒子的温度范围内选择，并且热处理的时间没有特别限制，但是在足以去除所有模板粒子的时间范围内适当地选择。例如，热处理的温度可以是300℃至700℃，且优选是400℃至600℃，并且热处理的时间可以是1小时以上，具体地1小时至10小时，但不限于此。
在这种情况下，热处理可以在不含氧的惰性气氛中进行，即在含有非活性气体如氦气、氖气或氩气，氢气，氮气，或SF6气体的气氛中进行。通过在惰性气氛中热处理，可以去除模板粒子，但不限于此。
另外，通过热处理，不仅去除了模板粒子，而且可以还原氧化石墨烯以制造多孔还原型氧化石墨烯。
通常，氧化石墨烯中碳和氧的比率是约1:1，但是随着还原型氧化石墨烯被还原，碳和氧的比率变为约9:1。也就是说，氧化石墨烯通过热处理被还原，并且随着氧被去除，多孔还原型氧化石墨烯具有其中重叠了几片皱纹纸的球形。
为了使多孔还原型氧化石墨烯的粒度均匀，如果需要，则可以使用干式球磨法、干式喷射研磨法或干式Dyno研磨法，并且具体的方法可以是本领域中通常使用的方法。
通过上述步骤制备的多孔还原型氧化石墨烯展现出具有中孔和大孔两种的分级孔结构，并且具体地含有2nm至500nm，优选30nm至300nm的孔。
另外，多孔还原型氧化石墨烯展现出直径为3μm以上且小于10μm，优选4μm至7μm的球形。
本发明的制备多孔还原型氧化石墨烯的方法具有容易调整含量(规模)和能够大规模制造的优点。另外，存在的优点是能够通过控制模板粒子的含量和步骤(c)中热处理的温度而容易地控制多孔还原型氧化石墨烯中的孔。
硫-碳复合材料
另外，本发明涉及一种硫-碳复合材料，其包含：本发明的上述多孔还原型氧化石墨烯；和硫，其包含在所述多孔还原型氧化石墨烯的内部和表面的至少一部分中。
多孔还原型氧化石墨烯与上述相同，并且可以通过上述制备方法制备。
硫可以是选自以下的至少一种：元素硫(S8)、有机硫化合物、Li2Sn(n≥1)和碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5～50，n≥2)。优选地，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，多孔还原型氧化石墨烯和硫优选以1:1至1:9的重量比混合。如果多孔还原型氧化石墨烯的含量超过上述范围，作为活性材料的硫的含量降低，在确保电池容量方面产生问题。如果碳类材料的含量低于上述范围，则多孔还原型氧化石墨烯的含量不足以赋予导电性。因此，在上述范围内适当地调整多孔还原型氧化石墨烯的含量。
本发明的硫-碳复合材料的复合方法在本发明中没有特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的方法。例如，可以使用通过简单地混合本发明的多孔还原型氧化石墨烯和硫，然后将其热处理而进行复合的方法。
在多孔还原型氧化石墨烯的内部和表面的至少一部分上负载硫，并且内部负载的硫的量大于表面负载的硫的量。
在本发明中，多孔还原型氧化石墨烯的内部是指多孔还原型氧化石墨烯的孔。
本发明的硫-碳复合材料的直径在本发明中没有特别限制，并且可以是各种各样的，但可以优选是10μm至30μm。当满足上述范围时，可以制造高负载电极。另外，可以改善硫-碳复合材料之间的接触电阻，可以使硫-碳复合材料的内阻最小化，可以通过控制外表面积来改善粘合剂分布，并且可以增加硫-碳复合材料之间或硫-碳复合材料与集电器之间的结合力。
由于硫-碳复合材料含有本发明的上述多孔还原型氧化石墨烯作为碳材料，因此与其中不使用多孔还原型氧化石墨烯作为碳材料的常规硫-碳复合材料相比，可以均匀地负载大量的硫。因此，包含本发明的硫-碳复合材料的锂二次电池，优选锂硫电池，具有优异的反应性并且可以获得改善的初始放电容量。
锂二次电池
本发明涉及一种锂二次电池，其包括正极；负极；插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极包含本发明的硫-碳复合材料作为正极活性材料。
由于本发明的锂二次电池包含作为正极活性材料的硫-碳复合材料，因此本发明的锂二次电池可以是锂硫电池。
正极可以包括正极集电器和涂覆在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
正极集电器支撑正极活性材料，并且对其没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为正极集电器。
正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以例如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的多种形式形成。
正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
正极活性材料包括本发明的上述硫-碳复合材料。
如上所述，硫-碳复合材料中的碳材料是本发明的热膨胀的还原型氧化石墨烯，并且由于其具有高比表面积和孔体积，所以可以均匀地负载更大量的硫。因此，在本发明中，正极中硫的负载量可以是2mg/cm2至15mg/cm2，且优选是6mg/cm2至10mg/cm2。在如此高的负载量下，包括正极的锂二次电池可以展现出初始放电容量和寿命特性的效果。
除了正极活性材料外，正极还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金的至少一种添加剂。
所述过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Ti等；并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
导电材料旨在改善导电性，并且不受特别限制，只要其是不会导致锂二次电池中的化学变化的导电材料即可。
通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。当前作为导电材料销售的产品可以包括乙炔黑系列(来自雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑EC系列(来自阿玛克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(来自卡博特公司(CabotCompany)的产品)和Super P(来自MMM的产品)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。
另外，正极活性材料层还可以包含粘合剂，所述粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上并在活性材料之间实现连接的功能。作为粘合剂，例如，可以使用各种类型的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
上述正极可以通过常规方法制备，并且具体地，通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆到集电器上并干燥，并任选地将其压缩成型到集电器上以改善电极密度来制造正极，所述组合物为浆料状态并且通过在有机溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂来制备。此时，作为有机溶剂，优选使用可以使正极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散且容易地蒸发的有机溶剂。具体地，例如为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
用于形成正极活性材料层的组合物可以使用本领域已知的常规方法涂覆在正极集电器上，并且例如，可以使用各种方法，如浸渍法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模涂法、逗点涂覆法或其组合。
然后，通过干燥工序对经过了这种涂覆工序的正极活性材料层进行干燥，以蒸发溶剂或分散介质，使涂膜致密化，并使涂膜和集电器紧密接触。此时，干燥根据常规方法进行，并且不受特别限制。
负极是锂类金属，并且还可以包括在锂类金属的一侧上的集电器。作为集电器，可以使用负极集电器。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以选自以下：铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银表面处理，并且所述合金可以是铝-镉合金。除了这些之外，可以使用烧结碳、用导电材料表面处理的非导电聚合物、或导电聚合物。通常，使用薄铜板作为负极集电器。
另外，负极集电器的形状可以是各种形式，例如在其表面上具有或没有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
另外，负极集电器的厚度在3μm至500μm的范围内。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，则当折叠然后组装电池时，存在可加工性降低的问题。
锂类金属可以是锂或锂合金。此时，锂合金包含能够与锂合金化的元素，并且具体地可以是锂与选自以下的至少一种合金：Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al。
锂类金属可以是片或箔的形式，并且在一些情况下，可以是其中通过干法将锂或锂合金沉积或涂覆在集电器上的形式，或者其中通过湿法等沉积或涂覆粒子相中的金属和合金的形式。
常规隔膜可以插置在正极和负极之间。隔膜是具有物理隔开电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要其用作常规隔膜即可，并且特别地，优选在电解液中具有低离子迁移阻力和对电解液具有优异浸渍能力的隔膜。
另外，隔膜能够在正极和负极之间传输锂离子，同时将正极和负极彼此隔开或绝缘。隔膜可以由多孔不导电或绝缘的材料制成。隔膜可以是加到正极和/或负极上的独立构件如膜或涂层。
可以用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以是由选自聚乙烯如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，和聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯中的任何单独的聚合物形成的膜，或由其聚合物混合物形成的膜。
可以用作隔膜的无纺布的实例是由聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等中的聚合物单独或其混合物形成的无纺布。这类无纺布包括纤维形式的无纺布以形成多孔布，即，由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
对隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1μm至100μm、更优选5μm至50μm范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，则不能保持机械性质。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜充当电阻层，由此使得电池的性能劣化。
对隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但优选孔径是0.1μm至50μm且孔隙率是10％至95％。如果隔膜具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率，则隔膜充当电阻层。如果隔膜具有大于50μm的孔径或大于95％的孔隙率，则不能保持机械性质。
电解液是含有锂盐的非水性电解质，并且由锂盐和电解液构成。作为电解液，使用非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
作为锂盐，可以使用锂二次电池用电解液中常规使用的锂盐，而没有限制。锂盐可以包括例如选自以下中的任一种：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、锂的低级脂族羧酸盐等。
另外，锂盐在电解液中的浓度可以是0.2M至2M，具体地0.6M至2M，更具体地0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解液的导电性可能降低，因此电解液的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解液的粘度可能增加，因此锂离子的迁移率可能降低。
非水性有机溶剂应很好地溶解锂盐，并且本发明的非水性有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
出于改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，对于本发明的电解质，例如，还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003603070850000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，出于赋予不燃性的目的，还可以包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳、三氟化乙烯等，并且出于改善高温下的储存特性的目的，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、碳酸氟代亚丙酯(FPC)等。
电解质可以用作液体电解质或者也可以用作固态的电解质隔膜形式。当用作液体电解质时，还包括由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物等制成的隔膜作为具有物理隔开电极的功能的物理隔膜。
本发明的锂二次电池，优选锂硫电池，包含上述硫-碳复合材料作为正极活性材料。硫-碳复合材料中的碳材料含有上述多孔还原型氧化石墨烯，因此通过孔隙均匀地负载大量硫，由此增加锂硫电池的反应性。另外，碳材料可以改善锂硫电池的初始放电容量，因为其具有优异的质量传递能力和对电解液的润湿性。
实施例
下文中，提供优选的实施例以有利于本发明的理解。然而，本领域技术人员显而易见的是，以下实施例仅是本发明的说明，并且在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也落入所附权利要求书的范围内。
硫-碳复合材料的制备
实施例1：硫-多孔还原型氧化石墨烯(S-多孔rGO)的制备
氧化石墨烯(GO，产品名SE2430，第六要素公司(Sixth Element company))的水性分散体和聚苯乙烯(PS，直径：500nm至600nm)的胶体溶液以GO:PS＝1g:3g的比率混合，制备水性分散体。
将由此制备的分散体在140℃下喷雾干燥(Labplant公司，SD-Basic)，以制备聚苯乙烯-氧化石墨烯(PS-GO)复合材料。在回收PS-GO复合材料后，在氩(Ar)气氛中在500℃下热处理4小时(加热2小时并保持2小时)，去除聚苯乙烯，并且将氧化石墨烯还原，以制备多孔还原型氧化石墨烯(多孔rGO)(图2至图4)。孔径是约15nm，并且多孔还原型氧化石墨烯具有直径为约9μm的球形。
将多孔还原型氧化石墨烯和硫以25:75的重量比混合，然后使其在155℃的温度下反应35分钟以制备硫-碳复合材料(S-多孔rGO)(图5至8)。
比较例1：硫-还原型氧化石墨烯复合材料(S-rGO)的制备
通过在氩(Ar)气氛中在500℃下热处理4小时(加热2小时并保持2小时)来还原氧化石墨烯(GO，产品名SE2430，第六要素公司(Sixth Element company))，以制备还原型氧化石墨烯(rGO)(图9)。
将还原型氧化石墨烯和硫以25:75的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟以制备含有负载在还原型氧化石墨烯上的硫的硫-碳复合材料(S-rGO)。
比较例2：硫-碳纳米管(S-CNT球)复合材料的制备
制备含有碳纳米管的水性分散体。
将分散体在140℃下喷雾干燥(Labplant公司，SD-Basic)，以制备球形碳纳米管团聚体。
将碳纳米管团聚体与硫以25:75的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟，以制备含有负载在碳纳米管团聚体上的硫的硫-碳复合材料(S-CNT球)。
比较例3：硫-多孔碳纳米管(S-多孔CNT球)的制备
碳纳米管的水性分散体和聚苯乙烯(PS，直径：500～600nm)的胶体溶液以GO:PS＝1g:3g的比率混合，以制备水性分散体。
将分散体在140℃下喷雾干燥(Labplant公司，SD-Basic)，以制备聚苯乙烯-碳纳米管(PS-CNT)复合材料。在回收PS-CNT复合材料后，在氩(Ar)气氛中在500℃下热处理4小时(加热2小时并保持2小时)，去除聚苯乙烯，以制备多孔碳纳米管(多孔CNT球)。孔径是约15nm，并且多孔还原型氧化石墨烯具有直径为约8μm的球形。
将多孔碳纳米管和硫以25:75的重量比混合，然后使其在155℃的温度下反应35分钟，以制备含有负载在多孔碳纳米管的内部(孔)和表面上的硫的硫-碳复合材料(S-多孔CNT球)。
实验例1：锂硫电池的初始放电容量的测量
分别使用实施例1和比较例1至3中制备的硫-碳复合材料作为正极活性材料来制备锂硫电池。
使用球磨机将每一种硫-碳复合材料、导电材料和粘合剂混合以制备用于正极活性材料的浆料。此时，使用炭黑作为导电材料，且使用聚环氧乙烷(分子量5,000,000g/mol)作为粘合剂，并且基于硫-碳复合材料:导电材料:粘合剂的重量比的混合比是90:5:5。
将用于正极活性材料的浆料涂布到铝集电器上并干燥以制备正极。
通过使用实施例1的硫-碳复合材料制造的正极的形状示于图10至图12中，确认了机械强度被良好地保持。
此时，正极活性材料中硫的负载量是6mg/cm2。
使用厚度为40μm的锂金属薄膜作为负极。
将制备的正极和负极彼此面对放置，且在其间放置聚乙烯隔膜，并且注入电解液以制备硬币型锂硫电池。
作为电解液，可以使用DOL(1,3-二氧戊环):DEGDME(二甘醇二甲醚)＝4:6(v/v)的混合物，其中溶解了1M LiFSI和1重量％LiNO3。
使用充电/放电测量装置测试上述制备的锂硫电池的充电/放电特性的变化。检查获得的电池在0.1C/0.1C充电/放电条件下的初始放电容量，并且结果示于图13和图14中。
图13显示实施例1和比较例1的锂硫电池的初始放电容量。在实施例1的情况下，测量初始放电容量是约1,050mAh/g。另一方面，在比较例1的情况下，测量初始放电容量是约800mAh/g。由此可以看出，尽管使用相同的还原型氧化石墨烯，但如果不含孔，则质量传递、硫负载程度和对电解液的润湿性不佳，并且锂硫电池的反应性未改善。也就是说，可以看出，当使用多孔还原型氧化石墨烯时，质量传递、硫负载程度和对电解液的润湿性得到改善，由此增加锂硫电池的反应性，因此改善初始放电容量。
图14显示比较例2和比较例3的锂硫电池的初始放电容量。确认在比较例2的情况下，测量初始放电容量是约830mAh/g，并且过电压大量出现。确认在比较例3的情况下，测量初期放电容量是940mAh/g，且过电压得到改善。
也就是说，确认了，碳材料含有孔，过电压改善，且反应性改善。然而，比较例3使用多孔碳纳米管作为碳材料，其显示出比使用多孔还原型氧化石墨烯作为碳材料的实施例1低的放电容量。
由此，可以看出，多孔还原型氧化石墨烯由于其孔而促进质量传递，并且可以改善硫的负载量和电解液的润湿性，使得在包含其的锂硫电池的情况下，可以增加反应性，因此可以增加初始放电容量。

Claims (14)

1.一种多孔还原型氧化石墨烯，所述多孔还原型氧化石墨烯含有尺寸为2nm至500nm的中孔和大孔。
2.根据权利要求1所述的多孔还原型氧化石墨烯，其中所述含有孔的多孔还原型氧化石墨烯具有直径为3μm以上且小于10μm的球形。
3.根据权利要求1所述的多孔还原型氧化石墨烯，其中所述含有孔的多孔还原型氧化石墨烯的孔具有分级孔结构。
4.一种制备多孔还原型氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤，
(a)制备其中混合有模板粒子和氧化石墨烯的分散体；
(b)喷雾干燥所述分散体以制备模板粒子-氧化石墨烯复合材料；
(c)热处理所述模板粒子-氧化石墨烯复合材料以制备所述多孔还原型氧化石墨烯，
其中所述多孔还原型氧化石墨烯包含尺寸为2nm至500nm的中孔和大孔。
5.根据权利要求4所述的制备包含孔的多孔还原型氧化石墨烯的方法，其中所述模板粒子是选自以下中的至少一种：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚丙烯酸酯、聚α-甲基苯乙烯、聚(甲基丙烯酸1-甲基环己酯)、聚甲基丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸氯苄酯、聚(甲基丙烯酸1-苯基环己酯)、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸糠基酯、聚(甲基丙烯酸1,2-二苯基乙酯)、聚甲基丙烯酸五溴苯酯、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯、聚甲基丙烯酸五氯苯酯及其共聚物。
6.根据权利要求4所述的制备包含孔的多孔还原型氧化石墨烯的方法，其中所述模板粒子的尺寸是2nm至500nm。
7.根据权利要求4所述的制备包含孔的多孔还原型氧化石墨烯的方法，其中所述步骤(a)中的所述氧化石墨烯和所述模板粒子以1:1至1:5的重量比混合。
8.根据权利要求4所述的制备包含孔的多孔还原型氧化石墨烯的方法，其中所述步骤(c)中的热处理在300℃至700℃的温度下进行。
9.根据权利要求4所述的制备包含孔的多孔还原型氧化石墨烯的方法，其中所述步骤(c)中的所述模板粒子通过热处理去除。
10.一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含：
权利要求1至3中任一项所述的多孔还原型氧化石墨烯；和
硫，所述硫包含在所述多孔还原型氧化石墨烯的内部和表面的至少一部分中。
11.根据权利要求10所述的硫-碳复合材料，其中所述多孔还原型氧化石墨烯和所述硫以1:1至1:9的重量比混合。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；负极；插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解液，
其中所述正极包含权利要求10或11中任一项所述的硫-碳复合材料。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正极中硫的负载量是2mg/cm2至15mg/cm2。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是锂硫电池。
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