CN104261403B - 一种三维多孔结构石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种三维多孔结构石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种三维多孔结构石墨烯的制备方法，以聚苯乙烯模板与氧化石墨烯间的静电作用形成均匀的分散液，然后通过高温煅烧除去聚苯乙烯模板，热还原得到三维多孔结构的石墨烯。本发明以聚苯乙烯小球作为模板，通过控制聚苯乙烯小球粒径的大小，可有效控制石墨烯中的孔径大小；而通过煅烧还原法制备石墨烯可以避免化学还原过程中使用的有毒化学试剂以及石墨烯团聚问题，同时煅烧后的石墨烯的孔状结构更加牢固。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种三维孔状结构的石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体，具有独特的原子结构和电子结构，使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能，如超大的理论比表面积、良好的导电导热性、优良的力学性能和光学性能等特点，其已经成为新一代超级电容器电极材料的选择。但是二维石墨烯材料作为超级电容器电极材料有其局限性，如首次库仑效率较低，充放电过程中衰减较快，而且石墨烯容易团聚堆叠，实际比表面积远低于理论比表面积，这就需要从分子尺度上对其微观结构进行有效设计。而3D孔状石墨烯保留了二维石墨烯优越的内在属性，具有更高的比表面积，大量的孔状通道有利于电子和离子的快速移动，孔状结构可以缓解内部压力，保护电极不受物理伤害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维孔状结构的石墨烯的制备方法，所制得的三维孔状结构的石墨烯可以显著提高石墨烯的比表面积和电化学性能。本发明通过煅烧还原法制备石墨烯有效地避免了化学还原过程中使用的有毒化学试剂以及石墨烯团聚问题，同时煅烧后的石墨烯的孔状结构更加牢固。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维多孔结构石墨烯的制备方法，以苯乙烯单体为原料，过硫酸钾为引发剂，制得聚苯乙烯纳米小球；将氧化石墨烯与聚苯乙烯小球超声混合，调节溶液pH，通过静电作用使两者均匀分散，干燥后，再将混合物高温煅烧除去聚苯乙烯，热还原氧化石墨烯得到三维孔状结构的石墨烯。
所述的三维多孔结构石墨烯的制备方法，具体步骤为：
（1）聚苯乙烯纳米小球的制备：
室温下，通氮气排除三口瓶中的空气，再加入去离子水、苯乙烯单体，继续通氮气排除溶液中的空气，磁力搅拌20～40min；将温度逐渐升高至30～90℃，将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中，然后一次性加入三口瓶中，继续反应10～24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）三维孔状结构石墨烯的制备：
将氧化石墨烯配成溶液，浓度为2～5g/L，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合2～3h形成胶体粒子，调节溶液pH至6～8，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨稀中，抽滤干燥后，在氮气环境中高温煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨稀，得到三维孔状结构的石墨烯。
所述步骤（1）中去离子水与苯乙烯单体的体积比为10:0.5～3，引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2%～1%。
所述步骤（2）中聚苯乙烯与氧化石墨烯的质量比为2～5:1；高温煅烧热分解聚苯乙烯小球的温度为300～550℃，煅烧时间为1～2h；高温热还原氧化石墨稀的温度为700～900℃，煅烧时间为2～3h，升温速率为5～10℃/min。
氧化石墨烯的制备过程为：
首先将浓硫酸和磷酸按一定比例加入三口瓶中，至于低温水浴锅中，磁力搅拌10～60min，加入天然鳞片石墨，再缓慢加入高锰酸钾，10℃以下冰水浴中保持30～60min；然后移至油浴锅中机械搅拌6～12h，反应温度控制在40～80℃；反应产物用离子水中稀释，再缓慢滴加双氧水至金黄色且无气泡生成；再用稀盐酸和去离子水洗至中性，干燥后得到氧化石墨；氧化石墨在室温下超声剥离成氧化石墨烯。
所述的三维孔状结构的石墨烯用于制备超级电容器电极材料。
本发明的显著优点在于：
模板法可以控制孔洞大小；高温煅烧除去模板的同时还原了氧化石墨烯，步骤简单；煅烧还原法制备石墨烯有效地避免了化学还原过程中使用的有毒化学试剂以及石墨烯团聚问题，同时煅烧后的石墨烯的孔状结构更加牢固。
附图说明
图1是实施例1和实施例2所得石墨烯的XRD图，图中（1）代表实施例1的产品，（2）代表实施例2的产品；
图2是实施例1所得石墨烯的吸脱附曲线图；
图3是实施例1所得石墨烯的孔径分布曲线图；
图4是实施例2所得石墨烯的吸脱附曲线图；
图5是实施例2所得石墨烯的孔径分布曲线图；
图6是实施例1和实施例2所得石墨烯的充放电图，图中（1）代表实施例1的产品，（2）代表实施例2的产品。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨；然后在三口瓶中加入90mL去离子水，9mL苯乙烯单体，持续通氮气排除溶液中的空气，磁力搅拌30min；将温度逐渐升高至70℃，加入0.03g/mL过硫酸钾10mL；继续反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）将上述制备的氧化石墨在室温下超声剥离成氧化石墨烯，浓度为5g/L，聚苯乙烯小球与氧化石墨烯按质量3:1加入到上述溶液中混合超声2h形成胶体粒子，调节pH=8，聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨稀中，抽滤干燥后，在氮气环境中高温煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨稀，得到三维孔状结构的石墨烯。
实施例2
将未加入聚苯乙烯小球模板作为对比试验，采用相同的步骤以热还原法制备石墨烯。首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，然后将氧化石墨在室温下超声剥离成氧化石墨烯，浓度为5g/L，再超声2h，调节pH=8。抽滤干燥后，在氮气环境中高温煅烧，热还原氧化石墨稀得到石墨烯。
在实验中我们比较了不使用模板法和使用模板法对石墨烯比表面积、孔径和比电容的影响，发现，使用模板法后，石墨烯比表面积和比电容显著提高了，平均孔径分布也发生了很大的改变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种三维多孔结构石墨烯的制备方法，其特征在于：以苯乙烯单体为原料，过硫酸钾为引发剂，制得聚苯乙烯纳米小球；将氧化石墨烯与聚苯乙烯纳米小球超声混合，调节溶液pH，通过静电作用使两者均匀分散，干燥后，再将混合物高温煅烧除去聚苯乙烯，热还原氧化石墨烯得到三维孔状结构的石墨烯；具体步骤为：
（1）聚苯乙烯纳米小球的制备：
室温下，通氮气排除三口瓶中的空气，再加入去离子水、苯乙烯单体，继续通氮气排除溶液中的空气，磁力搅拌20～40min；将温度逐渐升高至30～90℃，将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中，然后一次性加入三口瓶中，继续反应10～24h，离心干燥得到聚苯乙烯纳米小球；
（2）三维孔状结构石墨烯的制备：
将氧化石墨烯配成溶液，浓度为2～5g/L，将聚苯乙烯纳米小球与氧化石墨烯超声混合2～3h形成胶体粒子，调节溶液pH至6～8，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤干燥后，在氮气环境中高温煅烧热分解聚苯乙烯纳米小球并热还原氧化石墨烯，得到三维孔状结构的石墨烯；
所述步骤（2）中聚苯乙烯纳米小球与氧化石墨烯的质量比为2～5:1；高温煅烧热分解聚苯乙烯纳米小球的温度为300～550℃，煅烧时间为1～2h；高温热还原氧化石墨烯的温度为700～900℃，煅烧时间为2～3h，升温速率为5～10℃/min。
2.根据权利要求1中所述的三维多孔结构石墨烯的制备方法。其特征在于：所述步骤（1）中去离子水与苯乙烯单体的体积比为10:0.5～3，引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2%～1%。
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