CN109233124B - 一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料、石墨烯基多孔块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯‑氧化石墨烯复合块体材料及其制备方法。该制备方法为：首先将聚苯乙烯微球乳液与氧化石墨烯混合，然后加入可与水混溶，且表面张力值小于40mN/m的有机溶剂，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，经干燥得到聚苯乙烯‑氧化石墨烯复合块体材料，该制备方法工艺简单，绿色安全；本发明还提供了一种石墨烯基多孔块体材料的制备方法，该制备方法是通过将上述聚苯乙烯‑氧化石墨烯复合块体材料在保护性气氛下进行高温煅烧，从而得到具有多孔结构的石墨烯基多孔块体材料，该材料适用于作为超级电容器的电极材料。

Description

一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料、石墨烯基多孔块体 材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料、石墨烯基多孔块体材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是一种最常见的，具有多种用途的工业材料，PS成型的加工工艺扮演着至关重要的角色。

石墨烯具有良好的导电性、机械性能、导热性能等，因此石墨烯及其衍生物的引入对提高以PS为代表的高分子材料的导电性、机械韧性、热降解温度等往往具有明显的效果。由于石墨烯和PS均具有苯环单元，相近单元中的π电子易发生相互堆叠(π-πstacking)，使石墨烯及其衍生物易与PS产生相互作用，使得二者复合具有理论可行性的前提，相关工作也已被广泛报道。

现有技术已公开的制备聚苯乙烯与石墨烯及其衍生物复合成型块材料的方法分为物理混合法和化学混合法；其中，物理混合法包括熔融共混注射成型和模压成型等，上述方法是直接将聚苯乙烯与石墨烯及其衍生物进行机械混合或熔融混合，存在石墨烯及其衍生物在聚苯乙烯基体中分散不均匀的问题；而化学混合法包括高内相乳液法(HIPE)、溶液共混法、接枝聚合法等，虽然上述方法能够实现石墨烯及其衍生物与聚苯乙烯混合的均匀分散，但同时带来了其他问题：除高内相乳液法(HIPE)之外，其他方法所制得的样品均为粉末状，还需放入模具中进一步高温高压塑形；而接枝聚合法需要分别将聚苯乙烯链端和石墨烯平面通过化学反应引入叠氮离子和端基炔等小分子，再通过高活性的小分子的化学反应才能使聚苯乙烯链和石墨烯片层接枝结合，而引入高活性小分子的过程需要苛刻而复杂的反应条件和价格昂贵的试剂；对于高内相乳液法(HIPE)，虽然可实现苯乙烯(St)与氧化石墨烯(GO)共混后直接聚合成型，但此方法所得产物仅限于大孔结构，不能满足提高材料的致密化和力学性能等特定要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料、石墨烯基多孔块体材料及其制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，包括以下步骤：

一、采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球乳液；

二、采用Hummers法制备氧化石墨烯粉体；

三、将步骤二得到的氧化石墨烯粉体加入步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液中，在细胞粉碎机中超声使其均匀分散，得到聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液，向所述聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液中加入有机溶剂，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，经干燥得到聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料；

其中，所述有机溶剂为能够与水互溶，且表面张力值小于40mN/m的有机溶剂。

优选地，所述有机溶剂与聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的体积比(1～4)：(10～1)，进一步优选为(1～4):(4～1)。

优选地，所述氧化石墨烯的重量为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的5～33wt％，例如32wt％、28wt％、26wt％、23wt％、21wt％、17wt％、15wt％、13wt％、11wt％、9wt％、8wt％、5wt％等，进一步优选为9～26wt％。

优选地，所述氧化石墨烯的片层大小为5～50μm，所述氧化石墨烯的片层厚度为1～5nm。

优选地，所述聚苯乙烯微球乳液粒径为20～85nm，进一步优选为25～40nm。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙烯酸和1，4-二氧六环中的1种或2种以上的组合，从环境友好角度考虑，特别优选为乙醇。

优选地，所述干燥的温度为70～95℃，进一步优选为75～85℃；

优选地，所述干燥的时间为16～48h；进一步优选为24～30h。

优选地，步骤一所述采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球乳液的工艺步骤包括：将苯乙烯和阴离子型表面活性剂分散至去离子水中形成乳液，加入过氧化物引发剂，在保护性气氛氛围下进行乳液聚合，得到聚苯乙烯微球乳液；

优选地，所述阴离子型表面活性剂的重量为苯乙烯的0.3～20wt％，进一步优选为10～20wt％；

优选地，所述过氧化物引发剂的重量为苯乙烯的0.52～10wt％，进一步优选1.0～8.0wt％，特别优选为1.2～1.5wt％；

优选地，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的1种或2种以上的组合；

优选地，所述过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的1种或2种以上的组合；

优选地，步骤二采用Hummers法制备氧化石墨烯的工艺步骤包括：将石墨粉、硝酸钠和浓硫酸混合，在冰浴条件下边搅拌边加入KMnO₄，滴加去离子水后升高水浴反应温度，得到分散液，将得到的分散液倒入H₂O₂的水溶液中，得到明黄色的氧化石墨分散液；然后将氧化石墨分散液过滤，得到滤饼再浸泡于稀盐酸中，以充分溶解分散液中的不溶性杂质，将所得滤饼再重新分散在去离子水中，并过滤，重复该过程直至上清液的pH值大于5，将所得沉淀物取出，干燥，得到氧化石墨烯片状物，将上述氧化石墨烯片状物粉碎、过筛，得到氧化石墨烯粉体；

本发明利用能够与水互溶的有机溶剂与水的表面张力的差异，向PS微球乳液和GO形成的水系连续相中，加入有机溶剂，因连续相和PS乳胶粒子间的界面张力大幅降低而使吸附在粒子表面的表面活性剂大量脱附，从而使PS微球发生破乳并聚沉，而暴露在水相中的PS聚沉物与GO接触时，因π-π堆叠作用而相互亲和，再经干燥过程共同团聚收缩，形成具有三维宏观网络结构的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料；另外，向PS微球乳液中加入适量GO，可有效避免聚苯乙烯-氧化石墨烯复合材料在干燥过程中开裂成不完整块体。

本发明的另一目的还在于提供一种石墨烯基多孔块体材料(rGO)的制备方法，包括以下步骤：将上述制备方法得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料在保护性气体氛围下高温煅烧，以脱除所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料中的聚苯乙烯，同时氧化石墨烯被还原，得到石墨烯基多孔块体材料(rGO)，所述石墨烯基多孔块体材料仍然保持上述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的宏观成型块体的形貌，且具有三维多孔结构，其孔结构分布为从微孔到介孔乃至大孔的多级分布。

所述石墨烯基多孔块体材料的比表面积为127～523m²·g^-1；所述石墨烯基多孔块体材料的孔容为0.48～1.09cm³·g^-1。

优选地，所述高温煅烧的温度为360～1000℃，例如360℃、400℃、420℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，进一步优选500～800℃；

优选地，所述高温煅烧的保温时间为2～8h，进一步优选3～5h。

优选地，所述保护性气体为氮气或氩气。

将本发明得到的具有三维多孔结构的石墨烯基多孔块体材料作为电极材料时，表现出高倍率充放电性能及耐高充放电电压等优点，适用于超级电容器的制备。

(1)本发明制备方法工艺简单，对反应条件和设备要求低，易于实现量产，且得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料成型完整，质地坚硬，密度随氧化石墨烯含量的增加而增大，分布在0.39～0.81g·cm^-3之间，相较于现有技术如溶液混合法制备的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合材料具有更高的热稳定性，更高的热分解温度。

(2)本发明还提供一种石墨烯基多孔块体材料的宏观成型的新思路，即依靠氧化石墨烯分散的高分子基体成型带动氧化石墨烯的成型，再经过高温煅烧将高分子模板脱除，同时使氧化石墨烯还原，从而得到石墨烯基多孔块体材料(rGO)，且得到的石墨烯基多孔块体材料(rGO)具有较高的比表面积和孔容，作为电极材料应用于超级电容器时，表现出优异的倍率充放电性能和耐高的充放电电压。

附图说明

图1为本发明制备的样品的SEM形貌图：

其中，(a)为对比例1制备的聚苯乙烯块体材料PS的SEM图；(b)为实施例1制备的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料PS-17GO的SEM图；(c)为实施例1制备的石墨烯基多孔块体材料17rGO的SEM图；(d)为实施例1-3和对比例1-2制备的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的照片；

图2(a)为实施例1和参考例1-2制备的样品的热稳定性的TG曲线图；(b)为实施例1和参考例1-2制备的样品在300～500℃温度区间内的热降解速率图；

图3(a)为实施例1-4制备的石墨烯基多孔块体材料的N₂吸附-脱附曲线图；(b)为根据DFT方法计算得的孔径分布；

图4为实施例1制备的石墨烯基多孔块体材料17rGO制作的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。本实施例提供了一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料，以及将该聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料进行煅烧处理，去除该复合块体材料中的聚苯乙烯(PS)组分后得到的石墨烯基多孔块体材料(rGO)。

实施例1

(1)将100mL去离子水、5.5mL苯乙烯、1.3g十二烷基硫酸钠加入至四口烧瓶中，将其固定在含铁架台的水浴锅中，四口烧瓶分别连接N₂进气口、温度计、冷凝管和橡胶塞,搅拌转速为400r/min。然后通入N₂，用流量计控制流量约40mL/min,打开冷却水进入冷凝管，用注射器经橡胶塞向烧瓶内注入6.8mL过硫酸钾(0.01g/mL)，设定水浴加热温度为70℃，并保持6h，得到PS微球乳液，将所得PS微球乳液经透射电子显微镜(TEM)观察粒径分布均匀，粒径约为25nm；

(2)将4g石墨粉,2g硝酸钠和100mL浓硫酸(98％)混合，在冰浴条件下搅拌，同时缓慢加入8g KMnO₄，继续搅拌1h。之后升温至35℃水浴，然后打开蠕动泵在0.5h内匀速滴入200ml去离子水。搅拌0.5h后，升温至98℃反应0.5h。将上述得到的分散液趁热倒入25mLH₂O₂(30％)与100mL去离子水混合的稀H₂O₂溶液中，得到明黄色的氧化石墨分散液；然后将氧化石墨分散液过滤，所得滤饼再浸泡于200mL稀盐酸(1mol/L)中1天，以充分溶解分散液中的不溶性杂质，再重新过滤。所得滤饼再重新分散在去离子水中，并过滤，重复该过程数次直至上清液的pH值大于5，把所有沉淀物取出，放入烘箱中80℃烘干，得到氧化石墨烯片状物，将上述氧化石墨烯片状物粉碎，并过100目筛网，得到氧化石墨烯(GO)粉体；

(3)称取5mL上述PS微球乳液于试剂瓶中，取45mg GO粉体倒入PS微球乳液中，固定在细胞超声粉碎仪的探头下超声10min，使GO粉体均匀分散在PS微球乳液中，得到聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液，此时GO的质量百分数为17wt％，然后加入10mL乙醇，乳液立刻变浑浊，聚沉，然后放入鼓风干燥箱中，80℃干燥24h，使溶剂完全挥发，并伴随沉淀物不断团聚和收缩，得到聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料，标记为PS-17GO。

(4)将聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料置于管式炉中煅烧，在N₂保护气氛下，以10℃/min的速度升温至800℃，并保温3h，以脱除复合块体材料中的十二烷基硫酸钠、PS等有机组分，同时使GO还原成为石墨烯基多孔块体材料(rGO)，冷却至室温，得到rGO块体材料，标记为17rGO-800。

实施例2

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入78mg GO粉体，即加入的GO为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液总质量的26wt％，其他参数与实施例1相同，得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料，标记为PS-26GO，得到的石墨烯基多孔块体材料，标记为26rGO-800。

实施例3

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入24mg GO粉体，即加入的GO为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的9.8wt％，其他参数与实施例1相同。得到聚苯乙烯-氧化石墨烯成型块体材料，标记为PS-9.8GO，得到的石墨烯基多孔块体材料，标记为9.8rGO-800。

实施例4

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤(4)中所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为5h，其他参数与实施例1相同，得到的石墨烯基多孔块体材料，标记为17rGO-400。

实施例5

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中加入34mg GO粉体，即加入的氧化石墨烯为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的15wt％，所述干燥温度为85℃，干燥时间为30h，有机溶剂为甲醇，有机溶剂的体积为12mL，步骤(4)的煅烧温度900℃，并保温2h，其他参数与实施例1相同。

实施例6

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤(3)加入的有机溶剂为丙酮，有机溶剂的体积为15mL；干燥的温度为90℃，干燥时间为36h，步骤(4)中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，其他参数与实施例1相同。

对比例1

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤三中不加入GO粉体，直接在PS微球乳液中加入乙醇使之聚沉，再干燥，得到聚苯乙烯块体材料，标记为PS。

对比例2

本实施方式与实施例1的不同之处在于：步骤三中加入9mg GO粉体，即加入的氧化石墨烯为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的3.9wt％，其他参数与实施例1相同。得到聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料，标记为PS-3.9GO，得到的石墨烯基多孔块体材料，标记为3.9rGO-800。

一、物化性能表征：

(1)形貌表征：图1为本发明制备的产品的SEM形貌图：其中，(a)为对比例1制备的聚苯乙烯块体材料PS的SEM图；(b)为实施例1制备的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料PS-17GO的SEM图；(c)为实施例1制备的石墨烯基多孔块体材料17rGO的SEM图；

由图1可知：对比图1(a)和图1(b)，相较于未添加GO的PS块体材料，添加了GO的PS-17GO块体材料的断面凹凸不平，这是GO片层的引入所导致的剥片结构；从图1(c)中可观察到由三维网络rGO骨架所围成的大孔结构，此骨架自身同时也存在大量褶皱片层所包围起来的小孔，其尺寸大小处于介孔范围内，系由被GO所包围的小粒径PS微球去除所产生；对比图1(b)和图1(c)可知，PS-17GO足以在基体中相互联结成三维网络结构，经高温煅烧处理除去PS成分后，剩下的rGO仍能保持三维立体的形态。

(2)成型现象：观察加入不同含量的GO得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合材料的成型情况和相对应地经高温煅烧处理，脱除PS组分后所得rGO材料的成型现象及密度，各个样品的制备见实施例1-3和对比例1-2，结果见图1(d)、表1和表2：

表1

由表1结果可知，随着GO含量的增加，聚苯乙烯-氧化石墨烯复合材料的成型效果逐渐趋于完整；当加入的GO含量为3.9wt％时，观察到PS-3.9GO被烘干后的开裂现象非但没有被抑制，反而开裂成更多细碎的小块体，这是由于GO的含量不足时，尚未形成完全包覆PS基体的三维网络，且阻碍了PS聚沉颗粒在三维尺度的相互交联所致，当GO的加入量为9.8wt％及以上时，可观察到完整的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合成型块体，这是由于当GO加入量到达一定值时，足够完全包覆PS基体的三维网络，在烘干收缩过程中剥离结构可吸收块体内部形变时带来的应力，因此碎裂的情况得到改善，最终形成完整的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料。

表2

由表2结果可知，对于不添加GO得到的聚苯乙烯块体PS时，虽然其表面致密平整(见图1(a))，但其实际密度仅有0.396g/cm³，与聚苯乙烯块体PS的理论密度1.05g/cm³相差较大，表明在更小的尺度上PS内部可能存在大量缺陷，而GO的加入恰恰改善了这种情况；当GO加入量在9.8wt％以上时，随着GO添加量的增加，不但可得到含GO分散网络的完整成型块体，而且聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体变得越发致密，当GO含量继续增加时，部分GO不再以均匀分散的形式形成网络结构，而是堆叠在网络片层上以增大网络片层厚度的形式分散在块体里，这种二维层状材料的团聚堆叠必然比一维曲线型PS高分子的缠绕具有更高的空间利用率，这是导致块体材料密度增大最重要的原因；因此，将适量的GO加入至PS基体中不但有效抑制了PS-GO复合宏观块体在烘干过程中开裂的现象，而且随着GO含量的增加，所得PS-GO复合宏观块体的密度也增大。

另一方面，PS-9.8GO样品经过高温煅烧处理后，PS基体组分被去除，所得9.8rGO块体宏观上仍保持PS-9.8GO块体的形状，由上述结果可知，9.8rGO样品密度大于假定体积不变时的理论密度，表明经过高温煅烧处理后，9.8rGO样品发生轻度的结构塌陷，导致体积有所收缩；而17rGO样品的实测密度略低于假定体积不变时的理论密度，这种略低的失重源于GO在加热过程中官能团脱除而导致少量的质量损失，除此之外，可认为块体结构内部没有发生收缩，综上所述，本发明方法制备的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料经高温煅烧处理后，得到的rGO可保持原有块体的形状。

(3)热稳定性能测定：

样品的制备：将本发明实施例1制备的GO含量为17wt％的样品，在这里标记为PS-EtOH@17GO；另制备其他两种样品，具体步骤为：

参考例1：利用苯乙烯与阳离子引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)进行乳液共聚，最终得到表面带正电荷，粒径约100nm的PS微球；取GO溶液滴加到PS乳液中，且GO占GO加PS质量总和的17wt％。由于GO胶体溶液带负电，在将其加入带正电荷的PS乳液后发生聚沉，经70～80℃烘干后得到PS@GO复合粉体，该样品标记为PS-AIBA@17GO。

参考例2：将商用的通用聚苯乙烯颗粒(PS-C)溶解在甲苯中，再加入不良溶剂甲醇，使PS组分重新沉淀出来，再加入相应质量分数的GO水溶液，经振荡、超声，形成均匀分散的混合悬浮液，再经过滤后得到粉体，该样品标记为PS-C@17GO。

热重分析的操作过程为：在Ar或N₂保护气氛下，经室温升温至700℃，升温速率为10℃/min，其测试结果如图2和表3所示：

从图2(a)可知，从初期加热至200℃，所有的样品都出现小幅度失重，这是由于GO在加热后发生脱水和含氧官能团分解所致；在200℃～300℃温度区间里，PS-EtOH@17GO样品中所含的表面活性剂十二烷基硫酸钠发生分解，而其他两种对比样品的失重相对平缓；PS集中发生吸热分解而成为苯乙烯单体逸出的温度区间一般为390℃-450℃，但各个样品在此温度区间内的分解行为有所不同：PS-EtOH@17GO样品的PS集中降解温度区间较其他两种样品略有提高，为了更准确而直观的说明此特点，将三种样品在300～500℃温度范围内的TG曲线对温度T进行求导，得到曲线dTG/dT，如图2(b)所示，其含义为升高单位温度时对应样品的热失重，其代表着样品在某一特定温度下的失重速率，由图2(b)可得到起始分解温度(未分解部分曲线的切线和近似匀加速失重部分曲线的切线的交点所对应的温度)和最快分解温度(曲线的极小值)两项指标，用以评价样品的热稳定性能，计算结果见表3：

表3

由表3和图2(b)可知，PS-EtOH@17GO的起始分解温度和最快分解温度比PS-AIBA@17GO和PS-C@17GO均有显著提高，特别是起始分解温度，这是由于PS-EtOH@17GO样品与其他两种样品的最大不同在于其是一个三维网络交联的完整成型体，与其他方法得到的粉末状样品相比，具有更稳固的特征，其与外界环境的接触面较少，能够在一定程度上延缓外界环境对于内部的渗透和破坏，从而在一定程度上延缓了热降解发生的起点后，其热降解温度区间也变得更加集中，而PS-EtOH@17GO的热降解极值显著高于其他两种方法得到的样品也同样体现了这一点。因此，相较于现有技术制备的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合材料，本发明方法得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合成型块体材料的热稳定性能得到大幅度提升。

(4)比表面积和孔容的测定：

本发明基于容量法测定气相吸附等温线，探针分子为77K温度条件下的N₂，吸附脱附等温曲线由日本BEL公司的Bel-sorp Mini仪器测定。

测试过程如下：将10-50mg样品放入样品管中称量，将真空脱气仪的温度设定为200℃，对样品进行脱气预处理8h；取出脱气后的样品管，再次称量，得到脱气后样品的真实质量；继而将样品管接入Bel-sorp Mini仪器上，设定吸附段曲线的测量压力区间P/P₀为从0到1，脱附段曲线的测量压力区间为从1到0.15，得到原始数据(吸脱附曲线)后，软件将根据P/P₀在0.05～0.30的吸附容量值，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式计算得比表面积，并利用DFT理论(Density functional theory)计算各样品的孔径分布曲线以及P/P₀从0到0.990区间所积累的总孔容值，测试结果见图3和表4。

图3所示：(a)为对实施例1-4制备的石墨烯基多孔块体材料rGO样品的N₂吸附脱附等温曲线；(b)为根据DFT方法计算得到的孔径分布。

表4

	样品名称	比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
				实施例1	17rGO-800	523	1.09
实施例2	26rGO-800	427	0.50
				实施例3	9.8rGO-800	429	0.52
实施例4	17rGO-400	143	0.48

由表4结果可知，实施例4中经400℃煅烧热处理所得样品的比表面积和孔容分别为143m²/g，0.48cm³/g，而实施例1中经800℃热处理所得样品17rGO的比表面积和孔容分别为523m²/g,1.09cm³/g，可见随着煅烧热处理温度的升高，所得rGO样品的比表面积和孔容也随之升高。一般来说，比表面积的显著增加往往由微孔的大量存在所致，而孔容的大量增加则由大孔的广泛分布引起。对于17rGO样品，从图1(c)中可见，在高温脱除PS组分后，所剩rGO三维网络围成了大孔骨架，并在骨架内部留下了介孔，大大增加了材料的孔容；同时，在PS和GO的界面附近因π-π键拆散过程中的作用力引发石墨烯骨架发生高度的卷曲、褶皱，这些无规的堆叠将导致大量微孔或小介孔尺度的孔隙，使比表面积大幅度提高；而400℃热处理时，由于该方法制备的PS样品分解温度较利用普通商用PS-C所制的样品有所提高，故该温度下不能使样品的PS组分充分降解，经透射电子显微镜(TEM)观察，石墨烯片层上尚负载有较多熔融后尚未完全分解的PS颗粒(形貌图未在本文呈现)，该实验证明了热处理后比表面积和孔容的增加与PS的降解有关。

在相同的热处理条件如800℃下，样品的比表面积和孔容随着GO含量的升高而升高，当GO的含量高达17wt％时，由于样品经煅烧后不再发生结构塌陷与收缩，其比表面积和孔容比GO含量为9.8wt％的样品显著增大，而当GO含量继续增高达26wt％以上时，过量的GO不能在基体中有效分散，易引发团聚等问题，是使得比表面积与孔容继续不升反降的原因。

(5)电化学性能测试：

组装电池：将实施例1得到的17rGO样品充分研磨，按样品：导电剂(科琴黑)：粘结剂(PTFE)的质量比为8:1:1将其均匀混合成浆料并烘干，铳压在泡沫镍集流体上做成对称电极的极片，最后组装成纽扣电池，其中电解液为具有高电压窗口的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMImBF₄)，可充放电区间为0～4V，与水系KOH电解液(0～1V)或含乙腈的商用有机电解液(0～2.5V)相比，大大提高了电极的能量密度，该样品在0.3A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g，5A/g和10A/g的恒流充放电曲线如图4所示。

由图4可知，在上述恒流充放电条件下其倍率性能依次为：160.7F/g，157.1F/g，147.6F/g，137.8F/g，124.3F/g，111.5F/g，在大充放电倍率时性能的衰减相对较轻。

综合考虑高比表面积、成型以及减少GO使用等因素，当GO含量为17wt％时，所对应得到的17rGO样品为电化学储能应用方面的最佳选择，由于大孔和中孔利于液体对体相的充分扩散和浸润，微孔又为电解液与碳材料间的界面反应提供了大量的比表面积，这些均为其应用于电化学储能领域，促进性能提升的有利因素。

本发明将氧化石墨烯(GO)与聚苯乙烯(PS)复合成型为聚苯乙烯-氧化石墨烯三维宏观块体材料的意义在于利用适量的GO使PS的成型性能更加完善；从另一个角度考虑，若所需为三维宏观成型的碳组分，则PS可视为GO进行三维组装的模板，待形成宏观块体后通过高温热处理脱除PS组分，得到保持原有宏观形貌不变的石墨烯基多孔块体材料(rGO)，该石墨烯基多孔块体材料具有较高的比表面积和孔容，这种具有宏观三维网络结构的碳材料在电化学储能领域方面具有可观的应用前景。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一、采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球乳液；

二、采用Hummers法制备氧化石墨烯粉体；

三、将步骤二得到的氧化石墨烯粉体加入步骤一得到的聚苯乙烯微球乳液中，在细胞粉碎机中超声均匀分散，得到聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液，然后向所述聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液中加入有机溶剂，聚苯乙烯微球乳液破乳并聚沉，经干燥得到聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料；

其中，所述有机溶剂为与水互溶，且表面张力值小于40mN/m的有机溶剂；

所述氧化石墨烯的重量为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的5～33wt％。

2.根据权利要求1所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的体积比为(1～4)：(10～1)。

3.根据权利要求1所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的体积比为(1～4):(4～1)。

4.根据权利要求1所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的重量为聚苯乙烯-氧化石墨烯混合乳液的9～26wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球乳液的粒径为20～85nm；

所述氧化石墨烯的片层大小为5～50μm，所述氧化石墨烯的片层厚度为1～5nm；

所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙烯酸、1，4-二氧六环中的1种或2种以上的组合。

6.根据权利要求5所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球乳液的粒径为25～40nm。

7.根据权利要求1-4任一项所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～95℃；所述干燥的时间为16～48h。

8.根据权利要求7所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75～85℃；所述干燥的时间为24～30h。

9.根据权利要求1所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球乳液的工艺步骤包括：将苯乙烯和阴离子型表面活性剂分散至去离子水中，加入过氧化物引发剂，在保护性气氛氛围下，进行乳液聚合得到聚苯乙烯微球乳液；

所述阴离子型表面活性剂的重量为苯乙烯的0.3～20％wt；

所述过氧化物引发剂的重量为苯乙烯的0.52～10wt％；

所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的1种或2种以上的组合；

所述过氧化物引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的1种或2种以上的组合。

10.根据权利要求9所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂的重量为苯乙烯的10～20wt％；所述过氧化物引发剂的重量为苯乙烯的1.0～8.0wt％。

11.根据权利要求10所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂的重量为苯乙烯的1.2～1.5wt％。

12.一种根据权利要求1所述制备方法得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料，其特征在于，所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料的密度为0.39～0.81g·cm^-3。

13.一种石墨烯基多孔块体材料的制备方法，其特征在，包括以下步骤：将根据权利要求1-11任一项所述制备方法得到的聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料在保护性气体气氛下进行高温煅烧，以脱除所述聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料中的聚苯乙烯，同时氧化石墨烯被还原，得到石墨烯基多孔块体材料。

14.根据权利要求13所述的石墨烯基多孔块体材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为360～1000℃；

所述高温煅烧的保温时间为2～8h；

所述保护性气体为氮气或氩气。

15.根据权利要求14所述的石墨烯基多孔块体材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为500～800℃；所述高温煅烧的保温时间为3～5h。

16.一种根据权利要求14或15所述制备方法得到的石墨烯基多孔块体材料，其特征在于，所述石墨烯基多孔块体材料的比表面积为127～523m²·g^-1，所述石墨烯基多孔块体材料的孔容为0.48～1.09cm³·g^-1。

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