CN116682969A - 一种复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116682969A
CN116682969A CN202310555732.6A CN202310555732A CN116682969A CN 116682969 A CN116682969 A CN 116682969A CN 202310555732 A CN202310555732 A CN 202310555732A CN 116682969 A CN116682969 A CN 116682969A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nano
nano tube
composite binder
polytetrafluoroethylene
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310555732.6A
Other languages
English (en)
Inventor
郜明文
陈琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baosheng Suzhou Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Baosheng Suzhou Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baosheng Suzhou Energy Technology Co ltd filed Critical Baosheng Suzhou Energy Technology Co ltd
Priority to CN202310555732.6A priority Critical patent/CN116682969A/zh
Publication of CN116682969A publication Critical patent/CN116682969A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种复合粘结剂及其制备方法和应用，所述复合粘结剂具有核壳结构，核材料为改性或未改性的碳纳米管，壳材料为PTFE；核壳结构不仅使碳纳米管在PTFE的包覆下，避免了在混料过程中的团聚和卷曲成团，能够发挥碳纳米管优异的导电性能和机械性能，且使复合粘结剂具有较高的稳定性和均一性，将其应用于干法电极片的制备中能够提升电极片的机械性能，尤其是拉伸强度的增加提升了连续化制膜工艺的可操作性；此外也显著提高了电极电导率，从而减少极片极化，有利于厚电极高容量电池和高功率电池的开发与应用。

Description

一种复合粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种复合粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车和储能行业的快速发展，二次电池的应用也越来越广泛。现有二次电池中的电极片一般采用湿法制备，制浆过程需要大量的去离子水以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，烘干的过程能耗巨大，难以满足节能降耗以及环保要求。干法电极制备技术仅需要将活性物质与粘结剂混料后进行热辊压即可完成极片的制备，制备过程中无需NMP类溶剂的添加及干燥回收工艺，制备工艺大大简化，且制得的干法电极不易掉粉脱落，可以保证器件的稳定性和长循环寿命，另外干法成膜电极制备技术可以提高电极密度，有助于提高电池容，因此有望成为下一代主流电极制备技术。
目前在干法电极制备过程中，聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂是较为常用的粘结剂，如专利CN115579458A公开了一种干法制备锂离子电池电极膜的方法，利用改性的超高分子量的PTFE为粘结剂，通过改性调节PTFE粘结剂的粒径、分子量，优化了PTFE粘结剂力学性能，调控粘结剂纤维化的方式、速度、温度与时间，以及热压棍的精度生产出具有品质良好的电极膜片，有利于提高电池的压实密度与能量密度。但目前PTFE粘结剂在制备干法电池时仍存在一些问题，如在原纤化过程中的粘结剂纤维网络分布会加大活性颗粒间的接触电阻，进而导致整体极片的阻抗偏高。目前解决的方法包括引入一些导电碳材料来提升颗粒间的导电性，譬如在湿法制备中已经应用成熟的碳纳米管，碳纳米管是由石墨卷曲成的一种具有无缝、中空单壁或多壁管状结构的一维材料，具有优良的力学性能和电导性、良好的嵌锂性能及极高的长径比。
碳纳米管对于干法技术来说是一种非常理想的添加剂，主要是其出色的导电性能，以及极高的轴向拉伸强度，后者对于干法成膜的成膜性和机械强度至关重要。所以，利用好这一关键添加剂是一个重要的课题。但是在工艺实践中经常发现，由于碳纳米管较高的比表面积和吸附能力，碳纳米管无论是在湿法匀浆涂布过程中，还是在干法干粉混料过程中，都会出现碳纳米管的团聚现象，表现为在微观电镜下，碳纳米管有时呈局部聚集，没有出现理想的均匀分布，且轴向未展开成线条状而是卷曲成团状。因此，解决碳纳米管的团聚问题对于干法工艺来说非常关键。
发明内容
本发明的第一技术目的在于提供一种复合粘结剂及其制备方法，所述复合粘结剂具有壳核结构，均一性好，粘结性高，可用于干法电极片的制备，能够提升电极片的机械性能、导电率，减少极片极化，有利于厚电极高容量电池和高功率电池的开发与应用。
本发明的第二技术目的在于提供一种干法电极片，包含所述复合粘结剂。
本发明的第三技术目的在于提供一种二次电池。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下。
一方面，本发明提供一种复合粘结剂，所述复合粘结剂为核壳结构，所述核的材料为改性或未改性的碳纳米管，所述壳的材料为聚四氟乙烯，所述核壳结构中核壳的质量比为0.2-0.8:1。
进一步地，所述核壳结构中核壳的质量比为0.33-0.5:1。
更进一步地，所述核壳结构中核壳的质量比为0.33:1。
进一步地，所述复合粘结剂的粒径为D50＝10-50μm。
进一步地，所述碳纳米管直径为2-30nm，长度为10-50μm；优选碳纳米管直径为21nm，长度为14μm。
进一步地，所述复合粘结剂中的壳结构通过在碳纳米管表面原位生成聚四氟乙烯纤维簇得到；所述聚四氟乙烯纤维簇和碳纳米管在颗粒间为导电纤维链接，这种聚四氟乙烯纤维簇和碳纳米管一一对应。
本发明以氧化/氟化处理后得到的碳纳米管为核、以PTFE为壳，制得具有核壳结构的复合粘结剂，PTFE的包覆降低了碳纳米管的表面能，避免了碳纳米管的团聚和卷曲成团，分散性能大大提升，在实际使用过程中能够发挥碳纳米管优异的导电性能和机械性能，并且减少用量降低成本；这种复合方式，在碳纳米管表面的PTFE发生原纤化变形时，形成的PTFE纤维簇和核部的碳纳米管在颗粒间构成导电纤维链接，这种PTFE纤维簇和碳纳米管是一一对应的，即在任意原纤化位置PTFE纤维簇和碳纳米管同时存在，保证了在整体空间呈导电纤维网络分布的均匀性。将该复合粘结剂用于制备干法电极片，能够提升电极片的机械性能、导电率，减少极片极化，有利于厚电极高容量电池和高功率电池的开发与应用。
再一方面，本发明还提供了前述复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管经氧化处理、氟化处理，得到表面改性碳纳米管；
(2)四氟乙烯在步骤(1)所得表面改性碳纳米管表面原位聚合，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)步骤(2)所得碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液凝聚、干燥，得复合粘结剂。
本发明通过上述方法，首先将碳纳米管进行氧化、氟化表面改性，然后通过原位聚合的方法，在碳纳米管表面包覆PTFE形成具有核壳结构的复合粘结剂，所得复合粘结剂均一性好，粘结性强，用于制备干法电极片，可提高其性能。
进一步地，所述复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散于浓硝酸溶液中，在60-90℃下搅拌回流4-6h，过滤得到氧化处理后的表面亲水碳纳米管湿料，然后将其分散于氢氟酸中，180-200℃反应4-8h，得到表面改性碳纳米管；
(2)将水、步骤(1)所得表面改性碳纳米管、分散剂、稳定剂混匀，构成液相；惰性气体条件，通入气相四氟乙烯单体，加入引发剂，进行聚合反应，反应压力1.8-2.5MPa，温度60-80℃，得碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液，经凝聚、洗净、干燥，得所述复合粘结剂。
更进一步地，步骤(1)中，所述浓硝酸溶液的质量分数为50-70％，优选浓硝酸溶液的质量分数为68％；碳纳米管粉末、浓硝酸溶液的质量比为0.2-0.3:1，优选碳纳米管粉末、浓硝酸溶液的质量比为0.25:1。
更进一步地，步骤(1)中，所述氢氟酸溶液的质量分数为10-30％，优选氢氟酸溶液的质量分数为20％；碳纳米管粉末、氢氟酸溶液的质量比为0.1-0.2:1，优选碳纳米管粉末、氢氟酸溶液的质量比为0.125:1。
更进一步地，步骤(1)中，所述超声的功率300-500W，搅拌速率为30-70r/min；优选超声的功率350W，搅拌速率为50r/min。
碳纳米管比重较轻、比表面积较大，容易出现团聚的现象，本发明首先利用浓硝酸对其进行氧化处理，使碳纳米管具有亲水性，提高其分散性，并为后续表面氟化处理提供表面官能团，有利于C-F共价键的形成；然后利用氢氟酸进行氟化处理，在碳纳米管的表面形成氟化官能团，为四氟乙烯的聚合反应提供活性位点，有利于核壳结构的形成。
更进一步地，步骤(2)中，所述分散剂包括全氟辛酸铵和十二烷基硫酸铵/十二烷基苯磺酸铵，所述全氟辛酸铵和十二烷基硫酸铵/十二烷基苯磺酸铵的质量比为1-5:1，优选质量比为1:1；所述分散剂在液相中的质量分数为0.05-0.2wt％，优选为0.186％。分散剂起到聚四氟乙烯的乳化分散作用和碳纳米管的水性分散作用，有效使两者在水中均匀分散，从而使原位聚合反应更加均匀有效。
更进一步地，步骤(2)中，所述稳定剂为石蜡、蒙脱石、稀土、亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、环氧大豆油、羧甲基纤维素或羧甲基纤维素改性物中的任一种，优选为石蜡、蒙脱石、稀土中的任一种，更优选为石蜡；所述稳定剂在液相中的质量分数为3-6wt％，优选质量分数为4％。
更进一步地，步骤(2)中，所述引发剂为过氧化物、偶氮类、氧化还原引发剂中的任一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种，更优选为过硫酸铵；所述引发剂添加量为液相质量的0.0003-0.0006％，优选引发剂添加量为液相质量的0.0005％。
更进一步地，步骤(2)中，表面改性碳纳米管在液相中的质量分数为0.5-5％，优选质量分数为2.8-3.6％，更优选质量分数为2.8％。
更进一步地，步骤(2)中，所述四氟乙烯单体的用量与表面改性碳纳米管的质量比为2-5:1，优选质量比为2-3:1，更优选质量比为2:1。
更进一步地，步骤S2中，步骤(2)中，所述聚合反应的过程中保持搅拌和超声分散，其中，所述超声的功率为300-500w，搅拌速率为30-50r/min；优选超声的功率为350w，搅拌速率为50r/min。利用乳液聚合法制备碳纳米管复合PTFE，在反应过程中辅助超声，保证碳纳米管的分散，从而避免反应产物粘结剂在电极片中的分团聚现象。
再一方面，本发明还公开了一种干法电极片，包含电极活性材料、导电剂和前述复合粘结剂。
进一步地，所述电极活性材料包括但不限于活性炭、石墨、硅、硬质碳、软质碳、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、普鲁士白、钛酸锂离、锡或硅等的锂合金系材料中的任一种。
进一步地，所述导电剂包括但不限于乙炔黑、Super-P(即小颗粒导电碳黑)、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯中的任一种或几种的混合物。
进一步地，所述各组分的混合质量比为：复合粘结剂中聚四氟乙烯：复合粘结剂中碳纳米管和导电剂：电极活性材料＝2.5-3.5:1.5-2.5:95。
更进一步地，所述各组分的混合质量比为：复合粘结剂中聚四氟乙烯：复合粘结剂中碳纳米管和导电剂：电极活性材料＝3:2:95。
再一方面，本发明还公开了前述干法电极片的制备方法，包括以下步骤：
将电极活性材料、前述复合粘结剂、导电剂混合均匀后，通过气流磨进行原纤化处理、螺杆挤压成膜、辊压减薄，热压复合后得到干法电极片。
进一步地，所述气流磨过程中的气流压力为0.2-0.8Mpa，优选气流压力为0.4-0.6Mpa。
进一步地，所述螺杆挤压成膜过程中螺杆温度为100-200℃，优选螺杆温度为120-200℃。
进一步地，所述辊压减薄过程中辊压的压力为0-70t，温度为40-80℃；优选压力为10-70t，温度为50-60℃。
进一步地，所述辊压减薄至80-200um，优选辊压减薄至100um。
进一步地，所述热压复合的温度为100-180℃，压力为5-50t；优选温度为120-180℃，压力为10-40t。
再一方面，本发明还公开了一种二次电池，包含隔膜、电解液、和前述干法电极片。
进一步地，所述隔膜包括但不限于聚烯烃多孔膜，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯中的一种或多种所对应单体共同聚合而成的共聚物。
进一步地，所述电解液包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4中的任一种。
最后，本发明还公开了前述二次电池的制备方法，包括：将干法电极片、隔膜和电解液组装成二次电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种具有碳纳米管/PTFE核壳结构的复合粘结剂，碳纳米管在PTFE的包覆下，避免了在混料过程中的团聚和卷曲成团现象，在实际应用中能够发挥碳纳米管优异的导电性能和机械性能，并且减少用量降低成本；
2、这种原位复合方式，在碳纳米管表面的PTFE发生原纤化变形时，形成的PTFE纤维簇和核部的碳纳米管在颗粒间构成导电纤维链接，这种PTFE纤维簇和碳纳米管是一一对应的，即在任意原纤化位置PTFE纤维簇和碳纳米管同时存在，保证了在整体空间呈导电纤维网络分布的均匀性；
3、原位形成的复合结构具有较高的稳定性和均一性，相比于机械复合而言，还从粘结剂原料生产的角度解决实际的工程问题，具有可实现性和经济性；
4、将复合粘结剂应用于干法电极片的制备，粘结性好，能够提升电极片的机械性能，尤其是拉伸强度的增加提升了连续化制造工艺的可操作性，此外也显著提高了电极电导率，从而减少极片极化，有利于厚电极高容量电池和高功率电池的开发与应用。
附图说明
图1是干法极片中导电纤维网络的结构示意图；
图2是实施例1所制备的正极片的扫描电子显微镜图像；
图3是对比例1所制备的正极片的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
本申请中，将“负极”或“正极”一并记作“电极”，即“电极片”表示“负极片”和“正极片”中的至少任一者。“D50”是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。制备二次电池过程中，所述隔膜、电解液以及组装方法没有常规的限制。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
实施例1
一种复合粘结剂的制备方法，包括：
(1)将250g碳纳米管粉末(平均直径21nm、平均长度14um)超声分散于1L、68％的浓硝酸溶液中，超声功率为400W，在回流装置中进行加热回流4h，加热温度为90℃，冷却后进行过滤清洗，然后超声分散于2L、20％的氢氟酸溶液中，转移至铁氟龙内胆后放入不锈钢加压罐中，180℃条件下保温5h，冷却、过滤洗净得到表面改性碳纳米管；
(2)在容积为10L的高压防爆聚合反应釜中，加入7L去离子水、210g表面改性碳纳米管(干重)、7g全氟辛酸铵、7g十二烷基硫酸铵、300g石蜡，分散均匀，其中碳纳米管的质量分数约为2.8％；抽真空并进行氮气置换至含氧量低于50ppm，加热釜内液相温度至75℃，开启搅拌和超声，搅拌速率为50r/min，超声功率设定为350w；缓慢通入四氟乙烯单体，加入0.0375g过硫酸铵，保持反应压力2.0MPa，直至四氟乙烯的消耗量为1.05kg时停止反应，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液经凝聚洗净后，喷雾干燥得复合粘结剂干粉。
本实施例还提供了一种干法正极片，包括将所得复合粘结剂、炭黑导电剂、磷酸铁锂配制成正极干粉，其中按照复合粘结剂中聚四氟乙烯/(复合粘结剂中碳纳米管和炭黑导电剂)/磷酸铁锂＝3:2:95的质量比例进行配比，搅拌混合分散后，通过气流磨进行原纤化处理，气流压力为0.6Mpa，将所得粉末通过螺杆挤压成膜，螺杆温度为120-200℃，辊压减薄后得到100um的正极干法膜，辊压的压力为25t、温度为50℃，热压复合在铝箔上得到正极片，热压复合温度为130℃，压力为30t。所述正极片中导电纤维网络的示意图如图1所示。
本实施例还提供了一种二次电池，由上述干法正极片、隔膜、石墨负极片和电解液组装成。
实施例2
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中四氟乙烯单体的消耗量为0.63kg。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中四氟乙烯单体的消耗量为0.42kg。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
实施例4
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中表面改性碳纳米管的添加量为270g，相应地四氟乙烯单体的消耗量为0.81kg。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
实施例5
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中表面改性碳纳米管的添加量为380g，相应地四氟乙烯单体的消耗量为1.14kg。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
对比例1
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中四氟乙烯单体的消耗量为2.1kg。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
对比例2
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中表面改性碳纳米管的添加量为790g，相应地四氟乙烯单体的消耗量为2.37kg。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
对比例3
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，碳纳米管未经表面改性处理。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
对比例4
一种复合粘结剂的制备方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(2)中，未开启超声装置。
干法正极片和二次电池的制备方法与实施例2相同。
对比例5
一种干法正极片，包括：取平均管径为21nm、平均长度为14um的商用碳纳米管，和聚四氟乙烯粘结剂、炭黑导电剂、磷酸铁锂干粉进行混合，其中按照聚四氟乙烯/碳纳米管/炭黑导电剂/磷酸铁锂＝3:1:1:95的质量比例进行配比，搅拌混合分散后，通过气流磨进行原纤化处理，气流压力为0.6Mpa，将所得粉末通过螺杆挤压成膜，螺杆温度为120-200℃，辊压减薄后得到100um的正极干法膜，辊压的压力为25t、温度为50℃，热压复合在铝箔上得到正极片，热压复合温度为130℃，压力为30t。
本对比例还提供了一种二次电池，包括将干法正极片、隔膜、石墨负极片和电解液组装成。
实验例
对实施例1-5、对比例1-5所得复合粘结剂、电极片、电池进行以下测试：用粒度分布激光衍射法测量复合粘结剂的中值粒径，用扫描电子显微镜分析电极片中碳纳米管的团聚情况；用拉伸强度测试设备测试电极片的机械强度；用极片电阻仪测试电极片的膜层电阻；用电化学工作站测试电池的循环容量保持率。测得结果如表1所示。
表1
观察表1中实施例1-5、对比例5的测试结果，实施例1-5所得电极片的电阻明显低于对比例5，纵向拉伸强度高于对比例5，经500次循环后容量保持率高于对比例5，由此可知，在本发明给定的碳纳米管/聚四氟乙烯配比(0.2-0.8:1)内，所得粘结剂制备出的干法正极片和对比例5相比，具有较高的导电性和机械强度，稳定性好；在微观分析中可知碳纳米管的团聚现象得到很大程度的改善(如图2)，碳纳米管在膜层颗粒间均匀分布，和原纤化后聚四氟乙烯纤维形成了导电纤维网络(如图1)，降低了极片极化，所制备的电池的循环性能也因此得到提升，证明了原位合成碳纳米管/聚四氟乙烯核壳结构的优越性。
并且，碳纳米管/聚四氟乙烯的复合比例也较为关键，由实施例1-3、对比例1、2的测试结果可知，包覆层PTFE的量越高，所得复合粘结剂的粒径越大，碳纳米管在聚四氟乙烯纤维化后的分布情况越差，对比例1中由于聚四氟乙烯的包覆量太大而导致了碳纳米管的部分团聚(如图3)，表明碳纳米管、聚四氟乙烯在原位聚合反应中包覆不均匀。
此外，实施例2、4、5和对比例2中，碳纳米管/聚四氟乙烯的复合比例相同，但碳纳米管、聚四氟乙烯的用量均增加，即水相中碳纳米管的分散浓度变大，由实施例2、4和5、对比例2的测试结果可知，在水相聚合反应中，碳纳米管的分散浓度越大，原位聚合反应效果越差，在对比例2中，过高的碳纳米管分散浓度导致了核壳结构的形成受到抑制，在制成电极片后依然出现碳纳米管团聚的现象。
对比例3和4分别作为碳纳米管表面改性和聚合反应超声作用的对照实验，所得测试结果显示，电极片的电阻较大、机械拉伸性能较差，结合微观分析可知碳纳米管的团聚现象较为严重，因此表明碳纳米管表面改性为聚合反应提供了活性位点，有利于核壳结构的形成；聚合反应过程中的超声作用保证了碳纳米管作为形核剂的分散性，促进了聚合反应的有序与均匀。
实施例6
一种复合粘结剂的制备方法，包括：
(1)将250g碳纳米管粉末(平均管径11nm、平均长度35um)超声分散于1L、68％的浓硝酸溶液中，超声功率为400W，在回流装置中进行加热回流4h，加热温度为80℃，冷却后进行过滤清洗，然后超声分散于2L、20％的氢氟酸溶液中，转移至铁氟龙内胆后放入不锈钢加压罐中，200℃条件下保温6h，冷却、过滤洗净得到表面改性碳纳米管；
(2)在容积为10L的高压防爆聚合反应釜中，加入7L去离子水、210g表面改性碳纳米管、9g全氟辛酸铵、3g十二烷基硫酸铵、300g石蜡，分散均匀；其中碳纳米管的质量分数约为2.8％；抽真空并进行氮气置换至含氧量低于30ppm，加热釜内液相温度至60℃，开启搅拌和超声，搅拌速率为50r/min，超声功率设定为400w；缓慢通入四氟乙烯单体，加入0.0375g过硫酸铵，保持反应压力2.0MPa，直至四氟乙烯的消耗量为0.63kg时停止反应，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液经凝聚洗净后，喷雾干燥得复合粘结剂干粉。
本实施例还提供了一种干法正极片，包括将所得复合粘结剂、Super-P导电剂、磷酸锰铁锂配制正极干粉，其中按照复合粘结剂中聚四氟乙烯/(复合粘结剂中碳纳米管和Super-P导电剂)/磷酸锰铁锂＝3:4:93的质量比例进行配比，搅拌混合分散后，通过气流磨进行原纤化处理，气流压力为0.6Mpa，将所得粉末通过螺杆挤压成膜，螺杆温度为120-200℃，辊压减薄后得到100um的正极干法膜，辊压的压力为25t、温度为50℃，热压复合在铝箔上得到正极片，热压复合温度为130℃，压力为30t。
本实施例还提供了一种锂离子电池，制备步骤与实施例2相同。
实施例7
一种复合粘结剂的制备方法，包括：
(1)将250g碳纳米管粉末(平均管径10nm、平均长度50um)超声分散于1L、68％的浓硝酸溶液中，超声功率为400W，在回流装置中进行加热回流4h，加热温度为90℃，冷却后进行过滤清洗，然后超声分散于2L、20％的氢氟酸溶液中，转移至铁氟龙内胆后放入不锈钢加压罐中，180℃条件下保温5h，冷却、过滤洗净得到表面改性碳纳米管；
(2)在容积为10L的高压防爆聚合反应釜中，加入7L去离子水、210g表面改性碳纳米管(干重)、6g全氟辛酸铵、3g十二烷基硫酸铵、300g石蜡，分散均匀，其中碳纳米管的质量分数约为2.8％；抽真空并进行氮气置换至含氧量低于50ppm，加热釜内液相温度至75℃，开启搅拌和超声，搅拌速率为50r/min，超声功率设定为500w；缓慢通入四氟乙烯单体，加入0.0375g过硫酸铵，保持反应压力2.0MPa，直至四氟乙烯的消耗量为0.42kg时停止反应，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液经凝聚洗净后，喷雾干燥得复合粘结剂干粉。
本实施例还提供了一种干法正极片，包括将所得复合粘结剂、Super-P导电剂、普鲁士白配制正极干粉，其中按照复合粘结剂中聚四氟乙烯/(复合粘结剂中碳纳米管和Super-P导电剂)/普鲁士白＝3:4:93的质量比例进行配比，搅拌混合分散后，通过气流磨进行原纤化处理，气流压力为0.6Mpa，将所得粉末通过螺杆挤压成膜，螺杆温度为120-200℃，辊压减薄后得到100um的正极干法膜，辊压的压力为25t、温度为50℃，热压复合在铝箔上得到正极片，热压复合温度为130℃，压力为30t。
本实施例还提供了一种二次电池，包括将干法正极片、隔膜、商用硬碳负极片和电解液组装成。
实施例8
(1)将250g碳纳米管粉末(平均管径11nm、平均长度35um)超声分散于1L、68％的浓硝酸溶液中，超声功率为400W，在回流装置中进行加热回流4h，加热温度为90℃，冷却后进行过滤清洗，然后超声分散于2L、20％的氢氟酸溶液中，转移至铁氟龙内胆后放入不锈钢加压罐中，180℃条件下保温5h，冷却、过滤洗净得到表面改性碳纳米管；
(2)在容积为10L的高压防爆聚合反应釜中，加入7L去离子水、380g表面改性碳纳米管(干重)、7g全氟辛酸铵、7g十二烷基硫酸铵、300g石蜡，分散均匀，其中碳纳米管的质量分数约为4.9％；抽真空并进行氮气置换至含氧量低于50ppm，加热釜内液相温度至75℃，开启搅拌和超声，搅拌速率为50r/min，超声功率设定为400w；缓慢通入四氟乙烯单体，加入0.0375g过硫酸铵，保持反应压力2.5MPa，直至四氟乙烯的消耗量为0.76kg时停止反应，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液经凝聚洗净后，喷雾干燥得复合粘结剂干粉。
本实施例还提供了一种干法负极片，包括将所得复合粘结剂、炭黑导电剂、石墨配制负极干粉，其中按照复合粘结剂中聚四氟乙烯/(复合粘结剂中碳纳米管和炭黑导电剂)/石墨＝1.5:1.5:97的质量比例进行配比，搅拌混合分散后，通过气流磨进行原纤化处理，气流压力为0.6Mpa，将所得粉末通过螺杆挤压成膜，螺杆温度为120-200℃，辊压减薄后得到100um的正极干法膜，辊压的压力为25t、温度为50℃，热压复合在铝箔上得到正极片，热压复合温度为130℃，压力为30t。
实施例9
(1)将250g碳纳米管粉末(平均直径21nm、平均长度14um)超声分散于1L、68％的浓硝酸溶液中，超声功率为400W，在回流装置中进行加热回流4h，加热温度为90℃，冷却后进行过滤清洗，然后超声分散于2L、20％的氢氟酸溶液中，转移至铁氟龙内胆后放入不锈钢加压罐中，180℃条件下保温5h，冷却、过滤洗净得到表面改性碳纳米管；
(2)在容积为10L的高压防爆聚合反应釜中，加入7L去离子水、210g表面改性碳纳米管(干重)、7g全氟辛酸铵、7g十二烷基硫酸铵、300g石蜡，分散均匀，其中碳纳米管的质量分数约为2.8％；抽真空并进行氮气置换至含氧量低于50ppm，保持釜内液相温度至20℃，开启搅拌和超声，搅拌速率为50r/min，超声功率设定为350w；缓慢通入四氟乙烯单体，加入0.0375g过硫酸铵，保持反应压力2.0MPa，直至四氟乙烯的消耗量为0.63kg时停止反应，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液经凝聚洗净后，喷雾干燥得复合粘结剂干粉。
本实施例还提供了一种干法正极片，包括将所得复合粘结剂、炭黑导电剂、磷酸铁锂配制成正极干粉，其中按照复合粘结剂中聚四氟乙烯/(复合粘结剂中碳纳米管和炭黑导电剂)/磷酸铁锂＝3:2:95的质量比例进行配比，搅拌混合分散后，通过气流磨进行原纤化处理，气流压力为0.6Mpa，将所得粉末通过螺杆挤压成膜，螺杆温度为120-200℃，辊压减薄后得到100um的正极干法膜，辊压的压力为25t、温度为50℃，热压复合在铝箔上得到正极片，热压复合温度为130℃，压力为30t。所述正极片中导电纤维网络的示意图如图1所示。
本实施例还提供了一种二次电池，由上述干法正极片、隔膜、石墨负极片和电解液组装成。
本实施例还提供了一种二次电池，包括将干法负极片、隔膜、干法磷酸铁锂正极片和电解液组装成。
实施例6-9也验证了该复合粘结剂在多种锂/钠离子电池正负极材料上的有效应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂为核壳结构，所述核的材料为改性或未改性的碳纳米管，所述壳的材料为聚四氟乙烯，所述核壳结构中核壳的质量比0.2-0.8:1。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂的粒径为D50＝10-50μm；所述碳纳米管的直径为2-30nm，长度为10-50μm。
3.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂中的壳结构通过在碳纳米管表面原位生成聚四氟乙烯纤维簇得到；所述聚四氟乙烯纤维簇和碳纳米管在颗粒间为导电纤维链接，这种聚四氟乙烯纤维簇和碳纳米管一一对应。
4.权利要求1-3任一项所述复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管经氧化处理、氟化处理，得到表面改性碳纳米管；
(2)四氟乙烯在步骤(1)所得表面改性碳纳米管表面原位聚合，得到碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)步骤(2)所得碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液凝聚、干燥，得复合粘结剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管超声分散于浓硝酸溶液中，在60-90℃下搅拌回流4-6h，过滤得到氧化处理后的表面亲水碳纳米管湿料，然后将其分散于氢氟酸中，180-200℃反应4-8h，得到表面改性碳纳米管；
(2)将水、步骤(1)所得表面改性碳纳米管、分散剂、稳定剂混匀，构成液相；惰性气体条件，通入气相四氟乙烯单体，加入引发剂，进行聚合反应，反应压力1.8-2.5MPa，温度60-80℃，得碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/聚四氟乙烯均聚乳液，经凝聚、洗净、干燥，得所述复合粘结剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面改性碳纳米管在液相中的质量分数为0.5-5％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂包括全氟辛酸铵和十二烷基硫酸铵/十二烷基苯磺酸铵，所述全氟辛酸铵和十二烷基硫酸铵/十二烷基苯磺酸铵的质量比为1-5:1，所述分散剂在液相中的质量分数为0.05-0.2wt％，所述稳定剂在液相中的质量分数为3-6wt％，所述引发剂添加量为液相质量的0.0003-0.0006％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合反应的过程中保持搅拌和超声分散，其中，所述搅拌的速率为30-50r/min，所述超声的功率为300-500w。
9.一种干法电极片，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述复合粘结剂或按照权利要求5-8任一项所述制备方法制备的复合粘结剂、电极活性材料和导电剂。
10.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的干法电极片、隔膜和电解液。
CN202310555732.6A 2023-05-17 2023-05-17 一种复合粘结剂及其制备方法和应用 Pending CN116682969A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310555732.6A CN116682969A (zh) 2023-05-17 2023-05-17 一种复合粘结剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310555732.6A CN116682969A (zh) 2023-05-17 2023-05-17 一种复合粘结剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116682969A true CN116682969A (zh) 2023-09-01

Family

ID=87777824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310555732.6A Pending CN116682969A (zh) 2023-05-17 2023-05-17 一种复合粘结剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116682969A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117384567A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 山东东岳高分子材料有限公司 一种干法电极用复合粘结剂的制备方法及电极膜片

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117384567A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 山东东岳高分子材料有限公司 一种干法电极用复合粘结剂的制备方法及电极膜片
CN117384567B (zh) * 2023-12-12 2024-04-16 山东东岳高分子材料有限公司 一种干法电极用复合粘结剂的制备方法及电极膜片

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102479910B1 (ko) 전도성 플레이크-강화, 폴리머-안정화 전극 조성물 및 그 제조방법
JP2021120954A (ja) 電池極板の調製方法
CN107104227B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107492661B (zh) 一种石墨烯锂电导电浆料及其制备方法
CN107204446B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111092210B (zh) 一种三元正极复合材料及其制备方法和用途
JP2010153375A (ja) 電極膜、電極およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
CN109616645B (zh) 一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料及其制备方法
CN111211273A (zh) 氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法
CN116682969A (zh) 一种复合粘结剂及其制备方法和应用
CN107275598B (zh) 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN112786869B (zh) 一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法
CN114335477A (zh) 一种硅基材料及含有该材料的电池
JP4899354B2 (ja) 複合粒子の製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極の製造方法及び電気化学素子用電極
CN108538638B (zh) 一种超级电容器制备方法及超级电容器
CN116376280A (zh) 聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜及其制备方法和应用、复合隔膜及电池
CN107316993B (zh) 一种钛酸锂负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的钛酸锂负极材料
CN115799447A (zh) 正极片及其制备方法和钠离子电池
CN107316994B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及采用该方法制备得到的锂离子电池正极材料
CN113964318A (zh) 二次电池用多层电极
CN114899397B (zh) 锂离子电池正极材料及二次电池的制备方法
CN117384567B (zh) 一种干法电极用复合粘结剂的制备方法及电极膜片
CN116666612B (zh) 负极材料及其在钠离子二次电池上的应用
CN116759564B (zh) 负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池
CN221102124U (zh) 预锂化负极和储能器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination