CN116759564B - 负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池。所述负极复合材料为颗粒状，所述负极复合材料包括包覆层以及活性颗粒，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒包括红磷及导电材料，所述活性颗粒至少部分设置于所述收容腔内，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内。所述负极复合材料具有较高的比容量。

Description

负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池。

背景技术

随着储能技术的不断发展，由于钠含量的资源丰富，使得钠离子电池的制备与应用越来越广泛。相关技术中，常采用硬碳作为钠离子电池的负极复合材料，但是钠离子的半径较大，使得钠离子难以储存在硬碳上，降低了硬碳的比容量，继而降低了钠离子电池的首次充放电效率。因此，亟需开发比容量更高的负极材料来取代硬碳。

发明内容

鉴于此，本申请提供一种负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池，所述负极复合材料具有较高的比容量。

本申请提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料为颗粒状，所述负极复合材料包括包覆层及活性颗粒，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒包括红磷及导电材料，所述活性颗粒至少部分设置于所述收容腔内，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内。

进一步地，在所述活性颗粒中，所述导电材料的质量与所述红磷的质量的比值a满足范围：0.5%≤a≤10% 。

进一步地，负极复合材料的中值粒径D50的范围：100nm≤D50≤5000nm。

进一步地，红磷的中值粒径D’50满足范围：10nm≤D’50≤1000nm。

进一步地，所述导电材料包括纳米碳材料和导电聚合物纤维中的一种，其中，所述纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述导电聚合物纤维包括碳纳米管掺杂聚苯乙烯磺酸、石墨烯掺杂聚苯乙烯磺酸和三氧化二砷掺杂聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。

进一步地，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层的厚度d满足范围：2nm≤d≤20nm。

进一步地，所述碳包覆层的原料组分包括有机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

本申请还提供了一种负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括：提供红磷及导电材料；将红磷与导电材料进行混合，得到活性颗粒；提供有机碳源，将所述活性颗粒与有机碳源混合后进行干燥，以使所述有机碳源包覆于所述活性颗粒的外周；进行烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层；以及进行冷却得到负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔。

进一步地，所述进行烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层，包括：于温度T的范围为200℃≤T≤T’-16℃，进行烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层，其中，T’为红磷的升华温度。

进一步地，所述提供红磷包括：提供红磷单质，通过化学沉淀法，制备纳米化的红磷；或提供红磷单质，通过湿法球磨，制备纳米化的红磷。

本申请还提供了一种负极极片，所述负极极片包括：负极集流体层以及负极材料层，所述负极材料层设置于所述负极集流体层的表面，所述负极材料层包括本申请提供的负极复合材料。

本申请还提供了一种电池，所述电池包括：本申请提供的负极极片、隔膜、正极极片以及电解液，所述隔膜设置于所述负极极片的一侧；所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧；所述电解液至少浸润部分所述负极极片及部分所述正极极片。

在本申请中，所述负极复合材料包括红磷，红磷具有成本低、化学性质稳定且理论比容量高的优点，有利于降低所述负极复合材料的成本，提高所述负极复合材料的化学稳定性及理论比容量。此外，所述活性颗粒还包括导电材料，所述导电材料与红磷混合，有利于提高所述活性颗粒的电导率，且所述导电材料可实现红磷与包覆层的电连接，换言之，所述导电材料为所述红磷与包覆层提供了电子和/或离子传输的导体，所述导电材料为所述活性颗粒提供了导电网络，使得当负极复合材料应用于负极极片的负极材料层时，所述包覆层也作为电子和/或离子传输至收容腔内的通道，电子和/或离子可通过所述包覆层、所述导电材料移动至红磷，有利于降低电子和/或离子在所述负极极片内移动的阻抗，提高负极极片传输电子和/或离子的效率，继而提升电池的循环性能。再者，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒设置于所述收容腔内，所述包覆层为所述活性颗粒提供收容的空间，且所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内，则当所述活性颗粒中的红磷发生反应且体积膨胀时，所述包覆层可限制红磷体积膨胀的程度，使得红磷在所述收容腔内有限膨胀，避免红磷膨胀过度而使活性颗粒粉化，有利于提升所述负极复合材料应用于负极极片时的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施例的负极极片的部分剖示图；

图2为本申请一实施例的电池的结构示意图；

图3为本申请一实施例的负极复合材料的结构示意图；

图4为本申请一实施例的负极复合材料的制备方法的流程示意图；

图5为本申请一实施例的负极复合材料的制备方法的示意图。

附图标记说明：

100-负极复合材料，110-包覆层，111-收容腔，112-有机碳源，113-碳包覆层，120-活性颗粒，121-红磷，122-导电材料，200-负极极片，210-负极集流体层，220-负极材料层，300-电池，310-隔膜，320-正极极片，330-电解液。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

在本文中提及“实施例”或“实施方式”意味着，结合实施例或实施方式描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

随着储能技术的不断发展，由于钠含量的资源丰富，使得钠离子电池的制备与应用越来越广泛。相关技术中，常采用硬碳作为钠离子电池的负极复合材料，但是钠离子的半径较大，使得钠离子难以储存在硬碳上，降低了硬碳的比容量，继而降低了钠离子电池的首次充放电效率。此外，硬碳的硬度较大，使得在加工过程中难以压实，降低了负极极片中负极复合材料的涂布密度，继而导致钠离子电池的能量密度较低。再者，目前硬碳并没有实现大规模工业生产，其成本较高，且制备硬碳的前驱体来源广泛，使得难以对生成的硬碳进行除杂，导致硬碳的批次稳定性较差。因此，亟需开发比容量更高的负极材料来取代硬碳。

相关技术中，常采用硬碳、钛酸钠、金属及合金、金属硫化物、金属氧化物、金属磷化物、单质磷等作为负极复合材料，其中，单质磷具有较高的理论比容量和合适的氧化还原电位，且储量丰富，是一种极具潜力的钠离子电池负极复合材料。磷有三种同素异形体，白磷、黑磷及红磷，白磷易燃且剧毒，在40℃时就有燃烧的风险，因此不适宜用于钠离子电池中。黑磷的制备条件往往需要高温、高压及催化剂的作用，极大地限制了黑磷在钠离子电池中的实际应用。而红磷的化学性质相对稳定，可应用于钠离子电池中。

目前，红磷作为钠离子电池的负极复合材料还存在以下问题：其一，红磷的电导率极低，严重限制了负极极片内部电子和/或离子的传输；其二，红磷在充放电过程中的体积效应过大，大于400%，使得制约了负极极片的倍率性能和循环稳定性。

请参见图1，本申请实施例还提供了一种负极极片200，所述负极极片200包括：负极集流体层210以及负极材料层220，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的表面，所述负极材料层220包括本申请提供的负极复合材料100。

可以理解地，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的表面，可以为，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的一个表面上，还可以为，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的相背的两个表面上。

在本实施例中，所述负极集流体层210可将所述负极材料层220中的负极复合材料100产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流。所述负极复合材料100具备较高的比容量、导电性能及产品良率，有利于提高负极极片200的能量密度、循环性能及安全性能。

可选地，所述负极材料层220还包括粘结剂以及导电剂。

在本实施例中，在所述负极材料层220中，所述粘结剂用于粘结负极复合材料100及导电剂，提高负极材料层220中各物质的粘结程度，提升负极材料层220的整体性能。此外，导电剂使得负极极片200具有良好的充放电性能，有利于降低电子在所述负极极片200内移动的阻力，提高电子在所述负极材料层220内的移动速率。

具体地，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的一种或多种。

具体地，所述粘结剂包括沥青粘结剂、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠等的一种或多种。

请参见图2，本申请实施例还提供了一种电池300，所述电池300包括：本申请提供的负极极片200、隔膜310、正极极片320以及电解液330，所述隔膜310设置于所述负极极片200的一侧；所述正极极片320设置于所述隔膜310背离所述负极极片200的一侧；所述电解液330至少浸润部分所述负极极片200及部分所述正极极片320。

在本实施例中，所述负极极片200、所述隔膜310及所述正极极片320先依次层叠设置后进行卷绕，所述电解液330至少浸润部分所述负极极片200及部分所述正极极片320，使得所述电解液330与负极极片200中的负极复合材料100进行反应，提高电子和/或离子在所述负极极片200、电解液330及正极极片320之间传递的速度。所述负极极片200具备较高的能量密度、较好的循环性能及安全性能，继而提高所述电池300的能量密度、循环性能及安全性能。

可以理解地，所述电池300为钠离子电池300。

可选地，所述电池300可以为圆柱电池300、方形电池300及软包电池300等中的一种。

可以理解地，所述电解液330中包括离子，所述离子可与负极极片200上的负极复合材料100反应。

请参见图3，本申请提供了一种负极复合材料100，所述负极复合材料100为颗粒状，所述负极复合材料100包括包覆层110及活性颗粒120，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120包括红磷121及导电材料122，所述活性颗粒120至少部分设置于所述收容腔111内，所述活性颗粒120可活动设置于所述包覆层110内。

可以理解地，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120设置于所述收容腔111内，可以为，所述包覆层110设置于所述活性颗粒120的外周。

可以理解地，所述活性颗粒120可活动设置于所述包覆层110内，可以为，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120的粒径小于所述收容腔111的直径，还可以为，所述活性颗粒120的体积小于所述收容腔111的体积，还可以为，所述包覆层110内部为中空结构，所述活性颗粒120设置于所述中空结构中；还可以为，所述包覆层110内具有活动空间，所述活性颗粒120可在所述活动空间内活动且在反应后膨胀一定的程度。

可以理解地，包覆层110上具有孔隙，当负极复合材料100应用于负极极片200且电解液330浸润部分所述负极极片200时，电解液330中的离子可通过包覆层110上的孔隙进入到收容腔111内以与活性颗粒120反应。

可以理解地，当负极复合材料100应用于负极极片200且负极极片200应用于电池300时，在电池300的充放电过程中，电解液330中的离子通过包覆层110上的孔隙进入到收容腔111内与活性颗粒120反应，当产生电流时，电子可在包覆层110与活性颗粒120之间移动。

可以理解地，所述活性颗粒120至少部分设置于所述收容腔111内，可以为，所述活性颗粒120中的至少部分红磷121及导电材料122设置于所述收容腔111内，存在部分红磷121或导电材料122设置于所述包覆层110的外周。可选地，在一些实施例中，所述红磷121设置于所述收容腔内，部分所述导电材料122设置于所述收容腔111内，部分所述导电材料122设置于所述包覆层110的表面或外周。

在本实施中，所述负极复合材料100包括红磷121，红磷121具有成本低、化学性质稳定且理论比容量高的优点，有利于降低所述负极复合材料100的成本，提高所述负极复合材料100的化学稳定性及理论比容量。此外，所述活性颗粒120还包括导电材料122，所述导电材料122与红磷121混合，有利于提高所述活性颗粒120的电导率，且所述导电材料122可实现红磷121与包覆层110的电连接，换言之，所述导电材料122为所述红磷121与包覆层110提供了电子和/或离子传输的导体，所述导电材料122为所述活性颗粒120提供了导电网络，使得当负极复合材料100应用于负极极片200的负极材料层220时，所述包覆层110也作为电子和/或离子传输至收容腔111内的通道，电子和/或离子可通过所述包覆层110、所述导电材料122移动至红磷121，有利于降低电子和/或离子在所述负极极片200内移动的阻抗，提高负极极片200传输电子和/或离子的效率，继而提升电池300的循环性能。再者，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120设置于所述收容腔111内，所述包覆层110为所述活性颗粒120提供收容的空间，且所述活性颗粒120可活动设置于所述包覆层110内，则当所述活性颗粒120中的红磷121发生反应且体积膨胀时，所述包覆层110可限制红磷121体积膨胀的程度，使得红磷121在所述收容腔111内有限膨胀，避免红磷121膨胀过度而使活性颗粒120粉化，有利于提升所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。

可以理解地，所述活性颗粒120中的红磷121发生反应后体积膨胀，一方面是因为红磷121受热膨胀，另一方面是因为红磷121反应生成的产物的体积大于反应前红磷121的体积。

可选地，在所述收容腔111内，所述活性颗粒120可以为一个红磷121颗粒与导电材料122的混合体，所述活性颗粒120还可以为多个红磷121颗粒团聚后与导电材料122的混合体。

在一些实施例中，在所述活性颗粒120中，所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a满足范围：0.5%≤a≤10% 。具体地，所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a的值可以为但不限于为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.3%、2.9%、3.5%、3.8%、4.5%、4.9%、5.2%、5.6%、6.3%、6.9%、7.8%、7.9%、8.2%、8.5%、8.8%、9.3%、9.5%及10%等。

在本实施例中，当所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a满足范围0.5%≤a≤10%时，在所述活性颗粒120中，所述导电材料122的质量占比在合理的范围内，使得所述导电材料122既能均匀分散于活性颗粒120内，又能有效电连接包覆层110及红磷121，降低电子和/或离子在所述负极复合材料100中传输的阻抗，提高所述活性颗粒120的电导率，继而提升电池300的循环性能。当所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a大于10%时，在所述活性颗粒120中，所述导电材料122的质量占比过大，则所述导电材料122在所述活性颗粒120中的质量含量较高，增大了将所述导电材料122与所述红磷121混合均匀的难度，也提高了将所述导电材料122分散于活性颗粒120中的成本。当所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a小于0.5%时，在所述活性颗粒120中，所述导电材料122的质量占比过小，则所述导电材料122在所述活性颗粒120中的质量含量较低，降低了所述活性颗粒120的电导率，所述导电材料122难以使红磷121与包覆层110之间电连接，从而增大了电子和/或离子通过所述包覆层110、所述导电材料122到所述红磷121的阻抗，降低了负极极片200传输电子和/或离子的效率，继而降低了电池300的循环性能。

优选的，在所述活性颗粒120中，所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a满足范围：0.5%≤a≤2% 。具体地，所述导电材料122的质量与所述红磷121的质量的比值a的值可以为但不限于为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%及2%等。

在一些实施例中，负极复合材料100的中值粒径D50的范围：100nm≤D50≤5000nm。具体地，负极复合材料100的中值粒径D50的值可以为但不限于为100nm、120nm、150nm、200nm、350nm、500nm、600nm、650nm、780nm、850nm、980nm、1100nm、1200nm、1300nm、1550nm、1650nm、1760nm、1890nm、1960nm、2000nm、2050nm、2111nm、2304nm、2400nm、2644nm、2800nm、3200nm、3450nm、3600nm、3850nm、3990nm、4020nm、4140nm、4260nm、4350nm、4680nm、4780nm、4850nm、4980nm及5000nm等。

可以理解地，负极复合材料100的中值粒径D50为在所述负极复合材料100中体积百分数达50%时对应的粒径数值。

当所述负极复合材料100的中值粒径D50满足范围：100nm≤D50≤5000nm时，负极复合材料100的大小在合理的范围内，则当活性颗粒120内的红磷121发生反应且体积膨胀时，包覆层110仍能限制活性颗粒120的膨胀，有利于提升负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。此外，当负极复合材料100应用于负极极片200时，负极复合材料100的中值粒径在合理的范围内，有利于负极复合材料100在负极极片200上的分布，继而有利于提高负极极片200的能量密度及循环性能。当负极复合材料100的中值粒径D50的值大于5000nm时，负极复合材料100过大，则当活性颗粒120中的红磷121在反应后体积发生膨胀时，包覆层110难以限制活性颗粒120的大小，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能；此外，负极复合材料100的中值粒径过大，增大了电子和/或离子在负极极片200中传输的路径，降低了负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。当负极复合材料100的中值粒径D50的值小于100nm时，所述负极复合材料100的粒径过小，相应地，当负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200的压实密度较小，使得降低了负极极片200的能量密度。

优选地，负极复合材料100的中值粒径D50的范围：500nm≤D50≤2000nm。具体地，负极复合材料100的中值粒径D50的值可以为但不限于为500nm、600nm、650nm、780nm、850nm、980nm、1100nm、1200nm、1300nm、1550nm、1650nm、1760nm、1890nm、1960nm及2000nm等。当所述负极复合材料100的中值粒径D50的值满足范围500nm≤D50≤2000nm时，所述负极复合材料100应用于负极极片200时具有良好的循环性能及较高的能量密度。

在一些实施例中，红磷121的中值粒径D’50满足范围：10nm≤D’50≤1000nm。具体地，红磷121的中值粒径D’50的值可以为但不限于为10nm、14nm、18nm、22nm、50nm、80nm、100nm、105nm、110nm、120nm、125nm、134nm、140nm、155nm、168nm、172nm、185nm、195nm、200nm、250nm、290nm、330nm、370nm、390nm、400nm、420nm、460nm、495nm、500nm、520nm、570nm、590nm、630nm、670nm、690nm、720nm、780nm、820nm、890nm、920nm、970nm、999nm及1000nm等。

可以理解地，红磷121的中值粒径D’50为在所述活性颗粒120中，红磷121中体积百分数达50%时对应的粒径数值D’50。

在本实施例中，红磷121为经过纳米化的红磷121，所述红磷121的中值粒径D’50的大小处于纳米级别，换言之，红磷121的粒径较小，相较于直接将大颗粒的红磷121设置于活性颗粒120中的方案，本申请提供的红磷121易于与导电材料122混合，提高活性颗粒120的电导率。此外，纳米化的红磷121可以缩短电子和/或离子在红磷121中传输的路径，提升电子和/或离子在红磷121中传输的效率，使得当将所述负极复合材料100应用于电池300时，能提高所述电池300的循环性能。再者，纳米化的红磷121的体积的较小，使得红磷121在反应后生成的反应物的体积较小，有利于限制红磷121反应后膨胀的程度。当红磷121的中值粒径D’50满足范围10nm≤D’50≤1000nm，红磷121的中值粒径在合理的范围内，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，红磷121发生反应后体积膨胀的程度在合理的范围内，所述包覆层110仍能包覆于所述红磷121的外周，避免所述活性颗粒120粉碎，避免所述负极复合材料100膨胀而使得负极极片200发生膨胀，提高了所述负极复合材料100应用于负极极片200的安全性能。当红磷121的中值粒径D’50的值大于1000nm，红磷121的中值粒径过大，则活性颗粒120中的红磷121发生反应后体积膨胀的程度更大，使得所述包覆层110难以限制红磷121膨胀的程度，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。当红磷121的中值粒径D’50的值小于10nm，红磷121的中值粒径过小，则在所述活性颗粒120中，所述红磷121的比表面积过大，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，负极复合材料100与电解液330之间的反应剧烈，加速了所述负极极片200中负极复合材料100的容量的衰减。

优选地，红磷121的中值粒径D’50满足范围：150nm≤D’50≤500nm。具体地，红磷121的中值粒径D’50的值可以为但不限于为150nm、165nm、170nm、190nm、225nm、234nm、288nm、340nm、355nm、368nm、372nm、385nm、395nm、405nm、420nm、462nm、470nm、488nm及500nm等。当红磷121的中值粒径D’50满足范围：150nm≤D’50≤500nm时，所述负极复合材料100应用于负极极片200时具有良好的循环性能及较高的能量密度。

在一些实施例中，所述导电材料122包括纳米碳材料和导电聚合物纤维中的一种，其中，所述纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述导电聚合物纤维包括碳纳米管掺杂聚苯乙烯磺酸、石墨烯掺杂聚苯乙烯磺酸和三氧化二砷掺杂聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。

在本实施例中，所述导电材料122包括纳米碳材料和导电聚合物纤维中的一种，上述导电材料122具有良好的导电性能。当所述导电材料122与红磷121混合时，所述导电材料122为所述红磷121与所述包覆层110提供了电子和/或离子传输的导体，所述导电材料122为所述活性颗粒120提供了导电网络，使得负极复合材料100应用于负极极片200的负极材料层220时，电子和/或离子可通过所述包覆层110、所述导电材料122移动至红磷121，有利于降低电子和/或离子在所述负极极片200内移动的阻抗，提高负极极片200传输电子和/或离子的效率，继而提升电池300的循环性能。

在一些实施例中，所述包覆层110为碳包覆层113，所述碳包覆层113的厚度d满足范围：2nm≤d≤20nm。具体地，所述碳包覆层113的厚度d的值可以为但不限于为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、8nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm及20nm等。

在本实施例中，当所述碳包覆层113的厚度d满足范围2nm≤d≤20nm时，所述碳包覆层113的厚度d在合理的范围内，所述碳包覆层113有足够大的机械强度，既能限制收容腔111内红磷121体积的膨胀，又避免占用较大的体积，使得负极复合材料100中活性颗粒120的体积含量足够大，提高负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度，继而提高所述电池300的比容量。当所述碳包覆层113的厚度d满足范围大于20nm时，所述碳包覆层113的厚度d过大，则在所述负极复合材料100中，所述碳包覆层113占用较大的体积，使得所述负极复合材料100中的活性颗粒120的含量降低，降低了负极复合材料100中活性颗粒120的含量，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200的能量密度降低，继而降低了所述电池300的比容量。当所述碳包覆层113的厚度d满足范围小于2nm时，所述碳包覆层113的厚度d过小，则所述碳包覆层113的机械强度较弱，当包覆层110内的红磷121发生反应且体积膨胀时，所述碳包覆层113难以限制红磷121体积膨胀而可能被撑破，降低了所述负极复合材料100应用于负极极片200时的安全性能。

优选地，所述碳包覆层113的厚度d满足范围：2nm≤d≤10nm。具体地，所述碳包覆层113的厚度d的值可以为但不限于为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm及10nm等。当碳包覆层113的厚度d满足范围2nm≤d≤10nm时，所述碳包覆层113具有足够大的机械强度，能有效限制收容腔111内红磷121体积的膨胀，提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能及能量密度。

在一些实施例中，所述碳包覆层113的原料组分包括有机碳源112，所述有机碳源112选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

在本实施例中，所述碳包覆层113的原料组件包括有机碳源112，有机碳源112通过碳化以形成所述碳包覆层113，碳包覆层113具有间隙，使得当电解液330浸润负极极片200时，电解液330可通过碳包覆层113的间隙进入到收容腔111内并与活性颗粒120反应，以实现所述电池300的充放电过程。此外，选用不同的有机碳源112，使得生成的碳包覆层113的厚度以及碳包覆层113的表面结构不一致。优选的，选用蔗糖为有机碳源112，则生成的碳包覆层113的碳层结构较为疏松，有利于电解液330的浸润，继而有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。

请参见图4及图5，本申请实施例还提供了一种负极复合材料100的制备方法，所述制备方法包括：

S101，提供红磷121及导电材料122。

可以理解地，红磷121具有成本低、化学性质稳定且理论比容量高的优点，提供红磷121以制备负极复合材料100，有利于提高负极复合材料100的化学稳定性及比容量。

可以理解地，红磷121的电导率较低，在所述负极复合材料100中加入导电材料122，有利于提高负极复合材料100的电导率，降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗。

S102，将红磷121与导电材料122进行混合，得到活性颗粒120。

可以理解地，将红磷121与导电材料122进行混合，有利于提高导电材料122在活性颗粒120中的分散均匀性，使得所述活性颗粒120具有较高的电导率，当活性颗粒120设置于包覆层110的收容腔111内时，电子和/或离子能在活性颗粒120与包覆层110之间进行有效的传输，有利于提升负极复合材料100应用于负极极片200时传输电子和/或电子的效率，继而提高电池300的循环性能。

可选地，所述导电材料122选自碳纳米管、石墨烯、碳纳米管掺杂聚苯乙烯磺酸、石墨烯掺杂聚苯乙烯磺酸和三氧化二砷掺杂聚苯乙烯磺酸中的一种。

可选地，可通过球磨法将所述红磷121与导电材料122进行混合，在强机械力的持续作用下，红磷121与导电材料122之间形成P-C键或P-O-C键，有利于增强红磷121与导电材料122之间的结合性能，且能降低电子和/或离子在所述活性颗粒120中移动的阻抗，有利于提高所述活性颗粒120的电导率。

S103，提供有机碳源112，将所述活性颗粒120与有机碳源112混合后进行干燥，以使所述有机碳源112包覆于所述活性颗粒120的外周。

可以理解地，将所述活性颗粒120与有机碳源112分散于溶剂中，以将活性颗粒120与有机碳源112进行混合，使有机碳源112包覆于活性颗粒120的外周，有利于在红磷121发生反应并膨胀时限制红磷121的体积，避免红磷121膨胀过度而使活性颗粒120粉化，继而提升所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。其中，分散活性颗粒120与有机碳源112的溶剂可以为但不限于为水、乙醇等。

可选地，有机碳源112选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

可选地，通过球磨法，将所述活性颗粒120与有机碳源112混合，以使有机碳源112包覆于所述活性颗粒120的外周。

可选地，对所述活性颗粒120与有机碳源112进行干燥的方法为喷雾干燥法。对活性颗粒120与有机碳源112进行喷雾干燥的过程为物理过程，主要将溶剂中的水分进行蒸发，以对活性颗粒120与有机碳源112进行造粒，通过对喷嘴的选择可以造成不同粒径、不同形状的颗粒的结构。

S104，进行烧结，以使有机碳源112发生碳化，形成包覆层110。

可以理解地，在进行烧结的过程中，红磷121受热体积膨胀，使得活性颗粒120的粒径增大，有机碳源112包覆于膨胀后的活性颗粒120的外周，所述有机碳源112在烧结的过程中发生碳化且形状被固定，以形成包覆层110。

S105，进行冷却得到负极复合材料100，其中，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111。

可以理解地，在进行冷却的过程中，包覆层110内的红磷121体积收缩，使得活性颗粒120的粒径减小，而在这个过程中，包覆层110的形状不再变化，包覆层110内具有收容腔111，收容腔111在进行烧结且冷却的过程中体积不变，则所述包覆层110内为中空结构，使得所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111。

可以理解地，所述有机碳源112通过碳化形成包覆层110，包覆层110具有孔隙，当负极复合材料100应用于负极极片200时，电解液330中的离子可通过包覆层110的孔隙进入到收容腔111内与活性颗粒120反应，活性颗粒120的红磷121发生反应后在所述收容腔111内膨胀，所述包覆层110可限制红磷121膨胀的程度。

本申请实施例提供了一种负极复合材料100的制备方法，先将红磷121与导电材料122混合，以形成具有良好的电导率的活性颗粒120，再提供有机碳源112包覆于活性颗粒120的外周，通过烧结将有机碳源112碳化为包覆层110，待冷却后活性颗粒120的体积收缩，以使活性颗粒120可活动设置于包覆层110的收容腔111内。当负极复合材料100应用于负极极片200时，红磷121反应发生膨胀时，包覆层110可实现对红磷121体积膨胀的限制，避免红磷121过度膨胀而使活性颗粒120粉化，采用所述制备方法得到的负极复合材料100应用于负极极片200时，具有较高的比容量、电导率及较好的循环性能。

在一些实施例中，所述进行烧结，以使有机碳源112发生碳化，形成包覆层110，包括：于温度T的范围为200℃≤T≤T’-16℃，进行烧结，以使有机碳源112发生碳化，形成包覆层110，其中，T’为红磷121的升华温度。

在本实施例中，对有机碳源112进行烧结的温度T满足范围200℃≤T≤T’-16℃，烧结温度T在合理的范围内，有机碳源112能充分碳化并生成机械强度较强的包覆层110，且红磷121在烧结过程中膨胀的程度在合理的范围内，并能保证红磷121不会升华为白磷气体，使得该制备方法可以顺利制备出负极复合材料100，当负极复合材料100应用于负极材料时，包覆层110既能限制红磷121在反应后体积的膨胀，活性颗粒120的体积与包覆层110形成的收容腔111的体积的比值在合理的范围内，提高了所述负极复合材料100应用于负极极片200时的能量密度；进一步地，提高了负极极片200应用于电池300时的循环性能及能量密度。当对有机碳源112进行烧结的温度T大于T’-16℃时，烧结的温度T的值过高，一方面，在烧结过程中，活性颗粒120中的红磷121可能升华为剧毒的白磷气体并从有机碳源112中溢出，使得有机碳源112难以包覆所述活性颗粒120，影响负极复合材料100的制备过程。另一方面，温度越高，活性颗粒120中的红磷121在烧结过程中体积膨胀的程度较大，当有机碳源112包覆于活性颗粒120的外周并碳化为包覆层110时，包覆层110的收容腔111的体积过大，在冷却后，活性颗粒120在收容腔111内的可活动空间过大，使得收容腔111内的活性颗粒120的体积过小，且降低了负极复合材料100的能量密度。当对有机碳源112进行烧结的温度T小于T’-16℃时，烧结的温度T的值过低，有机碳源112难于被充分碳化，使得形成的包覆层110的机械强度较弱，当负极复合材料100应用于负极极片200时，红磷121发生反应且体积膨胀，包覆层110的机械强度较弱，难以限制红磷121体积的膨胀，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。

可选地，所述红磷121的升华温度T’为416℃，所述烧结温度T满足范围200℃≤T≤400℃。具体地，所述烧结温度T的值可以为但不限于为200℃、205℃、218℃、225℃、230℃、238℃、245℃、250℃、255℃、268℃、275℃、286℃、295℃、300℃、305℃、316℃、326℃、330℃、334℃、345℃、350℃、356℃、364℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃、399℃及400℃等。

优选地，当所述烧结温度T满足范围250℃≤T≤350℃时，所述负极复合材料100应用于负极极片200具有较优的循环性能及能量密度。具体地，所述烧结温度T的值可以为但不限于为250℃、255℃、268℃、275℃、286℃、295℃、300℃、305℃、316℃、326℃、330℃、334℃、345℃及350℃等。

可选地，在一些实施例中，所述进行烧结的时间为t，t满足范围4h≤t≤8h。具体地，进行烧结的时间为t的值可以为但不限于为4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.9h、5.0h、5.2h、5.3h、5.4h、5.6h、5.8h、6.1h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、6.9h、7.0h、7.1h、7.2h、7.3h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h及8h等。

在本实施例中，当进行烧结的时间t的值满足范围4h≤t≤8h时，烧结时间t在合理的范围内，能充分碳化所述包覆层110，使得形成的包覆层110具有足够强的机械强度，继而有效限制红磷121体积的膨胀，避免所述负极复合材料100过度膨胀而降低负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。当进行烧结的时间t的值大于8h时，烧结时间t过长，增长了制备所述负极复合材料100的时间及成本，降低了负极复合材料100的制备效率。当进行烧结的时间t的值小于4h时，烧结时间t过短，有机碳源112难于被充分碳化，使得形成的包覆层110的机械强度较弱，当负极复合材料100应用于负极极片200时，红磷121发生反应且体积膨胀，包覆层110的机械强度较弱，难以限制红磷121体积的膨胀，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。

在一些实施例中，所述提供红磷121包括：提供红磷121单质，通过化学沉淀法，制备纳米化的红磷121。

在本实施例中，通过化学沉淀法制备纳米化的红磷121，具体操作如下：将提供的红磷121单质溶解于溶剂（如乙二胺等）中，通过向溶剂中添加氢离子，通过控制氢离子的浓度，以调节生成的纳米化的红磷121的粒径。具体地，氢离子的浓度越高，氢离子与红磷121的反应更剧烈，红磷121发生团聚的速度更快，使得生成的纳米化的红磷121的粒径较大。采用化学沉淀法制备得到的红磷121的颗粒的粒径较小，且粒径的大小较为均匀，有利于实现负极复合材料100的均一性，继而提高负极复合材料100应用于负极极片200的均一性，有利于提高负极复合材料100的产品良率。

可选地，在一些实施例中，通过化学沉淀法制备得到的红磷121的中值粒径D’50满足范围：10nm≤D’50≤200nm。具体地，通过化学沉淀法制备得到的红磷121的中值粒径D’50的值可以为但不限于为10nm、14nm、18nm、22nm、50nm、80nm、100nm、120nm、134nm、168nm及200nm等。

在另一些实施例中，所述提供红磷121包括：提供红磷121单质，通过湿法球磨，制备纳米化的红磷121。

在本实施例中，通过湿法球磨制备纳米化的红磷121，红磷121遇明火、高热、摩擦、撞击会有发生燃烧或爆炸的危险，通过湿法球磨可避免红磷121在球磨的过程中因摩擦而发生燃烧，提高了制备纳米化的红磷121的安全性。通过控制球磨的时间，以调节生成的纳米化的红磷121的粒径。具体地，球磨的时间越长，生成的纳米化的红磷121的粒径越小，球磨的时间越短，生成的纳米化的红磷121的粒径越大。

可选地，在一些实施例中，通过湿法球磨制备得到的红磷121的中值粒径D’50满足范围：500nm≤D’50≤1000nm。具体地，通过湿法球磨制备得到的红磷121的中值粒径D’50的值可以为但不限于为500nm、520nm、570nm、590nm、630nm、670nm、690nm、720nm、780nm、820nm、890nm、920nm、970nm、999nm及1000nm等。

下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。

实施例1至实施例31、对比例1至对比例3：

1.负极极片200的制备：

（1）负极复合材料100的制备：

1）提供红磷121单质，通过化学沉淀法或湿法球磨等中的一种制备纳米化的红磷121，提供导电材。其中，实施例1至实施例31、对比例1至对比例3中所采用的纳米化的方法、所得到的红磷121的中值粒径D’50、导电材料122的种类、导电材料122的体积与红磷121的体积的比值a如表1所示。

2）将红磷121与导电材料122进行混合，得到活性颗粒120。其中，实施例1至实施例31、对比例1至对比例3中负极复合材料100的中值粒径D50的值如表1所示。

3）提供有机碳源112，将所述活性颗粒120与有机碳源112混合，并对活性颗粒120与有机碳源112进行喷雾干燥，以使所述有机碳源112包覆于所述活性颗粒120的外周。其中，实施例1至实施例31、对比例1至对比例3中有机碳源112的种类如表1所示。

4）进行烧结，以使有机碳源112发生碳化，形成包覆层110。其中，实施例1至实施例31、对比例1至对比例3中烧结温度T、烧结时间t以及包覆层110的厚度d的值如表1所示。

5）进行冷却得到负极复合材料100，其中，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111。

通过步骤1）至步骤5），得到实施例1至实施例31、对比例1至对比例3的负极复合材料100，其对应的制备条件及结构参数如表1所示。

（2）负极极片200的制备：

将步骤（1）制备得到的负极复合材料100、导电剂（导电炭黑，SP）以及粘结剂（羧甲基纤维素，CMC）按照质量比为80:10:10的比例分散于去离子水中，通过混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体层210（铜箔）上，以形成负极材料层220，经过烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片200。

2.隔膜310的制备：

以260um的玻璃纤维薄膜为隔膜310。

3.电解液330的制备：

电解液330选用常用电解液330配方，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1进行混合，然后加入质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC），接着将充分干燥的锂盐NaPF6 按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液330。

4.测试电池的组装：

将制备得到的实施例1至实施例31，对比例1至对比例3的负极复合材料100应用于负极极片200中，并将负极极片200组装于测试电池或对比电池中，得到测试电池1至测试电池31，对比电池1至对比电池3，其中，测试电池或对比电池为扣式电池300，组装方法为：以负极极片200为工作电极，以金属钠为对电极，将负极极片200、隔膜310、对电极组装为扣式电池300，以测试负极极片200的首次放电比容量、循环50圈容量保持率。其中，测试电池1至测试电池31、对比电池1至对比电池3所对应的负极极片200的负极复合材料100如表2所示。

5.负极复合材料100的电阻测试：

采用粉末电阻测试方法对将步骤（1）制备得到的负极复合材料100的电阻进行测试，具体地：称取1g至2g（例如1g、1.3g、1.8g及2g等）的负极复合材料100粉末装入测量治具中，将治具装入预振实仪中，启动预振实仪振实15s后，将治具装回粉末电阻率仪，启动粉末电阻率仪进行测试，粉末电阻率仪自动采集负极复合材料100的压强、电阻、电阻率、电导率、样品厚度、压实密度、温度、湿度等参数，测试完毕用退模装置进行脱膜。其中，实施例1至实施例31、对比例1至对比例3的负极复合材料100的电阻的值如表1所示。

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电池300的电化学性能测试：

1.放电比容量测试：

将制备好的测试电池1至测试电池31、对比电池1至对比电池3放在在电池测试柜（5V，10mA）上进行检测。具体操作步骤为：将上述测试电池静置10小时，以0.1C的恒流放电2小时后再用0.05C的电流恒流放电到测试电池的下限电压0.05V，搁置10分钟后用0.1C的电流充电到测试电池的上限电压2.0V。其中，测试电池的比容量计算公式为：首次放电比容量=测试电池的容量/（负极极片200的质量-负极集流体层210的质量）。其中，测试电池1至测试电池31、对比电池1至对比电池3的首次放电比容量的值如表2所示。

2.循环性能测试：

将制备好的测试电池1至测试电池31、对比电池1至对比电池3放在电池测试柜（5V，10mA）上进行充放电循环测试，具体操作步骤为：设置测试温度为25℃，循环倍率为0.1C（即充电倍率与放电倍率均为0.1C），电压区间为0.05V到2.0V，计算循环后的容量保持率。25℃循环的容量保持率计算公式为：第n次循环后的容量保持率=（第n次循环后的放电容量/循环第一圈的放电容量）×100%。测试电池循环50次后的容量保持率=（第50次循环后的放电容量/循环第一圈的放电容量）×100%。测试电池循环50次后的容量保持率=（第50次循环后的放电容量/循环第一次的放电容量）×100%。其中，测试电池1至测试电池31、对比电池1至对比电池3的循环50次后的容量保持率的值如表2所示。

其中，在表2中，测试电池1所对应的负极复合材料100为实施例1制备得到的负极复合材料100，测试电池2所对应的负极复合材料100为实施例2制备得到的负极复合材料100，以此类推。

请参见表1及表2，由实施例1至实施例10的数据可知，采用化学沉淀法制备得到的红磷121的中值粒径D’50小于采用湿法球磨制备得到的红磷121的中值粒径D’50，此外，采用化学沉淀法制备得到的红磷121均有较好的均一性，有利于提高负极复合材料100的均一性。实施例1至实施例10的红磷121的中值粒径D’50满足范围10nm≤D’50≤1000nm，负极复合材料100的中值粒径D50满足范围100nm≤D50≤5000nm，则当负极复合材料100应用于负极极片200时，红磷121发生反应并发生膨胀的程度在合理的范围内，所述包覆层110既能有效限制活性颗粒120的膨胀，又有利于离子和/或电子在负极复合材料100中有效传输，降低了负极复合材料100的电阻。在其它条件不变的情况下，随着红磷121的中值粒径D’50的逐渐增大，负极复合材料100的中值粒径D50也不断增大，这是因为，红磷121的中值粒径D’50的逐渐增大，则在烧结过程中，红磷121的膨胀程度较大，使得包覆层110围合成的收容腔111的体积过大，相应的，负极复合材料100的中值粒径D50也不断增大。由测试电池1至测试电池10的数据可知，随着红磷121的中值粒径D’50的逐渐增大，测试电池的首次放电比容量先增大后减小，测试电池的循环50次后容量保持率先增大后减小。换言之，优选的，当红磷121的中值粒径D’50满足范围：150nm≤D’50≤500nm时，所述负极复合材料100应用于负极极片200时具有良好的循环性能及较高的能量密度。这是因为，当红磷121的中值粒径D’50的值过小时，在所述活性颗粒120中，所述红磷121的比表面积过大，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，负极复合材料100与电解液330之间的反应剧烈，加速了所述负极极片200中负极复合材料100的容量的衰减，降低了负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度及循环性能。当红磷121的中值粒径D’50的值过大时，则活性颗粒120中的红磷121发生反应后体积膨胀的程度更大，使得所述包覆层110难以限制红磷121膨胀的程度，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。

由实施例11至实施例16可知，在其它条件不变的情况下，随着导电材料122的质量与红磷121的质量的比值a的不断增大，活性颗粒120中导电材料122的质量占比逐渐增大，负极复合材料100的电阻不断减小，则所述导电材料122能有效电连接包覆层110及红磷121，使得降低电子和/或离子在所述负极复合材料100中传输的阻抗，提高所述活性颗粒120的电导率，继而提升电池300的循环性能。其中，实施例12至实施例16中的负极复合材料100中，导电材料122的质量与红磷121的质量的比值a满足范围0.5%≤a≤10%，使得活性颗粒120中导电材料122的质量占比在合理的范围内，所述导电材料122既能均匀分散于活性颗粒120内，又能有效电连接包覆层110及红磷121，所述活性颗粒120具有较低的电阻。实施例11中的负极复合材料100中，导电材料122的质量与红磷121的质量的比值a小于0.5%，则导电材料122在所述活性颗粒120中的质量含量较低，使得负极复合材料100的电阻较大，降低了所述活性颗粒120的电导率，所述导电材料122难以使红磷121与包覆层110之间电连接，从而增大了电子和/或离子通过所述包覆层110、所述导电材料122到所述红磷121的阻抗，降低了负极极片200传输电子和/或离子的效率，继而降低了电池300的循环性能。由测试电池11至测试电池16的数据可知，随着导电材料122的质量与红磷121的质量的比值a的不断增大，测试电池11至测试电池16的循环50次后容量保持率不断增大，则测试电池11至测试电池16的循环性能不断增强。换言之，导电材料122的质量与红磷121的质量的比值a的增大，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。

由实施例5、实施例17至实施例19可知，采用不同的有机碳源112制备包覆层110，最终形成的包覆层110的表面结构也不一致，将最终影响负极复合材料100的综合性能。实施例5的负极复合材料100所采用的有机碳源112为蔗糖，实施例17的负极复合材料100所采用的有机碳源112为葡萄糖，实施例18的负极复合材料100所采用的有机碳源112为酚醛树脂，实施例19的负极复合材料100所采用的有机碳源112为环糊精，由表中数据可知，实施例19的负极复合材料100的电阻最低，则实施例19的负极复合材料100具有较高的电导率，这是因为环糊精的热解温度在200℃左右，其结晶性能较好，继而提高了包覆层110的电导率，测试电池19采用实施例19的负极复合材料100，使得测试电池19具有较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。其次，实施例5的负极复合材料100的电阻较低，则实施例5的负极复合材料100也具有较好的电导率，这是因为蔗糖在160℃时即开始分解，其碳化后形成的包覆层110较为疏松，有利于电解液330的浸润，换言之，有利于电解液330中的离子通过包覆层110的孔隙进入到收容腔111内与红磷121发生反应，因此，采用蔗糖为有机碳源112制成的包覆层110具有较好的导电性能，测试电池5采用实施例5的负极复合材料100，使得测试电池5具有较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。此外，实施例17中的负极复合材料100的电阻较低，这是因为，采用葡萄糖作为有机碳源112，其生成的包覆层110的结构较为致密，有利于提高负极复合材料100的导电性能，测试电池17采用实施例17的负极复合材料100，使得测试电池17具有较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。最后，实施例18中所采用的有机碳源112无法形成包覆层110，这是因为酚醛树脂难以在烧结温度范围内形成松散的网络结构，不适合作为活性颗粒120的包覆层110，测试电池18采用实施例18的负极复合材料100，使得测试电池18具有较低的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。对比例3中未选用有机碳源112碳化为包覆层110，使得制备得到的活性颗粒120中的红磷121反应后体积膨胀，且没有设置包覆层110对红磷121体积膨胀进行限制，则负极复合材料100的电阻过高，不利于电子和/或离子的传输，对比电池3采用对比例3的负极复合材料100，使得测试电池3具有较低的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。综上，当以蔗糖、环糊精及葡萄糖作为有机碳源112并包覆于活性颗粒120的外周时，所述负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300时，电池300具有较优的循环性能及能量密度。

由实施例20至实施例22可知，在其它条件不变的情况下，随着烧结温度的升高，生成的负极复合材料100的中值粒径D50越大，则红磷121在烧结过程中膨胀的程度在合理的范围内，使得生成的负极复合材料100的中值粒径在合理的范围内，提高了所述负极复合材料100应用于负极极片200时的能量密度。对有机碳源112进行烧结的温度T满足范围200℃≤T≤400℃，烧结温度T在合理的范围内，有机碳源112能充分碳化并生成机械强度较强的包覆层110，且红磷121在烧结过程中膨胀的程度在合理的范围内，并能保证红磷121不会升华为白磷气体，使得该制备方法可以顺利制备出负极复合材料100，当负极复合材料100应用于负极材料时，包覆层110既能限制红磷121在反应后体积的膨胀，活性颗粒120的体积与包覆层110形成的收容腔111的体积的比值在合理的范围内，提高了所述负极复合材料100应用于负极极片200时的能量密度；进一步地，提高了负极极片200应用于电池300时的循环性能及能量密度。由测试电池20至测试电池22可知，随着对有机碳源112进行烧结的温度T的增大，测试电池的首次放电比容量及循环50次后容量保持率先增大后减小，换言之，当所述烧结温度T满足范围250℃≤T≤350℃时，所述负极复合材料100应用于负极极片200具有较优的循环性能及能量密度。

由实施例26至实施例29可知，实施例23至实施例25的负极复合材料100中包覆层110的厚度d满足范围2nm≤d≤20nm，所述碳包覆层113的厚度d在合理的范围内，所述碳包覆层113有足够大的机械强度，既能限制收容腔111内红磷121体积的膨胀，又避免占用较大的体积，使得负极复合材料100中活性颗粒120的体积含量足够大，提高负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度，继而提高所述电池300的比容量。而实施例29中的负极复合材料100的包覆层110的厚度大于20nm，所述碳包覆层113的厚度d过大，则在所述负极复合材料100中，所述碳包覆层113占用较大的体积，使得所述负极复合材料100中的活性颗粒120的含量降低，降低了负极复合材料100中活性颗粒120的含量，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200的能量密度降低。在其它条件不变的情况下，随着包覆层110的厚度的不断增大，其对应的负极复合材料100的中值粒径D50不断增大，其负极复合材料100的电阻不断减小，这是因为，包覆层110具备较高的电导率及良好的机械性能，包覆层110既能限制红磷121发生反应后体积的膨胀，且所述包覆层110的厚度越大，有利于降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，降低负极复合材料100的电阻，从而提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能，但相应的，包覆层110的厚度越大，则包覆层110内的活性颗粒120的体积较小，使得降低了负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度。由测试电池26至测试电池29可知，随着包覆层110的厚度的不断增大，测试电池26至测试电池29的首次放电比容量及循环50次后容量保持率先增大后减小，换言之，当所述包覆层110的厚度d满足优选范围2nm≤d≤10nm时，所述负极复合材料100应用于负极极片200具有较优的循环性能及能量密度。

由实施例5、实施例30及实施例31可知，选用不同的导电材料122与红磷121混合，将影响负极复合材料100的电阻，实施例5的负极复合材料100采用碳纳米管作为导电材料122，实施例30的负极复合材料100采用石墨烯为导电材料122，实施例31的负极复合材料100采用碳纳米管掺杂聚笨乙烯磺酸为导电材料122，其中，采用石墨烯作为导电材料122时，负极复合材料100的电阻最小，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的电导率，提高电池300的循环性能；相应的，由测试电池5、测试电池30及测试电池31的数据可知，测试电池31具有较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率，则将实施例31的负极复合材料100应用于负极极片200且组装于电池300时，负极极片200具有较优的循环性能及能量密度。在对比例1中，活性颗粒120中没有包括导电材料122，使得对比例1中的负极复合材料100的电阻过高，降低了负极复合材料100应用于负极极片200的电导率。对比电池1相较于测试电池5、测试电池30及测试电池31，其首次放电比容量及循环50次后容量保持率均较低。在对比例2中，活性颗粒120中既没有包括导电材料122，也没有选用有机碳源112作为包覆层110，由对比电池2的数据可知，采用对比例2的负极复合材料100应用于负极极片200时，其循环性能及能量密度均较低。

在本申请中提及“实施例”“实施方式”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现所述短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本申请所描述的实施例可以与其它实施例相结合。此外，还应该理解的是，本申请各实施例所描述的特征、结构或特性，在相互之间不存在矛盾的情况下，可以任意组合，形成又一未脱离本申请技术方案的精神和范围的实施例。

最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供红磷单质，制备纳米化的红磷，以及提供导电材料；

将红磷与导电材料进行混合，得到活性颗粒；

提供有机碳源，将所述活性颗粒与有机碳源混合后进行干燥，以使所述有机碳源包覆于所述活性颗粒的外周；

进行烧结，于温度T的范围为200℃≤T≤T’-16℃，进行烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层，其中，T’为红磷的升华温度；其中，在进行烧结的过程中，红磷受热膨胀，活性颗粒的粒径增大，有机碳源包覆于膨胀后的活性颗粒的外周，所述有机碳源在烧结过程中发生碳化且形状被固定，以形成包覆层；以及

进行冷却得到负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔；所述导电材料一部分设置于所述收容腔内，所述导电材料一部分设置于包覆层的表面或外周；在所述活性颗粒中，所述导电材料的质量与所述红磷的质量的比值a满足范围：0.5%≤a≤10%，在进行冷却的过程中，红磷内的体积收缩，活性颗粒的粒径减小，包覆层的形状不再变化，包覆层围合成的收容腔在冷却的过程中体积不变；负极复合材料的中值粒径D50的范围：100nm≤D50≤5000nm；红磷的中值粒径D’50满足范围：10nm≤D’50≤1000nm。

2.根据权利要求1所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述提供红磷包括：

提供红磷单质，通过化学沉淀法，制备纳米化的红磷；或

提供红磷单质，通过湿法球磨，制备纳米化的红磷。

3.一种负极复合材料，其特征在于，由权利要求1或权利要求2所述的负极复合材料的制备方法制得，所述负极复合材料为颗粒状，所述负极复合材料包括：

包覆层，所述包覆层围合成收容腔；以及

活性颗粒，所述活性颗粒包括红磷及导电材料，所述活性颗粒至少部分设置于所述收容腔内，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内；所述导电材料一部分设置于所述收容腔内，所述导电材料一部分设置于包覆层的表面或外周；在所述活性颗粒中，所述导电材料的质量与所述红磷的质量的比值a满足范围：0.5%≤a≤10%。

4.根据权利要求3所述的负极复合材料，其特征在于，所述导电材料包括纳米碳材料和导电聚合物纤维中的一种，其中，所述纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述导电聚合物纤维包括碳纳米管掺杂聚苯乙烯磺酸、石墨烯掺杂聚苯乙烯磺酸和三氧化二砷掺杂聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的负极复合材料，其特征在于，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层的厚度d满足范围：2nm≤d≤20nm。

6.根据权利要求5所述的负极复合材料，其特征在于，所述碳包覆层的原料组分包括有机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

7.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：

负极集流体层；以及

负极材料层，所述负极材料层设置于所述负极集流体层的表面，所述负极材料层包括权利要求3至权利要求6任一项所述的负极复合材料。

8.一种电池，其特征在于，所述电池包括：

权利要求7所述的负极极片；

隔膜，所述隔膜设置于所述负极极片的一侧；

正极极片，所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧；以及

电解液，所述电解液至少浸润部分所述负极极片及部分所述正极极片。