CN115275098A - 负极极片及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极极片及其制备方法和钠离子电池，其中负极极片包括：碳光子晶体集流体和活性物质磷，所述碳光子晶体集流体包括碳光子晶体和导电层，所述导电层沉积在所述碳光子晶体的表面和孔隙中；所述活性物质磷负载在所述碳光子晶体集流体的孔隙内。由此，本申请的负极极片具有高电导率、高离子传导率、高比容量、体积膨胀小和良好的倍率性能，从而使得具有该负极极片的钠离子电池具有较高的能量密度、安全性能和循环寿命。

Description

负极极片及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
磷是一种廉价环保的材料，其作为钠离子电池最有前途的负极材料之一，由于其形成Na3P合金拥有高达2596mAh/g的理论容量，几乎超过了目前可用的任何其他钠离子负极材料。红磷具有最高的理论比容量(2590mAh/g)和较低的平均电压(0.3V)，价格低廉，是替代(或部分替代)商业化硬碳的最具潜力的下一代钠离子电池负极材料。黑磷(BP)是磷中最稳定的同素异形体，可以很容易地剥离成具有较少层数的纳米片，是制备高性能钠离子电池的理想材料。然而，红磷和黑鳞的较低的电导率以及较大的体积变化以及因此引发的材料从集流体剥离、颗粒粉化和不稳定的SEI，导致了其商业化具有很大挑战。
苏州大学的Mark H.Rummeli教授和厦门大学的王鸣生教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Advanced Red Phosphorus/Carbon Compositeswith Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries”的研究论文，以商业化的红磷以及炭黑作为原材料，采用高能球磨法制备了磷/碳复合材料。纯红磷的体积变化为各向同性，且膨胀高达331％。在将红磷和炭黑(炭黑的质量占比为30％)制备成复合材料后，体积膨胀减小为199％。但是商业化对电极材料体积膨胀的要求小于70％。因此，需要进一步减少复合材料体系中红磷的占比。考虑到商业化的硬碳负极材料具有适中的比容量(300mAh/g)，较低的电位(0.2V)以及稳定的电化学性能，作者又将硬碳负极材料引入磷碳复合材料体系中以减小体积膨胀。但是，炭黑或者硬碳直接与红磷复合，类似于现在的硅碳负极，红磷的添加量较小，否则体积膨胀的问题还是不能解决；加入红磷后，钠离子电池的循环性能会受到显著的影响，且会引发电池的安全性问题。
因此，现有的钠离子电池有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种负极极片及其制备方法和应用。该负极极片具有高电导率、高离子传导率、高比容量、体积膨胀小和良好的倍率性能，从而使得具有该负极极片的钠离子电池具有较高的能量密度、安全性能和循环寿命。
本发明的一个方面，本发明提出了一种负极极片。根据本发明的实施例，该负极极片包括：
碳光子晶体集流体，所述碳光子晶体集流体包括碳光子晶体和导电层，所述导电层沉积在所述碳光子晶体的表面和孔隙中；
活性物质磷，所述活性物质磷负载在所述碳光子晶体集流体的孔隙内。
根据本发明上述实施例的负极极片，其在碳光子晶体表面和孔隙中沉积导电层作为集流体，碳光子晶体结构稳定，强度高，采用在碳光子晶体表面和孔隙中沉积导电层作为集流体，有效克服了现有其他多孔材料中常见的纳米颗粒聚集和塌陷的问题，并且碳光子晶体集流体可以通过层壁结构为电子和通过纳米通道的离子提供互连的快速传输路径，从而确保负极极片的高电导率、高离子传导率和良好的倍率性能。同时碳光子晶体集流体的高比表面积在负极极片上产生低电流密度，不仅有助于提升其倍率特性，而且可以减少负极极片上钠枝晶的生长。最后在碳光子晶体集流体的孔隙内负载活性物质磷，由于电子可通过导电层快速传输，不仅克服了磷的低电导率缺陷，而且碳光子晶体集流体的孔结构为磷的膨胀提供缓冲空间，克服了磷的体积膨胀问题。并且活性物质磷与导电层通过化学键连接，磷与导电层这种稳定的化学键连接方式和碳光子晶体的球形纳米孔的负曲率产生的强大毛细作用可以阻止磷的流失，从而提高电池的能量密度、安全性和循环寿命。另外，碳光子晶体集流体上有序的互连纳米孔还阻止了磷和钠金属的体积膨胀，从而进一步提高了电池的安全性和循环寿命。由此，本申请的负极极片具有高电导率、高离子传导率、高比容量、体积膨胀小和良好的倍率性能，从而使得具有该负极极片的钠离子电池具有较高的能量密度、安全性能和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的负极极片还可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳光子晶体满足以下至少之一：孔径100nm～10000nm，优选100nm～1000nm；厚度为10μm～70μm，优选40μm～60μm。
在本发明的一些实施例中，所述导电层的厚度为5μm～10μm。由此，可以提高负极极片的电导率、离子传导率和倍率性能。
在本发明的一些实施例中，所述碳光子晶体集流体上磷的负载量为0.5～5mg/cm2。由此，可以提高负极极片的比容量。
本发明的再一个方面，本发明提供了一种制备上述负极极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)在碳光子晶体的表面和孔隙中沉积导电层，从而得到碳光子晶体集流体；
(2)将所述碳光子晶体集流体与含有磷的碱液混合后过滤，然后依次进行烧结和酸洗，从而在所述碳光子晶体集流体的孔隙内负载磷，得到负极极片。
由此，采用该方法可以制备得到上述具有高电导率、高离子传导率、高比容量、体积膨胀小和良好的倍率性能的负极极片，从而使得具有该负极极片的钠离子电池具有较高的能量密度、安全性能和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备负极极片的方法还可以具有如下技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，以导电金属为工作电极，以Pt为对电极，在所述碳光子晶体表面和孔隙中沉积导电层。
在本发明的一些实施例中，所述导电金属包括Ni、Cu、Al、Au和Ag中的至少之一。由此，可以提高负极极片的电导率、离子传导率和倍率性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳光子晶体集流体的孔隙内负载磷包括红磷和黑磷中的至少之一。由此，可以提高负极极片的比容量。
在本发明的一些实施例中，所述烧结是在惰性气氛下进行，烧结温度为420～1000℃，时间为1～48h。由此，可以提高负极极片的比容量和体积膨胀率。
本发明的又一个方面，本发明提供了一种钠离子电池。根据本发明的实施例，该钠离子电池包括：正极和负极，所述负极包括上述负极极片或采用上述制备负极极片的方法得到的负极极片。由此，该钠离子电池具有较高能量密度、安全性能和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的钠离子电池还可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体表面上，并且所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括层状过渡金属氧化物类钠盐、聚阴离子类钠盐和普鲁士蓝类似物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质的首次放电容量为QZ mAh/g，所述磷首次充电容量为QF mAh/g，所述正极活性物质层的涂敷面密度为CW g/cm2，磷在所述碳光子晶体集流体的负载量Y g/cm2满足以下公式：QZ·CW/QF≦Y≦1.2QZ·CW/QF。由此，可以提高钠离子电池的能量密度、安全性能和循环寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例的制备负电极材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一个方面，本发明提出了一种负极极片。根据本发明的实施例，该负极极片包括：碳光子晶体集流体和活性物质磷。
根据本发明的实施例，碳光子晶体集流体包括碳光子晶体和导电层，其中导电层沉积在碳光子晶体的表面和孔隙中，其中碳光子晶体具有结构稳定、强度高以及其上纳米孔有序互连的特性，从而在碳光子晶体表面和孔隙沉积导电层，有效克服了现有其他多孔材料中常见的纳米颗粒聚集和塌陷的问题。并且碳光子晶体集流体可以通过层壁结构为电子和通过纳米通道的离子提供互连的快速传输路径，从而确保负极极片的高电导率、高离子传导率和良好的倍率性能。同时碳光子晶体集流体的高比表面积在负极极片上产生低电流密度，不仅有助于提升其倍率特性，而且可以减少负极极片上钠枝晶的生长。
根据本发明的一些实施例，上述碳光子晶体满足以下至少之一：孔径100nm～10000nm，优选100nm～1000nm；厚度为10μm～70μm，优选40μm～60μm。发明人发现，若碳光子晶体厚度太小，则活性物质磷的负载量达到极限，并且部分磷无法负载在碳光子晶体孔隙内部，达不到降低负极极片体积膨胀的效果；若碳光子晶体厚度太大，则磷负载量太低，无法起到提高负极极片比容量的效果；同时若碳光子晶体集流体孔径太小，溶液浸润难度大，磷负载难度大，而若碳光子晶体孔径太大，虽然磷负载容易，但是碳光子晶体的强度降低，而且易产生钠枝晶。由此，采用满足上述条件的碳光子晶体可以在提高负极极片比容量的同时提高其稳定性。优选本申请碳光子晶体同时满足上述条件。
根据本发明的一些实施例，上述导电层的厚度为5～10μm。由此，采用本申请厚度的导电层，可以提高负极极片的电导率、离子传导率和倍率性能。需要说明的是，若无特殊说明，本申请中“导电层的厚度”指碳光子晶体单侧表面上的厚度。并且本领域技术人员可以根据实际需要对导电层的具体类型进行选择，只要能实现电子和离子的传导即可，例如导电层包括但不限于Ni、Cu、Al、Au和Ag中的至少之一。
根据本发明的实施例，活性物质磷负载在碳光子晶体集流体的孔隙中，由于磷具有较高的比容量和较低的平均电压，然而其电导率较低，通过在本申请的具有导电层的碳光子晶体集流体的孔隙中负载磷，电子可通过导电层快速传输，不仅克服了磷的低电导率缺陷，而且碳光子晶体集流体的孔隙结构为磷的膨胀提供缓冲空间，克服了磷的体积膨胀问题。并且负载磷与导电层通过化学键连接，磷与导电层这种稳定的化学键连接方式和碳光子晶体集流体的球形纳米孔的负曲率产生的强大毛细作用可以阻止磷的流失，从而提高电池的安全性和循环寿命。另外，碳光子晶体集流体上有序的互连纳米孔还阻止了磷和钠金属的体积膨胀，从而进一步提高了电池的安全性和循环寿命。
根据本发明的一些实施例，为了提高负极极片的比容量以及避免形成钠枝晶，碳光子晶体集流体上磷的负载量为0.5～5mg/cm2，优选1～2mg/cm2。
由此，本申请的负极极片具有高电导率、高离子传导率、高比容量、体积膨胀小和良好的倍率性能，从而使得具有该负极极片的钠离子电池具有较高的能量密度、安全性能和循环寿命。
本发明的再一个方面，本发明提供了一种制备上述负极极片的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：在碳光子晶体的表面和孔隙中沉积导电层
该步骤中，以导电金属为工作电极，以Pt为对电极，在碳光子晶体的表面和孔隙中沉积导电层，得到碳光子晶体集流体。本申请以碳光子晶体作为集流体的骨架结构，碳光子晶体结构稳定，强度高，采用在其表面和孔隙中沉积导电层的碳光子晶体作为集流体，有效克服了现有其他多孔材料中常见的纳米颗粒聚集和塌陷的问题。并且可以通过层壁结构为电子和通过纳米通道的离子提供互连的快速传输路径，从而确保负极极片的高电导率、高离子传导率和良好的倍率性能。同时碳光子晶体集流体的高比表面积在负极极片上产生低电流密度，不仅有助于提升其倍率特性，而且可以减少负极极片上钠枝晶的生长。需要说明的是，碳光子晶体上沉积导电层的工艺条件是本领域常规操作工艺，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，例如可以根据需要的导电层的厚度，选择沉积的时间。
S200：将碳光子晶体集流体与含有磷的碱液混合后过滤再依次进行烧结和酸洗
该步骤中，首先将磷溶于碱液中，然后将S100得到的碳光子晶体集流体放入上述含有磷的碱液中浸润0.1-24小时，并且溶液温度控制在15-95℃，并且该浸润过程中可以伴随抽负压、常压、正压以及震荡操作，例如在整个浸润过程的前70％阶段，对溶液采用1-10次的反复抽负压(0至-2Mpa)—常压—正压(0至2Mpa)，该过程有利于磷进入碳光子晶体集流体的孔隙中；在整个浸润过程的后30％阶段，先采用超声对上述溶液进行震动，时间为1-200S，使磷均匀沉积在碳光子晶体集流体表面和孔隙中，然后在溶液温度35-60℃下静置一段时间后进行过滤将分离得到的碳光子晶体集流体密封在石英管中。将分离得到的碳光子晶体集流体在氩气气氛保护下在炉中烧结，磷在达到升华温度时会升华成磷蒸汽，磷蒸汽冷却后均匀的吸附在碳光子晶体集流体的孔隙和表面且与导电层形成稳定的化学键，最后用稀酸反复洗涤，可以去除碳光子晶体集流体表面上的磷，而位于碳光子晶体集流体孔隙中的磷由于与导电层这种稳定的化学键连接方式以及碳光子晶体集流体的球形纳米孔的负曲率产生的强大毛细作用可以阻止磷流失，即磷依然保留在碳光子晶体集流体的孔隙中，从而得上述结构的负极极片。另外，碳光子晶体集流体上有序的互连纳米孔还阻止了磷和钠金属的体积膨胀，从而进一步提高了电池的安全性和循环寿命。进一步的，烧结温度为420～1000℃，时间为1～48h，并且洗涤用稀酸可以为H2SO4和HCl的混合酸，本领域技术人员可以根据实际需要对其浓度进行选择。
根据本发明的一些实施例，上述碳光子晶体集流体的孔隙内负载磷可以包括红磷和黑磷中的至少之一，优选红磷。
由此，采用该方法可以制备得到上述具有高电导率、高离子传导率、高比容量、体积膨胀小和良好的倍率性能的负极极片，从而使得具有该负极极片的钠离子电池具有较高的能量密度、安全性能和循环寿命。需要说明的是，上述针对负极极片所描述的特征和优点同样适用于该制备负极极片的方法，此处不再赘述。
本发明的又一个方面，本发明提供了一种钠离子电池。根据本发明的实施例，该钠离子电池包括：正极和负极，负极包括上述负极极片或采用上述制备负极极片的方法得到的负极极片。由此，该钠离子电池具有较高能量密度、安全性能和循环寿命。
本领域技术人员可以理解的是，正极是本领域钠离子电池中的常规组件，本领域技术人员可根据实际进行选择和制备，例如正极包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层形成在正极集流体表面上，并且正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，正极活性物质、导电剂和粘结剂是本领域常规材料，发明人可根据实际进行选择，例如正极活性物质包括但不限于层状过渡金属氧化物类钠盐、聚阴离子类钠盐和普鲁士蓝类似物中的至少之一，层状过渡金属氧化物类钠盐为NaxMO2，其中，M是过渡金属元素，包括Fe、Mn、Ni、Co、V、Cu、Gr等元素中一种或者几种，0<x≤1；聚阴离子类钠盐为磷酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、硫酸铁钠、焦磷酸钒钠等；普鲁士蓝类似物为NaxM[M＇(CN)6](1-y)·y·nH2O，其中，M和M＇分别独立地为Fe、Mn、Ni、Cu、Co或Zn。
同样在钠离子电池中使用的电解液和隔膜也是本领域常规组件，例如隔膜包括但不限于PP膜、PE膜、PP/PE复合膜、陶瓷隔膜和玻璃纤维等至少一种，优选陶瓷隔膜；电解液包含盐、溶剂和添加剂，其中盐包括锂盐和或钠盐，例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4等中的一种，优选NaPF6；溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)等其中的一种或者多种，优选EC、DMC、PC混合溶剂；添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等其中的一种或者多种，优选FEC、VC。
根据本发明的实施例，正极活性物质的首次放电容量为QZ mAh/g，磷首次充电容量为QF mAh/g，正极活性物质层的涂敷面密度为CW g/cm2，磷在碳光子晶体的负载量Y g/cm2满足以下公式：QZ·CW/QF≦Y≦1.2QZ·CW/QF。发明人发现，如果负极极片的活性物质(磷)负载量过大，则会造成成本增加，能量密度降低；若负极极片的活性物质(磷)负载量过小，则会容易产生钠枝晶，引发电芯安全问题，所以负极活性物质负载量需要与正极活性物质对应。由此，采用满足上述公式的负极极片制备的钠离子电池具有较好的比容量、安全性和循环寿命。
需要说明的是，若无特殊说明，本申请中“正极活性物质层的涂敷面密度为CW g/cm2”指正极集流体单侧正极活性物质层的涂敷面密度。并且上述针对负极极片和制备负极极片的方法所描述的特征和优点同样适用于该钠离子电池，此处不在赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
负极片制备：
(1)以导电金属为工作电极，以Pt为对电极，在碳光子晶体的表面和孔隙中沉积导电层，得到碳光子晶体集流体。
(2)首先将负极活性物质溶于碱液中，然后将步骤(1)得到的碳光子晶体集流体放入上述含有磷的碱液中浸润12小时，并且溶液温度控制在60℃，并且在整个浸润过程的前70％阶段，对溶液采用1-10次的反复抽负压(0至-2Mpa)—常压—正压(0至2Mpa)，在整个浸润过程的后30％阶段，先采用超声对上述溶液进行震动，时间为100s，然后在溶液温度45℃下静置一段时间后进行过滤将分离得到的碳光子晶体集流体密封在石英管中。将碳光子晶体集流体在氩气气氛保护下在炉中烧结，烧结温度为420℃，时间为6h，最后将上述烧结后的碳光子晶体集流体用稀酸(H2SO4和HCl的混合酸)反复洗涤，得到负极极片。
正极片制备：将正极活性物质、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合后的正极浆料施加在正极集流体铝箔的两侧表面上，然后辊压形成正极极片。
电池制备：将上述正极极片、负极极片、电解液和隔膜组装成软包电池，其中，电解液包括NaPF6、EC、DMC、PC和FEC、VC，隔膜采用陶瓷隔膜。
实施例1-23和对比例1-9电池负极极片的组成见表1。
表1
Figure BDA0003834641190000071
Figure BDA0003834641190000081
注：QF是磷首次充电容量；Y是负极活性物质在碳光子晶体集流体上的负载量。
实施例1-23和对比例1-9电池正极极片的组成见表2。
表2
Figure BDA0003834641190000082
Figure BDA0003834641190000091
CW是正极活性物质层的涂敷面密度；QZ是正极活性物质的首次放电容量。
将实施例1-23和对比例1-9电池循环500圈后容量保持率测试结果如表3所示，并且将循环500圈后电池拆解，观察负极有无钠析出和计算负极极片的体积膨胀率(体积膨胀率＝(拆解后极片厚度-初始极片厚度)/初始极片厚度*100％)，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003834641190000101
Figure BDA0003834641190000111
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，包括：
碳光子晶体集流体，所述碳光子晶体集流体包括碳光子晶体和导电层，所述导电层沉积在所述碳光子晶体的表面和孔隙中；
活性物质磷，所述活性物质磷负载在所述碳光子晶体集流体的孔隙内。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述碳光子晶体满足以下至少之一：
孔径100nm～10000nm，优选100nm～1000nm；
厚度为10μm～70μm，优选40μm～60μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述导电层的厚度为5μm～10μm。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述碳光子晶体集流体上活性物质磷的负载量为0.5～5mg/cm2。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的负极极片的方法，其特征在于，包括：
(1)在碳光子晶体的表面和孔隙中沉积导电层，从而得到碳光子晶体集流体；
(2)将所述碳光子晶体集流体与含有磷的碱液混合后过滤，然后依次进行烧结和酸洗，从而在所述碳光子晶体集流体的孔隙内负载磷，得到负极极片。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，以导电金属为工作电极，以Pt为对电极，在所述碳光子晶体的表面和孔隙中沉积导电层；
任选地，所述导电金属包括Ni、Cu、Al、Au和Ag中的至少之一。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碳光子晶体集流体的孔隙内负载磷包括红磷和黑鳞中的至少之一；
任选地，所述烧结是在惰性气氛下进行，烧结温度为420～1000℃，时间为1～48h。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括：正极和负极，所述负极为权利要求1-4中任一项所述的负极极片或采用权利要求5-7中任一项所述方法得到的负极极片。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体表面上，并且所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括层状过渡金属氧化物类钠盐、聚阴离子类钠盐和普鲁士蓝类似物中的至少之一。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的首次放电容量为QZ mAh/g，所述磷首次充电容量为QF mAh/g，所述正极活性物质层的涂敷面密度为CWg/cm2，磷在所述碳光子晶体集流体的负载量Y g/cm2满足以下公式：QZ·CW/QF≦Y≦1.2QZ·CW/QF。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116759564A (zh) * 2023-08-22 2023-09-15 深圳海辰储能控制技术有限公司 负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池
WO2024051032A1 (zh) * 2022-09-06 2024-03-14 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极极片及其制备方法和钠离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336313A (zh) * 2017-11-20 2018-07-27 青岛科技大学 磁控弹性链状Fe3O4/C/red P储钠性能的研究
CN110518247A (zh) * 2019-08-19 2019-11-29 上海交通大学 基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法
CN111312992A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 二次电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池
WO2022021933A1 (zh) * 2020-07-31 2022-02-03 兰溪致德新能源材料有限公司 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法
CN114975878A (zh) * 2022-05-09 2022-08-30 上海交通大学 一种流延法制备大面积厚度可控有序多孔电极的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895886B (zh) * 2016-06-21 2018-09-14 中南大学 一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法
CN109301202A (zh) * 2018-09-21 2019-02-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种钠离子电池的磷基负极材料及制备方法
CN109728246B (zh) * 2018-12-13 2021-08-06 太原理工大学 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用
CN111525099B (zh) * 2019-02-02 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池
CN110316715B (zh) * 2019-06-28 2022-08-23 上海交通大学 一种原位制备金属衍生碳基光子晶体的方法
CN110407192A (zh) * 2019-08-19 2019-11-05 上海交通大学 利用金属有机框架制备三维有序分级多孔碳光子晶体方法
CN115275098B (zh) * 2022-09-06 2024-07-23 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极极片及其制备方法和钠离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336313A (zh) * 2017-11-20 2018-07-27 青岛科技大学 磁控弹性链状Fe3O4/C/red P储钠性能的研究
CN110518247A (zh) * 2019-08-19 2019-11-29 上海交通大学 基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法
CN111312992A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 二次电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池
WO2022021933A1 (zh) * 2020-07-31 2022-02-03 兰溪致德新能源材料有限公司 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法
CN114975878A (zh) * 2022-05-09 2022-08-30 上海交通大学 一种流延法制备大面积厚度可控有序多孔电极的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024051032A1 (zh) * 2022-09-06 2024-03-14 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极极片及其制备方法和钠离子电池
CN116759564A (zh) * 2023-08-22 2023-09-15 深圳海辰储能控制技术有限公司 负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池
CN116759564B (zh) * 2023-08-22 2024-02-13 深圳海辰储能控制技术有限公司 负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池

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