KR101548679B1 - 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산소의 산화 환원 촉매로서 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극은 산소의 산화 환원 촉매로서 메조기공성 탄소를 사용하여 높은 충방전 용량을 구현함으로써 에너지 효율 및 용량이 개선될 수 있다.

Description

리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{Positive electrode for lithium air battery, and lithium air battery employing the same}
본 발명은 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산소의 산화 환원 촉매로서 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차전지는 차세대 전지로 많은 주목을 받고 있으나, 리튬 이차전지가 장착된 전기 구동형 자동차는 엔진방식의 자동차와 경쟁하기에는 1회 충전 후 주행거리가 너무 짧은 문제가 있다.
최근에는 이러한 리튬 이차전지의 문제점을 해결하기 위하여 리튬-공기 전지에 대한 연구가 활발하다. 리튬 공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3000 Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당된다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있다.
도 1에 이러한 리튬 공기 전지의 기본적인 구조를 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬 공기 전지는, 카본을 사용하는 가스 확산형 산소 전극을 양극(10)으로, 음극(20)으로는 금속 리튬 또는 리튬 화합물을 사용하고, 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 유기 전해액(30)이 배치되는 구조를 갖고 있다. 리튬 공기 전지는 방전시 음극으로부터 방출되는 금속 이온과 양극측의 공기(산소)가 반응해서 금속 산화물이 생성되며, 충전시에는 생성된 금속 산화물이 금속 이온과 공기로 환원된다.
리튬 공기 전지는 양극 활물질로 공기를 사용하고, 음극으로 공기와 전위차가 있는 Li 금속이나 그의 합금 또는 Li이 카본 등에 인터칼레이트한 것을 사용하는 것이 일반적이다. 또한, Zn이나 Mg, Ca 등의 2가 이온이 되는 금속이나 Al 등의 3가 이온이 되는 금속 또는 그들의 합금을 음극으로 사용하는 경우도 있다.
리튬 공기 전지의 양극, 즉, 공기극은 촉매, 산소, 리튬 이온이 접하여 반응이 일어나는 장소 역할을 하는 탄소가 주성분이며, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 흑연 등이 사용되고 있는데, 이를 사용한 리튬 공기 전지는 충전 및 방전의 에너지 효율이 떨어진다는 문제점이 있었다.
한국 등록 제 10-1309577 호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 충전 및 방전의 에너지 효율을 높일 수 있는 새로운 구조의 리튬 공기 전지 양극용 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
산소가 양극 활물질이고,
상기 산소의 산화 환원 촉매로서 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소의 BET 방법으로 측정된 평균 공극의 크기가 1 내지 5 nm 인 것을 특징으로 한다.
메조(meso) 기공은 본래 1 내지 50 nm 크기의 기공을 말하는데, 본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 메조 다공의 크기를 1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 5 nm 로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 1 내지 5 nm의 기공을 포함하는 메조 다공성 탄소는 종래의 분말상 또는 입상의 활성탄 및 기공의 크기가 5 nm 이상인 메조 기공성 탄소에 비하여 우수한 효과를 갖는다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 탄소로는 예를 들어, 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 들 수 있다. 구체적으로 메조 다공성 탄소는 메조 다공을 포함하는 탄소 나노 입자, 중형 다공성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 시트 또는 탄소 나노 막대 등의 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소의 평균 입경이 100 nm 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소의 BET 방법으로 측정된 비표면적이 10 m2/g 이상, 구체적으로 50 m2/g 이상 일 수 있고, 보다 구체적으로 100 m2/g 이상 일 수 있다. 본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소의 평균 입경과 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 산소와의 접촉 면적이 커지고, 리튬 공기 전지의 충방전 용량을 향상시켜 고용량의 리튬 공기 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극은 산소를 양극 활물질로 사용하며, 금속 입자, 금속산화물 입자 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산소 산화/환원 촉매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 금속 입자가 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Cu, Mn, Ti, V, W, Mo, Nb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 금속산화물 입자가 망간산화물, 코발트산화물, 철산화물, 아연산화물, 니켈산화물, 바나듐산화물, 몰리브덴산화물, 니오븀산화물, 티탄산화물, 텅스텐산화물, 크롬산화물 및 이들의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
유기금속화합물은 전이금속에 배위된 방향족 헤테로고리화합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 금속 입자, 금속산화물 입자 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산소 산화/환원 촉매가 양극 총 중량에 대해 0.1 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 양극이 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극에 있어서, 상기 양극이 탄소계 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 및 비수계 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는, 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 리튬 삽입 화합물로 그래파이트 등의 탄소계 물질 등을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 흡장 방출 가능한 음극은 리튬 금속 및 탄소계 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로 고용량화의 전지 특성을 고려할 때 리튬 금속을 들 수 있다.
상기 비수계 전해질은 상기 리튬 공기 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 비수계 전해질로서 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6 , LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
본 발명에 의한 리튬 공기 전지용 양극은 산소의 산화 환원 촉매로서 메조 다공성 탄소를 사용함으로써 높은 충방전 용량을 구현함으로써 에너지 효율 및 용량이 개선될 수 있다.
도 1은 공기 전지를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 메조 다공성 탄소의 기공 분포도를 측정한 결과이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 측정한 결과이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 > 메조 다공성 탄소의 제조
< 제조예 1> 1.7 nm 의 메조 다공성 탄소 제조
48 g의 Pluronic F127(Poly(ethylene oxidel)-poly(propylene oxidel)-poly(ethylene oxide)로 삼중 블록공중합체인 화합물)을 0.2 몰 농도의 염산 용액 30g 과 120g 의 에탄올이 섞인 용액에 첨가하여 40 ℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 32.2g 의 테트라에틸올쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 51.53 g의 에탄올에 첨가하여 40 ℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 2개의 용액을 혼합하고, 40 ℃에서 5시간 동안 혼합하고, 40 ℃에서 8시간 동안 건조 후, 100 ℃ 에서 24시간 동안 건조시켰다.
건조 후 600 ℃ 알곤(Ar) 분위기에서 2시간 동안 열처리하고, 50 wt% 불산 용액에 24시간 동안 침지 시킨 후, 물과 에탄올을 사용하여 여러 번 세척하여 1.7 nm의 메조 다공성 탄소를 제조하였다.
< 제조예 2> 2.8 nm 의 메조 다공성 탄소 제조
상기 테트라에틸올쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 64.4 g 혼합한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 제조 공정과 동일하게 하여 2.8 nm의 메조 다공성 탄소를 제조하였다.
< 제조예 3> 6.0 nm 의 메조 다공성 탄소 제조
2.6 g의 Pluronic F127(Poly(ethylene oxidel)-poly(propylene oxidel)-poly(ethylene oxide)로 삼중 블록공중합체인 화합물)을 0.2 몰 농도의 염산 용액 1.63 g과 13 g의 에탄올이 섞인 용액에 첨가하여 40 ℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 3.4 g의 테트라에틸올쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)와 8.1 g의 resol을 32.4 g의 에탄올에 첨가하여 40 ℃의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 2개의 용액을 혼합하고, 40 ℃에서 2시간 동안 혼합하고, 40 ℃에서 8시간 동안 건조 후, 100 ℃ 에서 24시간 동안 건조시켰다.
건조 후 600 ℃ 알곤(Ar) 분위기에서 2시간 동안 열처리하고, 50 wt% 불산 용액에 24시간 동안 침지 시킨 후, 물과 에탄올을 사용하여 여러 번 세척하여 6.0 nm의 메조 다공성 탄소를 제조하였다.
< 제조예 4> 17 nm 의 메조 다공성 탄소 제조
0.4 g의 PEO-b-PS(폴리에틸렌옥시드-폴리스티렌블락코폴리머, Mn = 30200 g/mol, 다분산성=1.34)를 10 ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 용해시켰다. 이후 0.2 몰 농도의 염산 용액을 0.19 g 추가하였다.
32.2 g의 테트라에틸올쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 51.53 g의 에탄올에 첨가하여 40 ℃ 의 온도에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 2개의 용액을 혼합하고, 40 ℃에서 5시간 동안 혼합하고, 40 ℃에서 8시간 동안 건조 후, 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
건조 후 600 ℃ 알곤(Ar) 분위기에서 2시간 동안 열처리하고, 50 wt% 불산 용액에 24시간 동안 침지시킨 후, 물과 에탄올을 사용하여 여러 번 세척하여 17 nm 의 메조 다공성 탄소를 제조하였다.
< 실험예 > 메조다공성 탄소의 기공 크기 분포도 측정
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 메조 다공성 탄소의 기공 크기 분포도를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
< 실시예 1>
상기 제조예에서 제조된 메조 공극의 직경이 1.7 nm인 메조 다공성 탄소, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 70:20:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 카본 페이퍼(TGP-H-030, 토래이(Torray) 사)의 집전체 위에 코팅하여 건조 후 양극을 제조하였다. 리튬 금속 호일을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 다공성 유리 필터(와트만(Whatman) 사)를 사용하여 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 제작하였다. 이때 상기 양극은 산소를 잘 통하기 위하여 구멍을 가지도록 제조된다. 상기 양극 및 음극 사이에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethyleneglycol dimethylether)인 용매에 1M 농도의 LiCF3SO3 가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
< 실시예 2>
상기 제조예에서 제조된 메조 공극의 직경이 2.8 nm인 메조 다공성 탄소, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 70:20:10의 중량비로 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
< 실시예 3>
상기 제조예에서 제조된 메조 공극의 직경이 6.0 nm인 메조 다공성 탄소, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 70:20:10의 중량비로 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
< 비교예 >
메조 공극의 직경이 17 nm인 메조 다공성 탄소, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)를 각각 70:20:10의 중량비로 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
< 실험예 1: 리튬 공기 전지의 전기화학성능 평가>
리튬 공기 전지의 전기화학성능을 평가하기 위하여, 상기 제작된 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 리튬 공기 전지를 산소로 채워져 있는 챔버 안에 넣은 후, 2.0 내지 4.5 V에서 200 mA/g의 전류 조건으로 10 시간 방전 및 충전을 실시하고 측정된 결과를 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 구체적으로, 공극의 크기가 1.7nm인 메조 다공성 탄소를 사용한 실시예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충전 시 전위를 도 3에, 공극의 크기가 2.8 nm인 메조 다공성 탄소를 사용한 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충전 시 전위를 도 4에, 공극의 크기가 6nm인 메조 다공성 탄소를 사용한 실시예 3에 따른 리튬 공기 전지의 충전 시 전위를 도 5에, 공극의 크기가 17nm인 메조 다공성 탄소를 사용한 비교예에 따른 리튬 공기 전지의 충전 시 전위를 도 6에 각각 나타내었다.
도 3 내지 도 6에서 메조 공극의 크기가 1.7 nm인 메조 다공성 탄소을 사용한 실시예 1과 공극의 크기가 2.8 nm인 메조 다공성 탄소을 사용한 실시예 2의 경우, 공극의 크기가 5 nm 이상인 17 nm의 메조 다공성 탄소을 사용한 비교예의 경우에 비하여 충전 시 전위가 낮아짐에 따라 에너지 효율이 증가하여 충방전 특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산소가 양극 활물질이고,
    상기 산소의 산화 환원 촉매로서 메조 다공성 탄소를 포함하며,
    상기 메조 다공성 탄소는 BET 방법으로 측정된 평균 공극의 크기가 1 내지 5 nm 인 리튬 공기 전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조 다공성 탄소의 평균 입경이 100 nm 내지 100 ㎛ 인 리튬 공기 전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조 다공성 탄소의 BET 방법으로 측정된 비표면적이 10 m2/g 이상인 리튬 공기 전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 입자, 금속산화물 입자 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산소 산화/환원 촉매를 추가적으로 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자는 망간산화물, 코발트산화물, 철산화물, 아연산화물, 니켈산화물, 바나듐산화물, 몰리브덴산화물, 니오븀산화물, 티탄산화물, 텅스텐산화물, 크롬산화물 및 이들의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬 공기 전지용 양극.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이 바인더를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이 탄소계 물질을 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 삭제
  12. 제 1 항의 양극:
    리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 및
    비수계 전해질;을 구비하는 리튬 공기 전지.
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