CN111048779B - 一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。本申请还提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法及其应用。本申请提供的硒化钴/碳气凝胶复合材料具有独特的三维笼状结构，三维笼状硒化钴/碳气凝胶复合材料具有很高的赝电容特征，其作为钠离子电池的负极材料，有利于增强材料的高倍率性能和长循环稳定性。

Description

一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
金属钠资源丰富，价格比金属锂低廉很多，并且制取上简单，过程环境友好，因此学者们将钠离子电池作为下一代具有广大前景的储能技术，也将其作为未来可能替代锂离子电池的最佳候选者。近几年钠离子电池的研究相继取得了重要进展，制约钠离子电池发展的短板-电池电极材料的种类也不断丰富。然而，钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储钠材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钠负极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。
目前已知的可用于钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金材料、非金属单质、金属氧化物以及有机化合物等。硒化钴材料具有良好的半导体特性，导电性好，被视为优异的钠离子储能材料。但是，由于钠离子的原子半径较大，在硒化钴材料中嵌入与脱出时会导致硒化钴体积的剧烈膨胀和收缩，从而致使硒化钴材料结构破坏，粉化严重，储钠能力大幅下降。此外，由于钠离子自身的原子质量较大，迁移速度比锂离子慢很多，因此其离子迁移速率较低，倍率性能较差。因此，需要设计一种硒化钴复合材料，既能缓解储钠过程中的巨大体积膨胀带来的结构破坏，又能够大幅度提高钠离子的嵌入和脱出速率，实现倍率性能的提升成为了充分挖掘硒化钴材料储钠能力的关键。
公开号为CN105789584A的中国专利公开了一种硒化钴/碳钠离子电池负极材料的制备方法，其构造了一种独特的硒化钴纳米棒生长在碳表面的结构，提高了钠离子电池的比容量和循环性能。但是该方法采用的是高温高压的水热反应制备方法，该方法危险性较高，对设备的要求严格，成本高昂，不适合在工业上推广，并且其储钠性能在小倍率电流充放电情况下能提供较大的容量，在大电流条件下的性能一般。除此之外，该材料只循环了40圈，这远远不能达到商用的1000圈循环稳定性的要求，在应用上有一定困难。
公开号为CN104617271A的中国专利公开了一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极材料，其采用水热法将纳米硒化锡沉积在氧化石墨烯片层表面，形成复合材料；该复合材料中硒化锡的形貌也呈现均匀的片状，切厚度可控。当该材料用于钠离子电池的负极时，表现出较高的放电比容量，优异的倍率性能和长循环稳定性。但是该材料需要采用昂贵的氧化石墨烯，在民用大规模使用上具有一定的局限性和困难。此外，该材料的制备方法采用高温高压的水热方法，该方法需要高昂的设备投入，并且具有一定的危险性，因此在工业推广上有很大的阻力；并且该材料的长循环只有200圈，在循环过程中还在不断衰减，因此其稳定性还不能满足商用的1000圈循环稳定的要求。
综合已有的专利和文献资料可以看出，目前硒化钴钠离子电池负极材料存在着制备工序复杂、电池长循环性能差、循环圈数低以及能量密度低等问题。因此，急需设计并制备一种具有特殊三维结构和优异电化学性能的硒化钴复合材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，本申请复合材料应用于钠离子负极材料时具有较好的结构稳定性和电化学性能。
有鉴于此，本申请提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。
优选的，所述碳气凝胶中的碳纳米小球的粒径为15～25nm，所述碳气凝胶的介孔尺寸为10～35nm，所述硒化钴纳米颗粒的粒径为25～55nm。
本申请还提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将酚类化合物、一元醛、钴盐和酚醛聚合催化剂在有机溶剂中混合，再老化，干燥后得到杂化聚合物；
B)将所述杂化聚合物依次进行碳化处理和硒化，得到硒化钴/碳气凝胶复合材料。
优选的，步骤A)具体为：
A1)将酚类化合物和有机溶剂混合，搅拌，得到初始混合液；
A2)将所述初始混合液与钴盐、一元醛混合，搅拌；
A3)将步骤A2)得到的混合溶液与酚醛聚合催化剂混合，密封后置于烘箱中老化；
A4)将步骤A3)得到的固体取出后干燥，得到杂化聚合物。
优选的，所述酚类化合物选自间苯二酚、对硝基苯偶氮间苯二酚、对甲苯酚、对苯二酚和联苯三酚中的一种或者多种，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种，所述钴盐选自四水合草酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴和六水合硝酸钴中的一种或多种；所述酚醛聚合催化剂选自六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。
优选的，所述酚类化合物与所述有机溶剂的比例为(0.004～0.2):100mL；所述一元醛与所述酚类化合物的比例为(0.2～26)mL：0.01mol；所述钴盐与所述一元醛的比例为(0.02～1.5mol):10ml；所述酚醛聚合催化剂与所述一元醛的比例为(0.01～0.3g):10ml。
优选的，步骤A1)中，所述搅拌的温度为25～80℃，时间为5～100min；步骤A2)中，所述搅拌的温度为25～70℃，时间为5～60min；步骤A3)中，所述搅拌的温度为25～70℃，时间为10～180min，老化的温度为30～90℃，时间为1～15天；步骤A4)中，所述干燥的温度为30～150℃，时间为1～15天。
优选的，所述碳化处理在惰性气氛下进行，所述碳化处理的升温速率为2～8℃/min，所述碳化处理的保温温度为300～1200℃，时间为1～6h。
优选的，所述硒化处理具体为：
将硒粉和碳化处理后的产物真空封装后高温退火；
所述硒粉与所述碳化处理后的产物的质量比为(0.1～1)：1；所述高温退火的升温速率为2～8℃/min，保温温度为500～900℃，时间为1～6h。
本申请还提供了一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的材料为所述的硒化钴/碳气凝胶复合材料或所述的制备方法所制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料。
本申请提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，其具有独特的三维笼状结构，碳气凝胶受限构造了三维导电介孔网络结构，硒化钴以纳米颗粒的形式原位生长在多孔的碳气凝胶网络中，均匀分布，无团聚现象；该结构具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，其独特的三维笼状结构有利于容纳硒化钴纳米颗粒在脱嵌钠离子时的巨大体积变化，缓冲由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；同时该复合材料独特的三维结构设计，将硒化钴纳米化，并且均匀分散在了三维导电网络中，有利于发挥材料的快速和钠离子脱嵌反应，从而具有很高的赝电容特征，有利于增强复合材料的高倍率性能和长循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备硒化钴/碳气凝胶复合材料的流程图；
图2为本发明实施例1制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料的透射照片；
图4为本发明实施例2制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例2制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料作为钠离子电池负极材料时的赝电容贡献占比图；
图6为本发明实施例2制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料作为钠离子电池负极材料时的倍率性能曲线图；
图7为本发明实施例2制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料作为钠离子电池负极材料时的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中硒化钴作为钠离子电池负极材料的问题，本申请提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，该复合材料是以三维介孔结构的碳气凝胶为骨架，硒化钴纳米颗粒为介孔空间填充物的独特的纳米笼状复合材料，该复合材料能够直接应用于钠离子电池，在充放电循环中提供较高的质量比容量和卓越的倍率性能，在长达2000次的大电流循环充放电过程中保持了极其稳定的性能。具体的，本申请所述硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。
本申请所述硒化钴/碳气凝胶复合材料构造了以三维介孔结构的碳气凝胶为骨架，以硒化钴纳米颗粒为介孔空间填充物的独特的纳米笼状复合材料；碳气凝胶中的碳纳米颗粒一个连着一个组成了三维空间网络结构，由此表现出了明显的三维网络特征，硒化钴纳米颗粒均匀分布在碳气凝胶的介孔空隙中，没有团聚现象。
在所述硒化钴/碳气凝胶复合材料中，所述碳气凝胶中碳纳米小球的粒径为15～25nm，所述碳气凝胶的介孔尺寸为10～35nm，所述硒化钴纳米颗粒的粒径为25～55nm。
本申请还提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将酚类化合物、一元醛、钴盐和酚醛聚合催化剂在有机溶剂中混合，再老化，干燥后得到杂化聚合物；
B)将所述杂化聚合物依次进行碳化处理和硒化，得到硒化钴/碳气凝胶复合材料。
在制备硒化钴/碳气凝胶复合材料的过程中，具体的合成示意图如图1所示，即主要经过溶胶凝胶、碳化和硒化处理，即得到硒化钴/碳气凝胶复合材料。首先，将酚类化合物、一元醛、钴盐和酚醛聚合催化剂在有机溶剂中混合，再老化，干燥后即得到杂化聚合物；为此过程中，为了使得原料混合均匀，并充分反应，所述杂化聚合物的制备具体为：
A1)将酚类化合物和有机溶剂混合，搅拌，得到初始混合液；
A2)将所述初始混合液与钴盐、一元醛混合，搅拌；
A3)将步骤A2)得到的混合溶液与酚醛聚合催化剂混合，密封后置于烘箱中老化；
A4)将步骤A3)得到的固体取出后干燥，得到杂化聚合物。
在上述步骤A1)中，将酚类化合物和有机溶剂混合，搅拌，即得到初始混合物；在此过程中，所述酚类化合物选自本领域技术人员熟知的可发生酚醛聚合的酚类化合物，在具体实施例中，所述酚类化合物选自间苯二酚，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的，在具体实施例中，所述有机溶剂选自乙醇。本申请，所述酚类化合物与所述有机溶剂的比例为(0.004～0.2)mol:100mL，在具体实施例中，所述酚类化合物与所述有机溶剂的比例为(0.01～0.1)mol：100mL。所述搅拌的时间为5～100min，温度为25～80℃；在具体实施例中，所述搅拌的时间为15～80min，温度为45～70℃。
在得到初始混合液之后，则将其与钴盐、一元醛混合，搅拌；所述钴盐选自本领域技术人员熟知的钴盐，具体选自四水合草酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴和六水合硝酸钴中的一种或多种；所述一元醛选自本领域技术人员熟知的一元醛，在本申请中，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种。所述钴盐与所述一元醛的比例为(0.02～1.5)mol:10ml；在具体实施例中，所述钴盐与所述一元醛的比例为(0.06～1.05)mol:10ml；所述搅拌的温度为25～70℃，时间为5～60min；在具体实施例中，所述搅拌的温度为30～50℃，时间为30～60min。本申请然后将上述混合液与酚醛聚合催化剂混合，密封后置于烘箱中老化，所述酚醛聚合催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，示例的，所述酚醛聚合催化剂选自六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。所述酚醛聚合催化剂与所述一元醛的比例为(0.01～0.3)g:10ml；在具体实施例中，所述酚醛聚合催化剂与所述一元醛的比例为(0.03～0.13)g:10ml。所述老化在烘箱中进行，所述老化的温度为30～90℃，时间为1～10天；在具体实施例中，所述老化的温度为40～80℃，时间为3～7天。上述过程是溶胶凝胶反应的过程，即形成凝胶的过程，此过程中，酚类化合物和一元醛的醛基基团不断碰撞聚合，形成了三维骨架，同时，溶液中的钴离子的运动空间会被进一步压缩，集中在骨架中间，以便后期直接原位生成硒化钴纳米颗粒。
本申请最后将上述得到的固体取出后干燥，即得到杂化聚合物；所述干燥在烘箱中进行，所述干燥的温度为30～150℃，时间为1～15天；在具体实施例中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为3～10天。
按照本发明，然后将上述杂化聚合物进行碳化处理，以得到三维骨架介孔结构的气凝胶，且介孔中填充有钴离子。所述碳化处理为本领域技术人员熟知的碳化处理，对其具体过程本申请不进行特别的限制。在具体实施例中，所述碳化处理在管式炉的惰性气氛下进行中进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述碳化处理的升温速率为2～8℃/min，保温温度为300～1200℃，保温时间为1～6h；在具体实施例中，所述升温速率为4～6℃/min，保温温度为500～800℃，保温时间为2～4h。
本申请最后将碳化处理后的碳化产物进行硒化，即得到硒化钴/碳气凝胶复合材料；在此过程中，碳化产物中的钴发生硒化，生成硒化钴，由于钴原位生长于碳气凝胶的介孔中，则硒化钴纳米颗粒也原位生长于碳气凝胶的介孔中。所述硒化具体为：将硒粉和碳化处理后的产物真空封装后高温退火；在此过程中，所述硒粉与所述碳化处理后的产物的质量比为(0.1～1)：1；所述高温退火的升温速率为2～8℃/min，保温温度为500～900℃，时间为1～6h；在具体实施例中，所述细分与所述碳化处理后的产物的质量比为(0.3～0.8)：1；所述高温退火的升温速率为3～6℃/min，保温温度为300～800℃，时间为2～4h。
在上述合成过程中，各溶剂以及钴盐的比例非常重要。若钴盐过多，则最终得到的硒化钴颗粒成团聚状，导致比表面积大大降低，颗粒不能均匀分布，所能提供的反应位点也是大打折扣。同时，酚醛聚合催化剂的添加量也是影响孔隙结构的重要因素，若酚醛聚合催化剂过量，容易导致酚醛聚合速率过快，骨架结构变得致密，孔隙率大大减小，从而压缩了硒化钴纳米粒子的原位生长空间，最终得到的硒化钴粒子并不能均匀分布在介孔空隙中，发生严重的团聚现象，总体材料变硬实，反应活性位点少，导致电化学性能变差。更为重要的一点是，硒化过程需要在真空封管中进行，以保证在热处理过程中，硒蒸汽能充分与碳复合材料接触，并且还能防止过量的硒物质进入复合材料的空隙中，影响材料的纯度。
本申请还提供了一种钠离子电池，其包括正极和负极，所述负极的材料为上述方案所述的硒化钴/碳气凝胶复合材料。
本发明采用简单、可大规模生产的溶胶凝胶方法，构造了以三维介孔结构的碳气凝胶为骨架，以硒化钴纳米颗粒为介孔空间填充物的独特的纳米笼状复合材料。在溶胶凝胶反应过程中，酚类化合物与一元醛不断碰撞聚合，形成三维骨架，同时，溶液中的钴离子的运动空间会被进一步压缩，集中在骨架中间，在碳化和硒化过程中转变成硒化钴纳米颗粒。
以实施例1为例，硒化钴/碳气凝胶复合材料的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，该杂化复合材料的三维介孔结构特征非常明显：介孔尺寸为10～35nm，碳纳米小球的大小约为15～25nm，硒化钴纳米颗粒的尺寸为25～55nm，孔径分布均匀。为了能区别碳纳米颗粒和硒化钴纳米颗粒，对该材料进行了透射电镜测试，如图3所示，由此可以很清楚地区分硒化钴纳米粒子和碳纳米粒子组成的骨架；碳纳米颗粒一个连着一个组成了三维空间网络结构，表现出了明显的三维网络特征；硒化钴颗粒颜色较深，颗粒直径与碳纳米颗粒直径相比略大，硒化钴纳米颗粒均匀分布在介孔空隙中，没有团聚现象，有利于增大钠离子与硒化钴的反应面积和反应路径。
硒化钴的物相特征用XRD衍射测试进行了确认，如图4所示，由此可知，硒化钴/碳气凝胶复合材料与标准硒化钴XRD卡片相对应，说明复合材料确实为硒化钴材料，且XRD图谱未表现出其他的杂质衍射峰，其纯度很高，不含其他杂志的成分。
为了测试该复合材料在钠离子电池中的电化学性能，以该复合材料作为负极材料，钠金属作为其对电极，组装得到钠离子电池。对该电池进行了赝电容贡献分析，结果如图5所示，由图5可知，在不同的CV扫描速度下，其赝电容的贡献占比不同；随着扫描速率的增大，钠离子电池中的赝电容对总体容量贡献逐渐增大，说明该钠离子电池体系中，在大电流情况下，赝电容的贡献可以达到甚至是超过50％的总容量贡献；赝电容的存在有利于钠离子电池增强电池的倍率性能和长循环的稳定性，从而改善电池的电化学性能。该实验表明，该硒化钴/碳气凝胶复合材料具有很高的赝电容特征，因而有利于充分发挥其电化学性能，进一步提高钠离子电池比容量。
图6为该复合材料的倍率性能曲线图，由此可知，在小电流0.2A/g的条件下，该复合材料能贡献高达420mAh/g的容量；令人惊喜的是，当充放电电流增大到原来的50倍时，该材料仍然能提供高达315mAh/g的容量，并且循环10圈后仍然能保持该高容量不变，说明该材料具有优异的大倍率循环稳定性。然后将电流大小调回至0.2A/g时，容量仍然能回到原来的水平420mAh/g。倍率性能的优异表现离不开该复合材料具有的高赝电容特征，在大倍率条件下，赝电容提供了大量的储钠容量，为电池的大电流充放电提供了新的路径。为了测试该硒化钴/碳气凝胶复合材料的长循环稳定性，将该材料进行了长循环充放电测试，结果如图7所，由此可知，该材料的长循环稳定性极高，在大电流3A/g的条件下，该材料在长达2000圈循环过程中未出现明显的容量衰减。并且所发挥出来的容量高达380mAh/g，表现出极佳的储钠能力，具有很大的钠离子电池负极材料应用前景。
本发明制备得到的硒化钴/碳气凝胶杂化复合材料具有很独特的三维笼状结构；碳气凝胶受限构造了三维导电介孔网络结构，硒化钴以纳米颗粒的形式原位生长在多孔的碳气凝胶网络中，均匀分布，无团聚现象；相较于其他结构而言具有更大的比表面积和更多的反应活性位点；其独特的三维笼状结构有利于容纳硒化钴纳米颗粒在脱嵌钠离子时的巨大体积变化，缓冲由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性。
本发明提供的三维笼状硒化钴/碳气凝胶杂化复合材料具有很高的赝电容特征，有利于增强材料的高倍率性能和长循环稳定性；高赝电容贡献主要来源于材料独特的三维结构设计，将硒化钴纳米化，并且均匀分散在了三维导电网络中，有利于发挥材料的快速和钠离子脱嵌反应，从而提高其电化学性能。
本发明制备方法简单，可重复性好，周期短。在该方法中，采用工业上常用的溶胶凝胶方法，可大规模推广和生产，成本低，稳定性和重复性好，具有很好的应用推广可能性。相较于其他硒化物负极材料的制备方法，如高压水热反应，静电纺丝技术等，该发明的方法具有温和，环境友好，成本低廉等诸多优势。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取0.45g间苯二酚与32mL的乙醇混合，水浴搅拌15min，水浴温度为45℃，然后往上述均匀溶液中依次加入草酸钴12g，糠醛溶液4.4mL，然后均匀搅拌50min，水浴温度为60℃；往上述溶液中加入0.012g六次甲基四胺，快速混合搅拌50min，温度为60℃，然后将上述均匀溶液用PP塑料盒密封后放入烘箱中老化，老化温度设定为80℃，老化时间为7天；待老化结束后，将形成的凝胶拿出，并在烘箱中100℃干燥1天，将干燥后的凝胶放入管式炉中碳化处理，碳化气氛为氩气，升温速率6℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为2h；将碳化得到的复合材料与硒粉按照质量比1:0.5混合并研磨后，用石英真空封管封装，然后放入马弗炉中800℃退火处理，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时，最终得到的具有高赝电容特征的三维笼状硒化钴/碳气凝胶复合材料。
该实施例得到的复合材料的扫描电镜图和透射电镜图像分别为图2和图3，从图中可以看出，得到的复合材料具有均匀的12～28nm的介孔结构，并且硒化钴纳米粒子均匀分布在这些介孔空隙中，与碳气凝胶三维骨架形成良好的接触，有利于改善硒化钴的导电率和容纳脱嵌钠离子的硒化钴体积变化。
实施例2
取0.35g间苯二酚与29mL的乙醇混合，水浴搅拌15min，水浴温度为45℃，然后往上述均匀溶液中依次加入草酸钴8.5g，糠醛溶液4.4mL，然后均匀搅拌50min，水浴温度为60℃，往上述溶液中加入0.012g六次甲基四胺，快速混合搅拌50min，温度为60℃，然后将上述均匀溶液用PP塑料盒密封后放入烘箱中老化，老化温度设定为80℃，老化时间为7天；待老化结束后，将形成的凝胶拿出，并在烘箱中100℃干燥1天，将干燥后的凝胶放入管式炉中碳化处理，碳化气氛为氩气，升温速率6℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为4h；将碳化得到的复合材料与硒粉按照质量比1:0.5混合并研磨后，用石英真空封管封装，然后放入马弗炉中800℃退火处理，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时，最终得到的具有高赝电容特征的三维笼状硒化钴/碳气凝胶复合材料。
该实施例得到的复合材料的X射线衍射图谱见图4所示，从图中可以看出，所得材料的衍射峰与标准硒化钴晶体的XRD完美对应，说明所合成得到的复合材料具有完整的硒化钴晶体结构，无其他杂质存在。
将得到的材料组装钠离子电池，测试其电化学性能。图5为赝电容贡献占比图，从图中可以看出，该材料的赝电容贡献比例很高，在低扫速的条件下，赝电容贡献高达38.2％。当扫描速率增大，该材料的赝电容贡献也随之增大；当扫描速率为2.0mV/s时，其赝电容的贡献超过了一半，高达62.8％，展现了极高的赝电容的优异特性。图6和图7为倍率和长循环性能，从倍率性能图中可以看出，该复合材料具有优异的倍率性能，在小电流0.2A/g的条件下，该复合材料能贡献高达420mAh/g的容量。令人惊喜的是，当充放电电流增大到原来的50倍时，该材料仍然能提供高达315mAh/g的容量，并且循环10圈后仍然能保持该高容量不变；该材料的长循环稳定性极高，在大电流3A/g的条件下，该材料在长达2000圈循环过程中未出现明显的容量衰减，并且所发挥出来的容量高达380mAh/g，表现出极佳的储钠能力。倍率性能和长循环性能的增强得益于该材料极高的赝电容储钠机制。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将酚类化合物、一元醛、钴盐和酚醛聚合催化剂在有机溶剂中混合，再老化，干燥后得到杂化聚合物；
B)将所述杂化聚合物依次进行碳化处理和硒化，得到硒化钴/碳气凝胶复合材料；
所述钴盐与所述一元醛的比例为(0.02～1.5)mol:10ml；所述酚醛聚合催化剂与所述一元醛的比例为(0.01～0.3)g:10ml；
所述硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳气凝胶中的碳纳米小球的粒径为15～25nm，所述碳气凝胶的介孔尺寸为10～35nm，所述硒化钴纳米颗粒的粒径为25～55nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)具体为：
A1)将酚类化合物和有机溶剂混合，搅拌，得到初始混合液；
A2)将所述初始混合液与钴盐、一元醛混合，搅拌；
A3)将步骤A2)得到的混合溶液与酚醛聚合催化剂混合，密封后置于烘箱中老化；
A4)将步骤A3)得到的固体取出后干燥，得到杂化聚合物。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自间苯二酚、对硝基苯偶氮间苯二酚、对甲苯酚、对苯二酚和联苯三酚中的一种或者多种，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种，所述钴盐选自四水合草酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴和六水合硝酸钴中的一种或多种；所述酚醛聚合催化剂选自六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与所述有机溶剂的比例为(0.004～0.2)mol:100mL；所述一元醛与所述酚类化合物的比例为(0.2～26)mL：0.01mol。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A1)中，所述搅拌的温度为25～80℃，时间为5～100min；步骤A2)中，所述搅拌的温度为25～70℃，时间为5～60min；步骤A3)中，所述老化的温度为30～90℃，时间为1～15天；步骤A4)中，所述干燥的温度为30～150℃，时间为1～15天。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理在惰性气氛下进行，所述碳化处理的升温速率为2～8℃/min，所述碳化处理的保温温度为300～1200℃，时间为1～6h。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述硒化处理具体为：
将硒粉和碳化处理后的产物真空封装后高温退火；
所述硒粉与所述碳化处理后的产物的质量比为(0.1～1)：1；所述高温退火的升温速率为2～8℃/min，保温温度为500～900℃，时间为1～6h。
9.一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的材料为权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料。
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