CN113991075B - 一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用。该Sn基复合材料，包括若干个蛋黄‑壳结构，单个蛋黄‑壳结构包括一碳壳包覆层；所述碳壳包覆层内为空腔结构，所述碳壳包覆层内设有若干个金属Sn内核；所述若干个金属Sn内核的体积小于所述碳壳包覆层内的容积；单个蛋黄‑壳结构中，所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比为(0.3～8):1。本发明的Sn基复合材料用于锂离子电池负极材料，展现了高的容量、快速的反应动力学和优异的储锂稳定性。

Description

一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用。
背景技术
开发兼具高容量、快充和高安全特性的电极材料以发展下一代高性能锂离子电池已经成为了研究者当前的共识。目前，石墨负极材料的实际使用容量已经达到355mAh·g-1以上，接近其理论容量(372mAh·g-1)，同时其层间距较窄且动力学迟缓，难以满足下一代锂离子电池对高能量和功率密度的需求。金属Sn具有安全的嵌锂电位和高的理论储锂容量(994mAh·g-1)，是一类极具实用潜力的负极材料。然而，金属Sn作为负极材料在充放电过程中会出现巨大的体积效应，极易导致电极材料的粉化、脱落。此外，金属Sn与电解液直接接触时通常会催化后者的分解，造成金属Sn表面的SEI膜不稳定，进一步限制了其长循环能力。这些都成为了阻碍Sn基复合材料作为负极材料发展的重要因素。
包覆技术可以有效避免金属Sn与电解液的接触，同时包覆层也能够一定程度上缓解脱嵌锂过程中的体积变化，成为了近年来改善Sn等合金类负极材料储锂性能的主要手段。根据包覆形式的不同可分为：核壳结构和蛋黄-壳结构，包覆层通常为碳材料。核壳结构中核与壳接触紧密，能够获得好的动力学，但是由于没有预留缓冲空间，导致材料无法适应膨胀应力，最终造成循环较差。蛋黄-壳结构中多余的空间可以缓冲体积膨胀，有效克服了上述问题。然而，传统蛋黄-壳结构中核与壳之间为单点接触(即单壳和单核之间的接触)，导致接触电阻较大，不利于动力学提升。例如，现有技术中，Sn基复合材料在4C下，其放电容量一般在350mAh/g以下、循环性能一般能达到100～500周不等，容量保持率在85％以下，其倍率和循环性能有待提高。
因此，开发一种简单、高成本效益的制备方法，可控构建高稳定且反应动力学较快的Sn基复合材料仍是当前的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中蛋黄-壳结构的Sn基复合材料的接触电阻大，反应动力学迟缓的缺陷，提供了一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用。本发明提供的Sn基复合材料作为锂离子电池负极材料展现出高的容量、快速的反应动力学和优异的储锂稳定性。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种Sn基复合材料，其包括若干个蛋黄-壳结构，
单个蛋黄-壳结构包括一碳壳包覆层；所述碳壳包覆层内设有若干个金属Sn内核；所述若干个金属Sn内核的体积小于所述碳壳包覆层内的容积；所述若干个金属Sn内核和所述碳壳包覆层中间空隙部分形成空腔结构；
单个蛋黄-壳结构中，所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比为(0.3～8):1。
本发明中，所述蛋黄-壳结构一般是指在内核与外壳间引入空隙部分，形成了一种多相复合材料的结构；其中，所述蛋黄结构为金属Sn内核，所述壳结构为碳壳包覆层。
本发明中，所述单个蛋黄-壳结构中，所述空腔结构一般是指在单个蛋黄-壳结构中，所述碳壳包覆层和多个金属Sn内核中间的空隙部分。
本发明中，所述单个蛋黄-壳结构中，所述若干个金属Sn内核一般是指在单个蛋黄-壳结构中全部的金属Sn。
本发明中，所述单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸可为本领域常规，所述单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸优选为200～2000nm，例如200nm、300nm、320nm、350nm、450nm、500nm、550nm、800nm、1000nm、1500nm或者2000nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，更优选为300～800nm。
本发明实施例中，所述蛋黄-壳结构的颗粒尺寸约为300～550nm。
本发明中，所述金属Sn内核的粒径优选为50～200nm，例如50nm、100nm、150nm或者200nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，更优选为50～150nm。
本发明实施例中，所述蛋黄-壳结构中，金属Sn内核的粒径约为50～100nm、50～150nm、150～200nm。
本发明中，所述若干个金属Sn内核的重量分数可为本领域常规，所述若干个金属Sn内核的重量分数优选为40～90wt％，例如50.1wt％、62.6wt％、68.3wt％、70.2wt％、71.0wt％、75.2wt％、85.7wt％或者89.2wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，优选地，所述金属Sn内核的数量至少两个，例如2个、5个、8个、10个、15个、18个或者20个，更优选为10～20个。
本发明中，所述金属Sn内核优选为纯相金属Sn单质。
本发明中，所述单个蛋黄-壳结构中，所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比优选为8:1、7:1、5:1、3:1、2:1、1:1或者0.3:1，更优选为(3～1):1。
本发明中，若所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比大于8:1，即体积比太高时，金属Sn内核含量过少，复合材料容量低；若体积比太低，低于0.3:1，则预留空腔体积不够，造成嵌锂时碳壳易破，长循环性能下降。
本发明中，所述碳壳包覆层的材质可为硬碳和/或软碳。生成硬碳的包覆剂可为聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种，生成软碳的包覆剂可为多巴胺、葡萄糖和石油沥青中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述碳壳包覆层具有孔结构。本发明中，所述碳壳包覆层具有孔结构使得产品具有较好的电解液浸润性，能够实现快速的电子和离子传输。
其中，所述孔结构的孔径可为本领域常规，优选为2～10nm，更优选为3～5nm。
本发明中，所述Sn基复合材料的比表面积可为100～200m3/g，例如109m3/g。
本发明还提供了一种上述Sn基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将前驱体进行预碳化；其中，所述前驱体为SnO2、包覆剂和造孔剂混合后所得固体；所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比为1:(0.2～5):(0.2～5)；
(2)在还原气氛下，将预碳化后的材料进行热处理，即可；其中，所述热处理时，气体流量为150～550mL/min。
步骤(1)中，所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气体形成的气氛，不局限于惰性气体，还可以为氮气。例如，所述惰性气氛中的气体可为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种。
步骤(1)中，所述前驱体可通过本领域常规方法制得，优选地，采用下述步骤制得：将所述包覆剂和所述造孔剂依次加入至含有所述SnO2的分散液中，搅拌后固液分离，所得固体即为前驱体。
其中，优选地，先将所述包覆剂加入至含有所述SnO2的分散液搅拌15～30min，例如20min，再加入所述造孔剂。
其中，所述含有所述SnO2的分散液中的溶剂种类可为本领域常规，优选为水。所述水一般为去离子水。
其中，所述含有所述SnO2的分散液的浓度可为本领域常规，优选为1～10mg/mL，更优选为2～5mg/mL，例如3mg/mL。
其中，所述搅拌的操作和条件可为本领域常规。
所述搅拌的时间优选为1～8h，更优选为3～5h，例如4h。
所述搅拌的温度优选为常温。
其中，所述固液分离的操作和条件可为本领域常规。
步骤(1)中，所述SnO2一般为中空SnO2。所述的中空SnO2可采用本领域常规的方法制备，优选地，采用下述方法制得：将含有小分子有机物和锡源的混合物进行溶剂热反应后，冷却、固液分离所得固体即为SnO2；所述小分子有机物为分子量60～190的还原性有机物。
其中，所述小分子有机物可为尿素(分子量为60.6)和/或葡萄糖(分子量为180.2)，例如尿素。所述小分子有机物作为还原剂将锡源还原为SnO2。
其中，所述锡源的种类可为本领域常规，优选为三水合锡酸钾和/或锡酸钠，例如三水合锡酸钾。
其中，所述混合物中的溶剂可为本领域常规，优选为醇类溶剂和/或水。所述水一般为去离子水。所述醇类溶剂优选为无水乙醇。
其中，所述小分子有机物与锡源的摩尔比可为本领域常规，优选为(3.5～6):1，更优选为(4.5～5):1，例如5:1。
其中，所述溶剂热反应的温度优选为140～180℃，例如160℃。
其中，所述溶剂热反应的时间优选为12～36h，例如18h。
其中，所述冷却的操作和条件可为本领域常规。
其中，所述固液分离的操作和条件可为本领域常规。
步骤(1)中，所述包覆剂的种类可为本领域常规，优选地为多巴胺、葡萄糖、石油沥青、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种，更优选地为多巴胺、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
步骤(1)中，所述造孔剂的种类可为本领域常规，优选地为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)，更优选为P123。
步骤(1)中，所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比优选为1:(0.3～3):(0.3～3)，更优选为1:0.3:0.3、1:0.5:0.5、1:1:1、1:2:2或1:3:3，例如1:1:1。
步骤(1)中，所述预碳化温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，例如500℃、520℃、550℃、580℃或者600℃。若预碳化温度过高，SnO2开始被还原为金属Sn，难以获得多核型蛋黄-壳结构；若温度过低，会导致碳壳预炭化后固化程度不够，还原处理时碳壳会进一步收缩。
步骤(1)中，达到所述预碳化的温度的升温速率可为本领域常规，优选为1～8℃/min，更优选为3～5℃/min，例如5℃/min。
步骤(1)中，所述预碳化的时间可为本领域常规，优选为1～8h，例如4h。
步骤(1)中，所述预碳化可在管式炉中进行。
步骤(2)中，所述还原气氛一般是指的含有还原性气体所形成的气氛。所述还原性气体可为氢气。
步骤(2)中，所述还原气氛中，除了还原性气体外，还可包括不参与体系反应的气体，不局限于惰性气体，还可以为氮气。例如，所述惰性气氛中的气体可为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种。
步骤(2)中，所述还原气氛中，还原性气体占气体总量的5～20％，％是指还原性气体在气体总量中的体积比。
步骤(2)中，所述还原气氛优选为氢氩混合气或者氢氮混合气。
步骤(2)中，所述热处理的气体流量优选为150～500mL/min，例如200mL/min。
步骤(2)中，所述热处理的温度优选为450～550℃，更优选为500℃～550℃。若温度过高，还原速率较快，碳壳包覆层会被涨破，金属Sn从壳内溶出团聚；若温度过低，氧化锡无法还原成金属锡。
步骤(2)中，达到所述热处理的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～5℃/min，例如5℃/min。
步骤(2)中，所述热处理的时间优选为1～8h，例如3h。
步骤(2)中，所述热处理可在管式炉中进行。
本发明一优选实施例中，所述Sn基复合材料的制备方法可包括以下步骤：
(1)在水热釜中，将含有小分子有机物和锡源的混合液在140～180℃温度下进行溶剂热反应12～36h，冷却后固液分离即得中空SnO2材料；
其中，所述混合液中小分子有机物和锡源的摩尔比为(3.5～6):1；
(2)将所述SnO2、包覆剂和造孔剂按照质量比为1:(0.2～5):(0.2～5)分散在溶剂中，常温下搅拌1～8h，固液分离即得前驱体；
(3)在惰性气氛下，前驱体以1～8℃/min的升温速率升温至450～650℃，后恒温1～8h进行预碳化；
(4)将预碳化后的材料在气体流量>150mL/min的还原气体中，以1～10℃/min的升温速率升温至450～550℃，后恒温1～8h进行热处理，制得所述Sn基复合材料。
本发明还提供了一种上述的Sn基复合材料的制备方法制得的Sn基复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为上述的Sn基复合材料。
本发明还提供了一种上述的Sn基复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明Sn基复合材料形貌规则，且其Sn内核尺寸、空腔体积和碳壳厚度可调，具有核壳结构的面面紧密接触特点和蛋黄-壳结构的空腔体积优势；
(2)本发明Sn基复合材料的制备方法中，合成工艺简单、重复性好、可规模化生产；
(3)本发明制得的Sn基复合材料可具有优异的首次放电容量和放电效率，其倍率性能和循环性能也显著提高，可以实现首次放电容量为842～1308mAh g-1、首次放电效率为68～79％；倍率性能为665～866mAhg-1(0.1C)、370～470mAh g-1(6C)；循环300周后容量保持率可为80～90％(0.1C)、循环500周后容量保持率可为75～87％(1C)。
(4)本发明的Sn基复合材料具有优异的电化学性能，在能量存储与转换、电催化和生物医药等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Sn基复合材料的定性分析图。其中图1(a)为扫描电子显微镜(SEM)图像，图1(b)为X射线衍射图谱(XRD)。
图2为实施例1制备的Sn基复合材料的BET分析图。其中图2(a)为N2吸附-脱附曲线图，图2(b)为孔径分布图。
图3为实施例2制备的Sn基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为实施例5制备的Sn基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5为对比例1制备的Sn基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6为对比例2制备的单核型Sn基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7为Sn基复合材料的制备方法示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
(1)制备中空SnO2：将0.48g的尿素溶于50mL的去离子水中，搅拌均匀后再加入30mL的无水乙醇，之后加入0.36g的三水合锡酸钾，搅拌均匀后倒入水热釜中并在160℃下进行溶剂热反应，反应时间为18h，反应结束冷却后，固液分离即得中空SnO2。
(2)制备前驱体：将0.3g制备的空心SnO2溶于200mL去离子水，搅拌均匀，后加入0.3g P123搅拌20min，最后加入0.3g多巴胺，常温下搅拌4h后固液分离，60℃干燥12h即得前驱体。
(3)预碳化：将前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以3℃/min升温至600℃，保温4h。
(4)制备Sn基复合材料：将预碳化后的材料放置在管式炉中，在8％氢氩混合气氛围下，气体流量为200mL/min，以5℃/min升温至500℃，保温3h即得Sn基复合材料。
图7为Sn基复合材料的制备方法示意图。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300～500nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有15～20个，重量分数为71.0wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～100nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为2:1；碳壳包覆层的材质为软碳，其孔径为3～5nm，比表面积为109m3/g。
实施例2
实施例2与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)的P123和多巴胺的用量均改为0.9g；②热处理的气体流量为150mL/min；其余条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为350～550nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有15～20个，重量分数为50.1wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～150nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为3:1；碳壳包覆层的材质为软碳。
实施例3
实施例3与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)的P123和多巴胺的用量均改为0.6g；②热处理的气体流量为250mL/min；其余条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为320～520nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有8～15个，重量分数为62.6wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～150nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为2.4:1；碳壳包覆层的材质为软碳。
实施例4
实施例4与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)的P123和多巴胺的用量均改为0.15g；②热处理的气体流量为300mL/min；其余条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300～450nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有10～15个，重量分数为85.7wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～150nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为1.7:1；碳壳包覆层的材质为软碳。
实施例5
实施例5与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)的P123和多巴胺的用量均改为0.1g；②热处理的气体流量为400mL/min；其余条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300～450nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有10～15个，重量分数为89.2wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～200nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为1.6:1；碳壳包覆层的材质为软碳。
实施例6
实施例6与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)中的多巴胺改为葡萄糖；②热处理的气体流量为200mL/min；其余条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为350～550nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有15～20个，重量分数为68.3wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～100nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为2.1:1；碳壳包覆层的材质为软碳。
实施例7
实施例7与实施例1不同的地方在于：①将步骤(2)中的多巴胺改为聚乙烯吡咯烷酮；②热处理的气体流量为200mL/min；其余条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300～450nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有1～20个，重量分数为75.2wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～150nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为1.9:1；碳壳包覆层的材质为硬碳。
实施例8
实施例8与实施例1不同的地方在于：①将步骤(3)中的预碳化温度从600℃改为500℃；②热处理的气体流量为500mL/min；其他条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300～500nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有15～20个，重量分数为70.2wt％，单个金属Sn内核的尺寸为50～100nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为2:1；碳壳包覆层的材质为软碳。
对比例1
将实施例1步骤(2)中制得的前驱体放置在管式炉中，在氢氩混合气氛围下，气体流量为200mL/min，以5℃/min升温至500℃，保温3h即得Sn基复合材料。
制备得到的Sn基核壳结构复合材料中，单个核壳结构的颗粒尺寸为200～450nm。其中，金属Sn的重量分数为70.6wt％；碳壳包覆层的材质为软碳，其孔径为3～10nm，比表面积为87m3/g。
对比例2
将实施例1步骤(4)中热处理的气体流量从200mL/min改为50mL/min，其他条件不变。
制备得到的Sn基蛋黄-壳结构复合材料中，单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300～500nm。其中，金属Sn内核为纯相金属Sn单质，金属Sn内核有1个，重量分数为72.5wt％，单个金属Sn内核的尺寸为200～300nm；其空腔结构与金属Sn内核的体积比为3:1；碳壳包覆层的材质为软碳，其孔径为3～5nm，比表面积为105m3/g。
效果实施例1Sn基复合材料的结构和形貌表征
对实施例1制备得到的Sn基复合材料进行扫描电子显微镜(SEM)表征和X射线衍射(XRD)表征，图1(a)说明复合材料具有明显的多核型蛋黄-壳结构，其尺寸为300～500nm且内核大小为50～100nm，内核与外壳多位点接触，图1(b)表明复合材料中的锡元素为纯相金属Sn单质。
对实施例1制备得到的Sn基复合材料进行BET表征，由图2(a)和图2(b)可知，复合材料比表面积高达109m3/g，且具有丰富的介孔结构，有利于增强电解液浸润和离子扩散，能够获得快速的反应动力学。
对实施例2制备得到的Sn基复合材料进行SEM表征，由图3可以看出复合材料仍具有明显的多核型蛋黄-壳结构，且内核大小为50～150nm。
对实施例5制备得到的Sn基复合材料进行SEM表征，由图4可以看出复合材料具有多核型蛋黄-壳结构，金属Sn内核大小为150～200nm。
对对比例1制备得到的Sn基复合材料进行SEM表征，由图5可以看出复合材料具有典型的核壳结构，其尺寸为200～450nm，略小于实施例1中的Sn基复合材料。
对对比例2制备得到的单核型Sn基复合材料进行SEM表征，由图6可以看出，图中显示复合材料中只有单一内核，内核与壳体仅通过一点接触，接触电阻较大，不利于电荷传输和倍率性能提升。
效果实施例2Sn的质量分数和储锂性能
上述实施例、对比例所制备的Sn基复合材料的储锂性能均采用以下方式执行：所有材料的电化学性能测试均通过组装型号为CR2032的纽扣半电池来进行。具体组装过程为以金属锂片作为对电极；以1M LiPF6/EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解液；以型号为Celgard2400的聚丙烯微孔膜为隔膜；将活性物质、Super-p和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8:1:1分散在去离子水中，搅拌为合适粘度的浆料涂在Cu箔上并置于真空干燥箱中80℃真空干燥6h制成工作电极。整个电池的组装是在充满Ar气的手套箱中进行。电池测试系统的型号为Land CT2001 A，电压窗口为0.01～3V。
上述实施例1～8和对比例1～2制备的样品中Sn的质量分数和储锂性能指标如表1所示。
表1：各样品中Sn的重量分数和储锂性能
Figure BDA0003288493350000131
表1说明实验条件如包覆剂种类(实施例1和实施例6～7)和预碳化温度(实施例1和实施例8)对Sn基复合材料的储锂性能影响较小；其中，包覆剂为多巴胺的样品的储锂性能略优于包覆剂为葡萄糖、石油沥青或聚乙烯吡咯烷酮的样品，这主要是由于多巴胺包覆更加均匀，且热处理后产物分散性较好；高预碳化温度的产品由于具有更高的石墨化程度和较小的碳含量，因此储锂性能优于低预碳化温度的产品。对比例1未经过预碳化处理，碳前驱体壳在加热过程中随内腔的缩小而收缩，导致最终产物中Sn核与碳壳包覆层紧密接触，由于没有预留膨胀空间，嵌锂过程中碳壳易被撑破，造成循环性能较差。
表1还表明原料配比(实施例1～5)和热处理工序与参数(实施例1和对比例1～2)均对Sn基复合材料的结构和储锂性能具有显著影响。由于实施例2制备过程中由于碳源较多，造成自聚成碳球，复合材料的放电容量有所降低。
实施例5制备过程中由于锡源较多，导致热处理过程中金属Sn内核从碳壳中熔出自聚在微球表面，同时壳内具有较多的金属Sn和较小的空腔体积，造成复合材料的储锂稳定性较差。
与此同时，参考本发明实施例制备的多核型蛋黄-壳结构Sn基复合材料，其储锂容量、倍率性能和不同电流密度下的循环稳定性均优于核壳结构Sn基复合材料(对比例1)与单核型Sn基蛋黄-壳结构复合材料(对比例2)。
以上描述了本发明的工艺流程、主要特征和优势，而且本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种Sn基复合材料，其特征在于，其包括若干个蛋黄-壳结构，
单个蛋黄-壳结构包括一碳壳包覆层；所述碳壳包覆层内设有若干个金属Sn内核；所述若干个金属Sn内核的体积小于所述碳壳包覆层内的容积；所述若干个金属Sn内核和所述碳壳包覆层中间空隙部分形成空腔结构；
单个蛋黄-壳结构中，所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比为（0.3~8）:1；
所述的Sn基复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将前驱体进行预碳化；其中，所述前驱体为SnO2、包覆剂和造孔剂混合后所得固体；所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比为1:(0.2~5):(0.2~5)；所述SnO2为中空SnO2；所述预碳化温度为450~650℃；
（2）在还原气氛下，将预碳化后的材料进行热处理，即可；其中，所述热处理时，气体流量为150~550 mL/min；所述热处理的温度为450~550℃。
2.如权利要求1所述的Sn基复合材料，其特征在于，所述单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为200~2000 nm；
和/或，所述金属Sn内核的粒径为50~200 nm；
和/或，所述若干个金属Sn内核的重量分数为40~90 wt%；
和/或，所述金属Sn内核的数量为至少两个；
和/或，所述金属Sn内核为金属Sn单质；
和/或，所述单个蛋黄-壳结构中，所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比为8:1、7:1、5:1、3:1、2:1、1:1或者0.3:1；
和/或，所述碳壳包覆层的材质为硬碳和/或软碳；
和/或，所述碳壳包覆层具有孔结构；所述孔结构的孔径为2~10 nm。
3. 如权利要求2所述的Sn基复合材料，其特征在于，所述单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为200 nm、300 nm、320 nm、350 nm、450 nm、500 nm、550 nm、800 nm、1000 nm、1500 nm或者2000 nm；
和/或，所述金属Sn内核的粒径为50 ~100 nm、50~150 nm或者150~200 nm；
和/或，所述若干个金属Sn内核的重量分数为50.1 wt%、62.6 wt%、68.3 wt%、70.2wt%、71.0 wt%、75.2 wt%、85.7 wt%或者89.2 wt %；
和/或，所述金属Sn内核的数量为2个、5个、8个、10个、15个、18个或者20个；
和/或，所述单个蛋黄-壳结构中，所述空腔结构与所述若干个金属Sn内核的体积比为(3~1):1；
和/或，所述碳壳包覆层中，所述孔结构的孔径为3~5 nm。
4.如权利要求1所述的Sn基复合材料，其特征在于，所述单个蛋黄-壳结构的颗粒尺寸为300~800nm；
和/或，所述金属Sn内核的粒径为50~150 nm；
和/或，所述金属Sn内核的数量为10~20个。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将前驱体进行预碳化；其中，所述前驱体为SnO2、包覆剂和造孔剂混合后所得固体；所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比为1:(0.2~5):(0.2~5)；所述SnO2为中空SnO2；所述预碳化温度为450~650℃；
（2）在还原气氛下，将预碳化后的材料进行热处理，即可；其中，所述热处理时，气体流量为150~550 mL/min；所述热处理的温度为450~550℃。
6.如权利要求5所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体的制备方法包括下述步骤：将所述包覆剂和所述造孔剂依次加入至含有所述SnO2的分散液中，搅拌后固液分离，所得固体即为前驱体；
和/或，步骤（1）中，所述包覆剂为多巴胺、葡萄糖、石油沥青、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述造孔剂为P123和/或F127；
和/或，步骤（1）中，所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比为1:(0.3~3):(0.3~3)。
7.如权利要求6所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述SnO2的制备方法包括下述步骤：将含有小分子有机物和锡源的混合物进行溶剂热反应后，冷却、固液分离所得固体即为SnO2；所述小分子有机物为分子量60~190的还原性有机物；
和/或，步骤（1）中，所述包覆剂为多巴胺、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述造孔剂为P123；
和/或，步骤（1）中，所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比为1:0.3:0.3、1:0.5:0.5、1:1:1、1:2:2或1:3:3。
8.如权利要求7所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述SnO2、所述包覆剂和所述造孔剂的质量比为1:1:1。
9.如权利要求6所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法中，先将所述包覆剂加入至含有所述SnO2的分散液搅拌15~30min，再加入所述造孔剂；
和/或，所述含有所述SnO2的分散液中的溶剂为水；
和/或，所述含有所述SnO2的分散液的浓度为1~10 mg/mL；
和/或，所述搅拌的时间为1~8 h；
和/或，所述搅拌的温度为常温。
10.如权利要求9所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法中，先将所述包覆剂加入至含有所述SnO2的分散液搅拌20min，再加入所述造孔剂；
和/或，所述含有所述SnO2的分散液的浓度为2~5 mg/mL；
和/或，所述搅拌的时间为3~5 h。
11. 如权利要求10所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有所述SnO2的分散液的浓度为3 mg/mL；
和/或，所述搅拌的时间为4 h。
12.如权利要求7或8所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，所述小分子有机物为尿素和/或葡萄糖；
和/或，所述锡源为三水合锡酸钾和/或锡酸钠；
和/或，所述混合物中的溶剂为醇类溶剂和/或水；
和/或，所述小分子有机物与锡源的摩尔比为(3.5~6):1；
和/或，所述溶剂热反应的温度为140~180℃；
和/或，所述溶剂热反应的时间为12~36 h。
13.如权利要求12所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为无水乙醇；
和/或，所述水为去离子水；
和/或，所述小分子有机物与锡源的摩尔比为(4.5~5):1；
和/或，所述溶剂热反应的温度为160℃；
和/或，所述溶剂热反应的时间为18 h。
14.如权利要求5所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气氛中的气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述预碳化温度为500~600℃；
和/或，步骤（1）中，达到所述预碳化的温度的升温速率为1~8°C/min；
和/或，步骤（1）中，所述预碳化的时间为1~8 h；
和/或，步骤（1）中，所述预碳化在管式炉中进行。
15.如权利要求14所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预碳化温度为500℃、520℃、550℃、580℃或者600℃；
和/或，步骤（1）中，达到所述预碳化的温度的升温速率为3~5°C/min；
和/或，步骤（1）中，所述预碳化的时间为4 h。
16.如权利要求5所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述还原气氛中的还原性气体为氢气；
和/或，步骤（2）中，所述还原气氛中的惰性气氛中的气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
和/或，步骤（2）中，所述还原气氛中，还原性气体占气体总量的5~20%；
和/或，步骤（2）中，所述还原气氛为氢氩混合气或者氢氮混合气；
和/或，步骤（2）中，所述热处理的气体流量为150~500 mL/min；
和/或，步骤（2）中，所述热处理的温度为500~550℃；
和/或，步骤（2）中，达到所述热处理的温度的升温速率为1~10°C/min；
步骤（2）中，所述热处理的时间为1~8 h；
步骤（2）中，所述热处理在管式炉中进行。
17. 如权利要求16所述的Sn基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理的气体流量为200 mL/min；
和/或，步骤（2）中，达到所述热处理的温度的升温速率为3~5°C/min；
步骤（2）中，所述热处理的时间为3 h。
18.一种锂离子电池，其负极材料为如权利要求1~4中任一项所述的Sn基复合材料。
19.一种如权利要求1~4中任一项所述的Sn基复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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