CN112310361B - 氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。其包括以下步骤：在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理、第二次热处理后即得；预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；第一次热处理中第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；第二次热处理中第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。本发明制备方法工艺简单可行，可实现规模化生产；本发明硅碳负极材料不仅具有高容量和高首效、循环性能好，还具有环境友好、使用方便的特性；本发明的硅碳负极材料可以用于锂离子电池、固态电池等领域。

Description

氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体是氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量密度、长循环寿命和环境友好的优异特性，从而广泛应用于各种通讯、电子、交通工具和储能等重要领域。随着科学技术的发展和电子技术水平的提高，各种电子产品、电动工具、电动交通工具等对体积能量密度和安全性的要求越来越高，开发高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池成为亟待解决的问题。决定锂离子电池电化学性能的主要因素是正负极材料。开发高性能正负极材料是解决电动汽车里程焦虑的关键途径。然而，作为常规负极材料的石墨经多年的开发，其容量发挥已经接近理论比容量的372mAh/g，此外，石墨类负极材料的动力学性能有限，难以满足人们日益增长的需求，这非常不利于锂电池技术的进步。寻找高比容量的负极材料是突破石墨负极瓶颈的有效途径。
在各种非碳类负极材料中，硅材料的理论容量远超石墨的11倍(小电流密度充放电下，理论容量高达4200mAh/g)。硅负极以其独特的优势和潜力有望成为未来锂离子电池的主要负极材料。然而，由于硅负极在完全嵌锂和完全脱锂过程中有高大300％的体积变化，这会带来硅材料结构破坏和机械粉化，从而使得整个负极材料结构崩塌和电化学性能的丧失，例如引起容量快速衰减、降低了电池的能量密度和循环寿命。过大的体积膨胀不仅导致负极膜片的损坏和电接触破坏，还会导致整个电池包尺寸的变化甚至变形。
氧化亚硅(SiOx)作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量，但是其嵌锂过程和脱锂过程的体积变化远低于硅。此外，氧化亚硅嵌锂电位低于0.5V，具有较高的容量密度又可以避免生成锂枝晶而提高锂电池的安全性能。因此氧化亚硅是现阶段最合适的负极材料。
有研究发现氧化亚硅具作为锂离子电池的负极材料时，随着硅的氧化物中氧含量的增加，虽然循环性能有所提高，但是其电池比容量降低，首效降低。氧化亚硅负极首效的降低主要是硅的氧化物中的氧会不可逆的消耗一部分锂离子。具体的，中国专利文献CN104577086A公开了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法，具体地，该方法采用介孔SiO微球作为原料，成本较高，不利于工业化生产，此外其循性能在50周左右时已经衰减到80％左右，难以应用于锂离子二次电池。中国专利文献CN104471757A公开了一种锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件，具体地，该方法采用在溶剂的存在下将能够吸留、放出锂离子的Si系材料与锂金属混炼混合，然后干燥成型。该方法虽然得到的材料首效较高，但是其制备工艺和材料难以与现有的锂电池生产路线结合。因此，如何在兼顾循环性能的基础上，提高氧化亚硅负极材料的首效、比容量是亟待解决的问题。
发明内容
本发明实际解决的技术问题是克服了现有技术中氧化亚硅负极材料的首效、电容量、循环性能无法兼顾的缺陷，提供了一种氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。本发明硅碳负极材料的制备方法工艺简单可行，可实现规模化生产；本发明硅碳负极材料不仅具有高容量和高首效，还具有环境友好、使用方便的特性；本发明的硅碳负极材料可以用于锂离子电池、固态电池等领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种采用浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理后，再进行第二次热处理后即得所述氧化亚硅负极材料；
其中，所述预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；
所述第一次热处理的过程中，第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；
所述第二次热处理的过程中，第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。
本发明中，所述氧化亚硅负极材料的制备过程一般在惰性气氛条件下的米开罗那手套箱中进行，水、氧含量一般控制在3ppm以下。所采用试剂或器械在使用前均按照本领域常规预处理方法进行除水、除氧等。
本发明中，所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气体所形成的气氛，例如氮气、氦气和氩气中的一种或多种，优选纯度高于99.99％的氩气。
本发明中，所述第一次热处理和所述第二次热处理的操作和条件可为本领域常规。所述第一次热处理和所述第二次热处理的过程中，所需热处理装置可为本领域常规用于热处理的装置，例如回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或者推板窑等气氛可控的热处理设备，优选回转炉或者管式炉。例如，在一优选实施例中，采用的回转炉，回转炉的回转速度可为本领域常规，例如15转/分钟。
本发明中，所述第一次热处理的过程即为在粉料(所述预浸渍的硅负极材料)表面进行氟化处理的过程，在粉体材料的表面进一步形成致密的氟化膜，防止环境中水蒸气和二氧化碳等气体与其反应。
本发明中，本领域技术人员可根据第一包覆剂的分解温度合理的选择所述第一次热处理的温度。所述第一次热处理的温度一般高于所述第一包覆剂的分解温度5～50℃，例如10℃左右。例如，当所述第一包覆剂为全氟树脂颗粒时，所述第一次热处理的温度优选为305～350℃。当所述第一包覆剂为氟化铵时，所述第一次热处理的温度优选为90～120℃。所述第一次热处理的过程中，可通过缓慢升温至所述第一次热处理的温度。例如在一优选实施例中，以3℃/分钟升温到第一热处理温度。
本发明中，优选，在所述第一次热处理过程中进行保温或继续升温处理。所述保温的操作和条件可为本领域常规。所述保温的时间优选0.5～4h，进一步优选为1～2h。所述保温的温度一般高于所述第一热处理的温度0～50℃，例如5～20℃。所述继续升温处理的操作和条件可为本领域常规。所述继续升温处理的温度区间优选为0～50℃，时间优选为30min～2h。
本发明中，所述第一包覆剂的种类可为本领域常规的含氟元素且能在500℃以下释放或分解出氟化氢或氟气的物质，优选为含氟树脂、氟化铵和氟化氢中的一种或多种，进一步优选为含氟树脂。所述含氟树脂优选为聚全氟树脂颗粒。
本发明中，所述第一包覆剂的用量可为本领域常规，所述预浸渍的硅负极材料与所述第一包覆剂的质量比优选为1：(0.05～0.2)，进一步优选为1：(0.1～0.2)，例如1:0.15。
本发明中，所述第二次热处理的过程即为在致密的氟化膜表面进一步进行碳包覆处理的过程，形成碳包覆层。在所述第一次热处理结束后，也可以不降温直接继续升温至所述第二次热处理的温度。例如在一优选实施例中，第一次热处理的温度为350℃，第一次热处理完毕后，不降温继续升温，以3℃/分钟升温到第二热处理温度850℃。
本发明中，所述第二包覆剂的种类可为本领域常规的含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。所述含碳有机气体优选为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，进一步优选为乙炔。所述液态含碳有机物优选为甲苯、乙苯和苯胺中的一种或多种。
本发明中，所述第二包覆剂的用量可为本领域常规，所述预浸渍的硅负极材料与所述第二包覆剂的质量比优选为1：(0.05～0.3)，进一步优选为1：(0.1～0.3)，例如1:0.24。
本发明中，当所述第二包覆剂为含碳有机气体时，一般可直接通入体系中。所述第二包覆剂的通入速率可为本领域常规，例如，若预浸渍原料为2kg，一般乙炔的通入速率可为4g～6g/分钟。
本发明中，当所述第二包覆剂为固态含碳有机物或者液态含碳有机物时，一般将所述第二包覆剂气化后，再由惰性气体载运通入体系。所述气化的操作和条件可为本领域常规。所述第二包覆剂的通入速率可为本领域常规，例如6g/分钟。所述惰性气体的通入速率可为本领域常规。
本发明中，所述的第二次热处理的温度可根据所述第二包覆剂的种类本领域常规，优选为650～1100℃，进一步的优选为800～900℃，例如850℃。
本发明中，所述的第二次热处理的升温速率可为本领域常规，一般为3℃/分钟。
本发明中，优选，在所述第二热处理过程中进行保温或继续升温处理。所述保温的操作和条件可为本领域常规。所述保温的时间优选0.5～8h，进一步优选为1～2h。所述保温的温度优选为850～1000℃。所述继续升温处理的操作和条件可为本领域常规。所述继续升温处理的温度区间优选为850～950℃，时间优选为1～2h。
本发明中，一般将所述第二次热处理所得产物进行冷却即可。
本发明中，所述锂化溶液可通过本领域常规方法制得，优选通过下述步骤制得：(1)在惰性气氛中，将多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中形成复合溶液；(2)在惰性气氛中，在所述复合溶剂中加入金属锂，静置或者搅拌制得所述锂化溶液。所述锂化溶液一般为黑色、墨绿色或浅黄色的液体。
步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气氛优选为氦气和/或氩气，优选纯度大于99.99％的氩气。
步骤(1)中，一般在室温下进行。
步骤(1)中，所述多环芳香族化合物可为本领域常规能够溶解锂的液体化合物或者溶解于有机溶剂后能够溶解锂的固态化合物，优选萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种，例如联苯。
步骤(1)中，所述有机溶剂可为本领域常规能够溶解所述多环芳香族化合物的有机溶剂，优选醚类溶剂，更优选为二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二己醚、二乙二醇单丙醚和二乙二醇二丁醚中的一种或多种，例如乙二醇二甲醚。
步骤(1)中，将所述多环芳香族化合物加入所述有机溶剂后，可进行低速搅拌30min，密封盖子，静置5h即可获得所述复合溶剂。
步骤(1)中，所述复合溶液中，所述多环芳香族化合物的摩尔百分比可为本领域常规，优选5mol％～15mol％，例如10mol％。上述“mol％”是指多环芳香族化合物的摩尔数与“多环芳香族化合物和复合溶液中溶剂的摩尔数之和”的比值。
步骤(2)中，所述金属锂的形式不限，例如可为锂粉、锂片、锂棒或者锂带，例如锂带。所述金属锂的纯度一般为99.99％以上。在一优选实施例中，采用的锂带购自无锡新锋锂业，纯度99.99％，厚度0.1mm，宽度4mm。
步骤(2)中，所述搅拌可为本领域常规的低速搅拌。所述搅拌的时间可为本领域常规，一般为1～24h，优选10h。
步骤(2)中，在所述搅拌过程中进行加热处理。所述加热处理能够促进金属锂溶解于复合溶液。
步骤(2)中，所述锂化溶液中，锂含量可为本领域常规，优选0.00lg/L～l00g/L，进一步优选50g/L。
本发明中，所述氧化亚硅的纯度一般为99％以上，优选99.9％以上。
本发明中，所述氧化亚硅的D50粒径可为本领域常规，优选为3～15μm，例如6μm。
本发明中，所述氧化亚硅的通式一般为SiOx，所述x的取值范围一般为0.5<x<1.6，优选0.8<x<1.2，例如x为0.98。在优选实施例中，采用的氧化亚硅(SiOx)购自丹阳市科达镀膜材料有限公司，x为0.98,，纯度99.9％，粒径D50为6μm。所述氧化亚硅在使用前，一般按照本领域常规预处理方法除去表面吸附的其他，置换为惰性气体。
本发明中，所述氧化亚硅的用量可为本领域常规，优选所述氧化亚硅与所述锂化溶液的质量比为：1：(4～6)，例如1:5。
本发明中，所述锂化溶液与氧化亚硅的混合液可通过本领域常规方法制备，优选通过下述步骤制得：在惰性气氛下，在所述锂化溶液中加入所述氧化亚硅，搅拌即得。所述的惰性气氛优选为氦气和/或氩气，优选高纯度氩气。所述搅拌的操作和条件可为本领域常规，一般搅拌5～100h，优选1～10h，例如2～5h。优选，在所述揽拌的同时，对加入硅负极材料的锂化溶液进行加热，所述加热温度为50～100℃，例如95℃。
本发明中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般为真空干燥。所述真空干燥的条件可为：-0.1MPa，150℃保温5h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的氧化亚硅负极材料。
本发明的氧化亚硅负极材料可具有如下性质：粒径D50为4～10μm(例如6.2μm或者6.3μm)，比表面积(BET法)≤3m2/g(例如2.1m2/g、2.3m2/g或者2.4m2/g)。
本发明还提供了一种电极，其电极材料包括所述硅碳负极材料。
本发明还提供了一种所述硅碳负极材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明硅碳负极材料的制备方法工艺简单可行，可实现规模化生产，且有效解决现有技术存在的问题。
2.本发明硅碳负极材料可具有如下性质：粒径D50为4～10μm，比表面积(BET法)≤3m2/g。采用其制备的电极用于扣式半电池时，具有高容量、高首效、优异循环性能，例如比容量(0.1C)可达1421mAh/g以上，首效可达85.6％以上，100次循环后容量保持率可在81％以上。此外，还具有环境友好、使用方便的特性。另外，该硅碳负极材料能够在室温和湿度不大于70％的条件下抵御环境中水分、气氛的侵蚀，从而提高负极基片制备和电池制备的工艺兼容性。本发明的硅碳负极材料可以用于锂离子电池、固态电池等领域。
附图说明
图1为实施例2所得硅碳负极材料的SEM图。
图2为实施例2所得硅碳负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例中：
氧化亚硅(SiOx)购自丹阳市科达镀膜材料有限公司，x为0.98,，纯度99.9％，粒径D50为6μm。金属锂带购自无锡新锋锂业，纯度99.99％，厚度0.1mm，宽度4mm。
实施例1
复合溶剂、锂化溶液、预浸渍氧化亚硅粉料的制备方法分别如下：
(1)室温下，在充满氩气的米开罗那手套箱中进行操作，水、氧含量控制在3ppm以下，所有用品和试剂均经过预处理除去水、氧等成分。在玻璃烧杯中，将10mol的多元芳香族化合物联苯溶解于90mol的有机溶剂乙二醇二甲醚中，低速搅拌30min后，密封盖子，静置5h，得到复合溶剂；
(2)在复合溶剂中加入金属锂带，密封静置10h，金属锂溶解于复合溶剂形成黑色或者墨绿色的锂化溶液；锂化溶液中锂含量为50g/L；
(3)将6μm的氧化亚硅粉末预处理除去表面吸附的气体，置换为氩气后转移入手套箱中；称取2Kg氧化亚硅粉末，加入上述锂化溶液并持续搅拌5h，搅拌同时对其进行95℃保温；反应结束后过滤得到预浸渍氧化亚硅颗粒滤饼；
(4)将预浸渍氧化亚硅颗粒滤饼转入真空干燥箱，-0.1MPa，150℃保温5h后取出，得到预浸渍氧化亚硅粉料。
实施例2
硅碳负极材料的制备方法，包括下述步骤：
按照实施例1的步骤(1)～(4)制备预浸渍氧化亚硅粉料；
(5)在氮气保护下，将2kg预浸渍氧化亚硅粉料转移到回转炉中，添加0.3kg全氟树脂颗粒作为第一包覆剂，回转炉以15转/分钟的回转速度运行，以3℃/分钟升温到第一热处理温度350℃并保温2小时，得到表面氟化包覆改性的硅碳负极材料；热处理过程中缓慢通入氩气以控制炉内气氛；
(6)步骤(5)完成后可以不降温直接继续升温，以3℃/分钟升温到第二热处理温度850℃，维持回转速度不变；按照4g/分钟的速率匀速通入第二包覆剂乙炔气体(乙炔共0.48kg)，同时按照0.05L/分钟通入载气氩气；继续升温处理，2h升到900℃。结束后物料随炉降温，保护气体流量增大到0.15L/分钟；物料降到室温取出，即得硅碳负极材料。
实施例3
硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
预浸渍氧化亚硅粉料的制备按照实施例1的方法进行，仅浸渍时间(即加入锂化溶液持续搅拌的时间)减少到2h。
高首效硅碳负极材料的制备方法完全按照实施例2实施。
实施例4
硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
预浸渍氧化亚硅粉料的制备完全按照实施例1的方法进行；
硅碳负极材料的制备方法按照实施例2实施，仅第二热处理温度采用850℃保温2h。
实施例5
硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
预浸渍氧化亚硅粉料的制备完全按照实施例1的方法进行；
硅碳负极材料的制备方法按照实施例2实施，仅第二包覆剂使用苯胺蒸汽，通入速率5g/分钟，通入时间为2h，苯胺共计0.6kg。
对比例1
本对比例中，采用原料6μm氧化亚硅粉末直接进行测试。
对比例2
本对比例中，将实施例2中步骤5中的原料“预浸渍氧化亚硅粉料”替换为“6μm氧化亚硅粉末”(即没有实施例1的步骤(1)～(4))，其它操作和参数均按照实施例2步骤(5)、(6)进行。
对比例3
本对比例中，6μm氧化亚硅粉末不进行实施例1中的预浸渍处理，直接按照实施2进行步骤(5)、(6)的热处理，在进行步骤(5)处理时，不添加第一包覆剂。
效果实施例1
采用本领域常规的方法对实施例和对比例制得的高首效硅碳负极材料能测试，测试结果见图1、图2，和表2。
粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得。
图1为实施例2所得硅碳负极材料的SEM图。由图可知，硅碳负极材料颗粒分布自然，表面光滑，没有明显缺陷和粘接。
图2为实施例2所得硅碳负极材料的XRD图(扫描方式θ-2θ，步进2°/s)。由图可知，硅碳负极材料结晶程度不大，没有明显的SiO2衍射峰，说明材料包覆均匀，有利于电性能的提高。
效果实施例2
(1)电极的制备
在室温条件下将实施例2～5和对比例1～3得到的硅碳负极材料、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，以NMP为溶剂混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约3mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
(2)纽扣式的装配
在室温条件下，以金属锂片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DEC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池。
(3)比容和电容保持率的测试
将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，按照设计容量1400mAh/g，测试首周采用0.1C的电流，充放电电压区间为5mV～1.5V。充电或者放电结束后搁置5分钟。
经测试，实施例2～5和对比例1～3所制得的高硅碳负极材料粒径、比表面积，以及用于锂离子电池的容量、首效和100次循环后容量保持率的效果均见表1。
表1
Figure BDA0002148179740000111
由表1可知，实施例2～5制得的高容量硅碳负极材料同时具有高容量和高首效的特性，而对比例1的氧化亚硅原料无论是容量还是首效都极低，难以用在锂电池负极中。对比例2虽然容量接近于实施例，首效也较高，但是其首效却远低于实施例。对于锂电池负极材料，首效越高越能节约正极材料，从而不仅能提高锂电池的能量密度还能降低电池的综合成本。另外本发明实施例2～5制得的高容量硅碳负极材料的100次循环后容量保持率远高于对比例1～3所得的硅碳负极材料。
从实施例2～5制得的高容量硅碳负极材料同时具有高容量和高首效的特性可知，通过调整各阶段工艺参数，即得本发明各较佳实例，或者得到兼顾容量或者首效某一方面的同时，突出另一方面优势。本专利中的任意一个实施例所制得的高容量硅碳负极材料都超越了当前工艺水平。

Claims (20)

1.一种采用浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理后，再进行第二次热处理后即得所述氧化亚硅负极材料；
其中，所述预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；
所述第一次热处理的过程中，第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；
所述第二次热处理的过程中，第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。
2.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
和/或，所述第一次热处理和所述第二次热处理的过程中，所需热处理装置为回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或者推板窑；
和/或，所述第一次热处理的温度高于所述第一包覆剂的分解温度5～50℃；
和/或，在所述第一次热处理过程中进行保温或继续升温处理。
3.如权利要求2所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛为纯度高于99.99％的氩气；
和/或，所述热处理装置为回转炉或者管式炉；
和/或，当所述第一包覆剂为全氟树脂颗粒时，所述第一次热处理的温度为305～350℃；
和/或，当所述第一包覆剂为氟化铵时，所述第一次热处理的温度为90～120℃；
和/或，所述保温时间为0.5～4h；
和/或，所述保温的温度高于所述第一次热处理的温度0～50℃；
和/或，所述继续升温处理的温度区间为0～50℃；
和/或，所述继续升温处理的时间为30min～2h。
4.如权利要求3所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述保温时间为1～2h；
和/或，所述保温的温度高于所述第一次热处理的温度5～20℃。
5.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述第一包覆剂为含氟树脂、氟化铵和氟化氢中的一种或多种；
和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第一包覆剂的质量比为1：(0.05～0.2)；
和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第二包覆剂的质量比为1：(0.05～0.3)；
和/或，所述含碳有机气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
和/或，所述液态含碳有机物为甲苯、乙苯和苯胺中的一种或多种；
当所述第二包覆剂为含碳有机气体时，直接通入体系中；
当所述第二包覆剂为固态含碳有机物或者液态含碳有机物时，将所述第二包覆剂气化后，再由惰性气体载运通入体系。
6.如权利要求5所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述第一包覆剂为含氟树脂；
和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第一包覆剂的质量比为1：(0.1～0.2)；
和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第二包覆剂的质量比为1：(0.1～0.3)；
和/或，所述含碳有机气体为乙炔。
7.如权利要求6所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述含氟树脂为聚全氟树脂颗粒；
和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第一包覆剂的质量比为1:0.15；
和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第二包覆剂的质量比为1:0.24。
8.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述的第二次热处理的温度为650～1100℃；
和/或，在所述第二次热处理过程中进行保温或继续升温处理；
和/或，将所述第二次热处理所得产物进行冷却即可。
9.如权利要求8所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述的第二次热处理的温度为800～900℃；
和/或，所述保温的时间为0.5～8h；
和/或，所述保温的温度为850～1000℃；
和/或，所述继续升温处理的温度区间为850～950℃；
和/或，所述继续升温处理的时间为1～2h。
10.如权利要求9所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述的第二次热处理的温度为850℃；
和/或，所述保温的时间为1～2h。
11.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述锂化溶液通过下述步骤制得：(1)在惰性气氛中，将多环芳香族化合物溶解于有机溶剂中形成复合溶液；(2)在惰性气氛中，在所述复合溶液中加入金属锂，静置或者搅拌制得所述锂化溶液。
12.如权利要求11所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气氛为氦气和/或氩气；
和/或，步骤(1)中，所述多环芳香族化合物为萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述有机溶剂为醚类溶剂；
和/或，步骤(1)中，所述复合溶液中，所述多环芳香族化合物的摩尔百分比为5mol％～15mol％；
和/或，步骤(2)中，所述金属锂的形式为锂粉、锂片、锂棒或者锂带；
和/或，步骤(2)中，所述搅拌的时间为1～24h；
和/或，步骤(2)中，所述锂化溶液中，锂含量为0.00lg/L～l00g/L。
13.如权利要求12所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气氛为纯度大于99.99％的氩气；
和/或，步骤(1)中，所述多环芳香族化合物为联苯；
和/或，步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二己醚、二乙二醇单丙醚和二乙二醇二丁醚中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述复合溶液中，所述多环芳香族化合物的摩尔百分比为10mol％；
和/或，步骤(2)中，所述金属锂的形式为锂带；
和/或，步骤(2)中，所述搅拌的时间为10h；
和/或，步骤(2)中，所述锂化溶液中，锂含量为50g/L。
14.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述氧化亚硅的纯度为99％以上；
和/或，所述氧化亚硅的D50粒径为3～15μm；
和/或，所述氧化亚硅的通式为SiOx，所述x的取值范围为0.5<x<1.6；
和/或，所述氧化亚硅与所述锂化溶液的质量比为：1：(4～6)；
和/或，所述锂化溶液与氧化亚硅的混合液通过下述步骤制得：在惰性气氛下，在所述锂化溶液中加入所述氧化亚硅，搅拌即得。
15.如权利要求14所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述氧化亚硅的纯度为99.9％以上；
和/或，所述氧化亚硅的D50粒径为6μm；
和/或，所述SiOx中，所述x的取值范围为0.8<x<1.2；
和/或，所述氧化亚硅与所述锂化溶液的质量比为1:5。
16.如权利要求15所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述SiOx中，所述x为0.98。
17.一种如权利要求1～16任一项所述的制备方法制得的氧化亚硅负极材料。
18.如权利要求17所述的氧化亚硅负极材料，所述氧化亚硅负极材料具有如下性质：粒径D50为4～10μm，比表面积BET法≤3m2/g。
19.一种电极，其电极材料包括如权利要求17或18所述的氧化亚硅负极材料。
20.一种如权利要求17或18所述的氧化亚硅负极材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
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