CN108987732A - 锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。本发明的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法包括：a.将SiO用易碳化有机物包覆后在100～250℃碳化，得到材料1；b.将材料1与含氟高分子混合，在惰性气氛保护下600～1100℃热处理0.5～5h，冷却后获得双壳异质碳包覆的SiO多孔复合材料。本发明合成材料呈现了优异的循环性能和高容量。本发明的方法解决了SiO刻蚀和包覆不能同步完成问题，且可规模化生产。与氢氟酸刻蚀相比，不仅极大地简化了制备程序和缩短了材料制备时间，而且避免了对操作人员健康和环境的危害。

Description

锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池SiO复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
随着电动汽车、智能电网和其他高功率用电设备的发展，迫切要求发展功率高、容量大和循环寿命长的新一代锂离子电池。高性能电极材料是发展新一代锂离子电池的关键。目前，商用锂离子电池负极材料主要是石墨，理论容量低(372mAh g-1)，经过多年的发展可改善的空间已非常小，寻找可替代石墨的新型负极材料已成为电极材料研究的重要方向。
在已知的负极材料中，硅因有最高的理论容量(4200mAh g-1)和合适的嵌脱锂电势而被认为是新一代锂离子电池最理想的候选负极材料。然而，由于硅的体积膨胀太大，虽然纳米化可以解决硅颗粒自身的粉末化问题，再通过和其他材料复合可以获得进一步改善的循环性能，但是，固液界面膜随循环不断的重建仍然存在，导致充放电效率很少超过99.5％，这在全电池中是不可接受的。与硅相比，SiO的理论容量虽然降低了，但是其体积变化减小到大约200％。与除纯硅外的其他高容量负极材料相比，SiO可逆容量仍是最高的，而且由于其特殊的组成结构，不需要减小到纳米尺度也不会发生颗粒粉末化，再加上更适中的电势平台。因此，SiO被认为是最有希望获得大规模应用的高容量负极材料。
然而，SiO的体积变化仍是其应用的最多障碍。研究已经表明，蛋黄蛋壳结构和多孔结构是解决SiO体积膨胀最有效的途径，因为材料中的空隙可为其体积提供一定的空间，从而减小对材料结构和固液界面膜的破坏。然而，在目前的研究中，主要是通过氢氟酸或氢氧化钠的刻蚀来造孔，刻蚀时间长，刻蚀程度不易控制，彻底清洗困难，而且刻蚀和包覆完全分离。复杂的制备程序不仅使规模化生产变得困难，而且极大地提高了材料的制备成本。
何红艳.锂离子电池Li2MoO3与SiO@F-doped C负极材料的制备及电化学性能.硕士毕业论文公开了一种新型多孔SiO@F-doped C复合材料，其在电流密度400mA g-1，循环400周后，容量保持率75.2％、83.84％。循环性能虽然有提升，但仍然不够理想。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，该方法能制备得到一种循环性能优异的材料。
为了解决本发明的第一个技术问题，本发明的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法包括：
a.将SiO用易碳化有机物包覆后进行在100～250℃碳化获得材料1；
b.将材料1与含氟的高分子混合，在惰性气体保护下600～1100℃热处理0.5～5h，冷却后获得双壳异质碳包覆的SiO多孔复合材料。
材料1为单层碳包覆的SiO复合材料；b步骤在热处理过程中完成SiO的原位刻蚀获得多孔结构和第二层氟掺杂碳包覆。
本发明的双壳异质碳包覆的多孔结构复合材料Porous SiO@C/F-doped C合成中，低温碳化包覆对于形成多孔结构非常重要，因为低温碳化的碳还含有少量的羟基，在高温下与含氟高分子作用生成HF气体完成SiO的原位刻蚀。包覆的双壳层碳是由易碳化有机物，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸等碳化和含氟的高分子，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯，碳化得到的F-doped C双壳异质碳组成。
优选的，a步骤所述易碳化有机物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或柠檬酸中的至少一种。
优选的，a步骤所述SiO为微米级，所述包覆为：将固体易碳化有机物用溶剂溶解后再与SiO混合，液体易碳化有机物直接与SiO混合。
优选的，a步骤所述碳化采用1～5mol/L的硫酸碳化；优选的所述碳化的工艺为一锅法碳化；更优选的所述碳化的工艺为：在SiO与易碳化有机物混合均匀后的混合物中加入硫酸，再在90～120下蒸发水，再升温至120～200℃，保持4～10小时。
优选的，所述硫酸与易碳化有机物的质量比为0.3～1.5:1～4。
优选的，所述SiO与易碳化有机物质量比为1～3:0.5～2。
优选的，b步骤所述含氟的高分子为聚四氟乙烯，四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯中的至少一种；所述惰性气体优选为氩气、氮气、氢气/氩气或氢气/氮气中的至少一种；
所述材料1与PTFE的质量比优选为63：7～27，更优选为63：27～42。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锂离子电池SiO复合负极材料，所述材料为双壳异质碳多孔结构Porous SiO@C/F-doped C。
进一步地，所述材料循环性能好，优选在400mA/g电流密度，500个循环相对第2个循环的放电容量96％以上。
进一步地，所述材料采用上述的方法制备得到。
有益效果：
(1).本发明合成材料呈现了优异的循环性能。
(2).本发明合成材料呈现了高的容量。
(3).本发明解决了SiO刻蚀和包覆不能同步完成的问题。与氢氟酸刻蚀相比，不仅极大地简化了制备程序，而且避免了对操作人员健康和环境的危害。
(4).提出了合成上述新型复合材料制备路线和具体方法，且合成方法适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的Porous SiO@C/F-doped C的SEM图；
图2为实施例1的循环稳定性；
图3为实施例2的Porous SiO@C/F-doped C的SEM图像：
图3中(a)、(b)、(c)、(d)分别为材料1与PTFE质量比为10:0、9:1、8:2和6:4的SEM图像
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法包括：
a.将SiO用易碳化有机物包覆后进行在100～250℃碳化获得材料1；
b.将材料1与含氟的高分子混合，在惰性气体保护下600～1100℃热处理0.5～5h，冷却后获得双壳异质碳包覆的SiO多孔复合材料。
本发明的双壳异质碳包覆的多孔结构复合材料Porous SiO@C/F-doped C合成中，低温碳化包覆对于形成多孔结构非常重要，因为低温碳化的碳还含有少量的羟基，在高温下与含氟高分子作用生成HF气体完成SiO的原位刻蚀。包覆的双壳层碳是由易碳化有机物，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、柠檬酸等碳化和含氟的高分子，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯，碳化得到的F-doped C双壳异质碳组成。
优选的，a步骤所述易碳化有机物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或柠檬酸中的至少一种。
优选的，a步骤所述SiO为微米级，所述包覆为：将固体易碳化有机物用溶剂溶解后再与SiO混合，液体易碳化有机物直接与SiO混合。
优选的，a步骤所述碳化采用1～5mol/L的硫酸碳化；优选的所述碳化的工艺为一锅法碳化；更优选的所述碳化的工艺为：在SiO与易碳化有机物混合均匀后的混合物中加入硫酸，再在90～120下蒸发水，再升温至120～200℃，保持4～10小时。
优选的，所述硫酸与易碳化有机物的质量比为0.3～1.5:1～4。
优选的，所述SiO与易碳化有机物质量比为1～3:0.5～2。
优选的，b步骤所述含氟的高分子为聚四氟乙烯，四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯中的至少一种；所述惰性气体优选为氩气、氮气、氢气/氩气或氢气/氮气中的至少一种；
所述材料1与PTFE的质量比优选为63：7～27，更优选为63：27～42。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锂离子电池SiO复合负极材料，所述材料为双壳异质碳多孔结构Porous SiO@C/F-doped C。
进一步地，所述材料循环性能好，优选在400mA/g电流密度，500个循环相对第2个循环的放电容量96％以上。
进一步地，所述材料采用上述的方法制备得到。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取5g微米级的SiO分散在溶解有2.5g蔗糖的100mL蒸馏水中。随后加入3mL 2mol/L的硫酸，在100度下油浴至水蒸干，升温至180度，油浴6小时。将上述材料与PTFE按7:3的质量比混和，在氩气保护下950度热处理2h，冷却后获得双壳异质碳包覆的SiO多孔复合材料Porous SiO@C/F-doped C。
图1为合成Porous SiO@C/F-doped C的的SEM、图2为循环稳定性图。从SEM图像可以看到，被刻蚀留下的孔可以清晰观察到，但是明显不同于何红艳.锂离子电池Li_2MoO_3与SiO@F-doped C负极材料的制备及电化学性能.硕士毕业论文中获得微观结构，表明用葡萄糖碳对SiO包覆预处理对最终合成材料的微观结构有重要的影响。这是因为进行预处理后，PTFE的刻蚀会优先选择裸露在外的SiO或包覆层较薄的位置，因此会形成孔结构。在400mA/g电流密度下，该复合材料500个循环的放电容量仍然保持在554mAh/g，相对第二个循环的放电容量保持接近97％，这些归因于双壳异质壳对体积膨胀变化有更好的抑制和缓冲作用，以及多孔结构提供的缓冲空间和缩短了电子和离子的扩散路径。
实施例2
取5g微米级的SiO分散在溶解有2.5g蔗糖的100mL蒸馏水中。随后加入3mL 2mol/L的硫酸，在100度下油浴至水蒸干，升温至180度，油浴6小时。将上述材料与PTFE按10:0、9:1、8:2和6:4的质量比混和，在氩气保护下950度热处理2h，冷却后获得不同刻蚀程度的双壳异质碳包覆的SiO多孔复合材料Porous SiO@C/F-doped C。
图3为合成材料的SEM图，从中可以看出，随PTFE的增加，刻蚀形成的孔显著增大。表1为PTFE用量对合成Porous SiO@C/F-doped C的表面组成、比表面积和电化学性性能的影响。随着PTFE用量的增加，表面组成的碳含量增加，含F的含量也相应增加，与此同时SiO含量下降，表明更多的F-doped C包覆在了SiO@C的表面。从容量和循环性能看，PTFE用量越大，容量下降，但是循环性能改善更明显，在400mA/g电流密度下，7:3和6:4刻蚀制备的两个材料500个循环后容量没有明显衰减。因此，要获得高的容量和长的循环性能必须控制SiO的刻蚀程度。
表1、PTFE用量对合成Porous SiO@C/F-doped C表面组成、比表面积和电化学性能的影响。

Claims (10)

1.锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a.将SiO用易碳化有机物包覆后在100～250℃碳化获得材料1；
b.将材料1与含氟的高分子混合，在惰性气体保护下600～1100℃热处理0.5～5h，冷却后获得双壳异质碳包覆的SiO多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，a步骤所述易碳化有机物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，a步骤所述SiO为微米级，所述包覆为：将固体易碳化有机物用溶剂溶解后再与SiO混合或将液体易碳化有机物直接与SiO混合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，a步骤所述碳化采用1～5mol/L的硫酸碳化；优选的所述碳化的工艺为一锅法碳化；更优选的所述碳化的工艺为：在SiO与易碳化有机物混合均匀后的混合物中加入硫酸，再在90～120下蒸发水，再升温至120～200℃，保持4～10小时。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸与易碳化有机物的质量比为0.3～1.5:1～4。
6.根据权利要求1～5任一项所述的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO与易碳化有机物质量比为1～3:0.5～2。
7.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子电池SiO复合负极材料的制备方法，其特征在于，b步骤所述含氟的高分子为PTFE，四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯中的至少一种；所述惰性气体优选为氩气、氮气、氢气/氩气或氢气/氮气中的至少一种；
所述材料1与含氟的高分子的质量比优选为63：7～27，更优选为63：27～42。
8.锂离子电池SiO复合负极材料，其特征在于，所述材料为双壳异质碳多孔结构PorousSiO@C/F-doped C。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池SiO复合负极材料，其特征在于，所述材料循环性能好，优选在400mA/g电流密度，500个循环相对第2个循环的放电容量保持在96％以上。
10.根据权利要求8～9任一项所述的锂离子电池SiO复合负极材料，其特征在于，所述材料由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
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