CN113381010A - 一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,属于铝离子电池正极材料领域。制备步骤为:1)MAX相(V2AlC、Nb2AlC和Ti3AlC2等)、导电剂和粘结剂以一定的质量比混合,制备MAX电极;2)将铝盐和1‑乙基‑3‑甲基氯化铵([EMIm]Cl)混合,在手套箱中制备电解液;3)剪裁高纯铝片和玻璃纤维隔膜分别作为铝离子电池负极和隔膜;4)将上述MAX电极、铝负极和玻璃纤维隔膜组装成铝离子电池,在一定的电压下恒压刻蚀MAX相;5)将制备的Mxenes材料在刻蚀体系中直接用于铝离子电池正极材料,进行电化学循环稳定性测试。本发明以MAX相为电极,结合铝离子电池充放电机理,通过电化学刻蚀实现了MXenes材料的制备并直接应用于铝离子电池体系,工艺简单,能够有效改善其在铝离子电池中的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于铝离子电池正极材料领域,具体涉及一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法。
背景技术
传统的MXenes材料制备方法或多或少跟HF酸有关,无论是直接采用HF酸刻蚀,还是使用LiF+HCl进行原位HF酸刻蚀,或者是使用氟化铵等,制备过程中均具有严重的安全隐患和环境污染问题。除此之外,水溶液刻蚀制备的MXenes材料表面含有大量的-OH官能团,影响其在有机体系储能装置中的电化学性能。因此,新兴绿色的制备方法成为了近几年的研究热点。
2010年之前,铝离子电池主要采用水系电解液(AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3)和高温熔盐电解液(NaCl-AlCl3),水系电解液与正极材料的难匹配性以及高温熔盐电解液的高温难实现性限制了铝离子电池的发展。2011年,Archer课题组报道了一种有机离子液体铝离子电池,以([EMIm]Cl)/AlCl3为电解液,在室温条件下实现了铝离子电池的稳定循环。室温有机离子液态电解液的发现促进了铝离子电池的飞跃。目前研究的铝离子电池主要以([EMIm]Cl)/AlCl3为电解液,由AlCl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIC)进行配制,可以通过改变AlCl3与([EMIm]Cl)的摩尔比来调节这类离子液体的Lewis酸度。当AlCl3的摩尔数>([EMIm]Cl)的摩尔数时,离子液体呈酸性,其中主要离子是[Al2Cl7]-;当AlCl3的摩尔数=([EMIm]Cl)的摩尔数时,离子液体呈中性,其中唯一的阴离子是[AlCl4]-;当AlCl3的摩尔数<([EMIm]Cl)的摩尔数时,离子液体呈碱性,其中[AlCl4]-和Cl-共存。
借鉴铝离子电池的工作机理,调控离子液体([EMIm]Cl)/AlCl3的Lewis酸度,使刻蚀液呈酸性,在室温条件下,采用无氟、无水的电化学方法制备MXenes材料。与传统的湿化学蚀刻方法相比,此方法在刻蚀过程中不涉及水和氟,制备的MXenes材料表面官能团为-Cl,为MXenes材料的绿色制备开辟了新的途径。更重要地,恒压刻蚀实现了三维MAX相向二维MXenes材料的转变,并直接在刻蚀体系中用于铝离子电池正极,这种一站式MXenes材料制备与原位应用避免了电极材料与空气中水、氧的接触,在铝离子电池中表现出超长的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统方法制备的MXenes材料在铝离子电池中的循环稳定性问题,提出了一种电化学原位制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法。该方法借鉴铝离子电池工作机理,在恒压条件下电化学制备MXenes材料,并直接于铝离子电池刻蚀体系中用作正极材料,测试其电化学循环稳定性。本发明旨在解决传统刻蚀法制备的MXenes材料与铝离子电池的兼容性问题,开发了一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)MAX相、导电剂和粘结剂以一定的质量比混合,制备MAX电极;
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)以一定摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)剪裁规则形状的高纯铝片和玻璃纤维隔膜作为铝离子电池负极和隔膜;
(4)将上述MAX电极、高纯铝片负极和玻璃纤维隔膜组装成铝离子电池,采用恒电压刻蚀法刻蚀MAX相,制备MXenes材料。
(5)恒压刻蚀制备的MXenes材料原位用于铝离子电池正极材料,进行电化学循环稳定性测试。
进一步的,所述步骤(1)中,MAX相为V2AlC、Nb2AlC和Ti3AlC2等,导电剂为超级炭黑、乙炔黑等,粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等,MAX相、导电剂和粘结剂的质量百分比分别为70~90%、5~15%、5~10%。
进一步的,所述步骤(2)中所述铝盐为无水氯化铝(AlCl3),铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)的摩尔比为1:1.1、1:1.3或1:1.5等。
进一步的,所述步骤(4)中所述铝离子电池为密封电解池型电池、软包型电池等,刻蚀电压为2.0~2.4V,恒压刻蚀时间为48~72h。
进一步的,所述步骤(4)中所述MXenes材料为V2CTx、Nb2CTx和Ti3C2Tx等,其中Tx为表面官能团-Cl。
进一步的,所述步骤(5)中所述原位用于铝离子电池正极材料为MAX电极实现向二维MXenes材料的结构转变,无需重新制备MXenes电极,可直接用于铝离子电池刻蚀体系正极材料,测试其电化学循环稳定性。
进一步的,所述步骤(5)中所述电化学测试电流密度为0.1~2.0A g–1,电压截止下限为0~0.05V,截止上限为2.0~2.4V。
一种由上述方法制备得到的MXenes正极材料作为电极材料在铝离子电池中的应用。
本发明的机理为:
MAX相内的化学键主要由金属键、离子键和共价键混合组成。恒压刻蚀过程中MAX相处在持续氧化的状态,由于M-A层的金属键较弱,在一定电压条件下Al3+从Nb2AlC相中脱出。同时[AlCl4]-向正极移动,与脱出的Al3+生成[Al2Cl7]-,在正极实现了Al3+的脱出。室温有机离子液态中的离子呈动态平衡状态,生成的[Al2Cl7]-向负极移动并得到电子,在负极生成了Al和[AlCl4]-,实现了金属Al的沉积。离子液体中游离的Cl-,填补了Al原子层脱出后的空缺,生成了表面官能团-Cl。以MAX相Nb2AlC为例的恒压刻蚀过程如下表达式所示:
正极:Nb2AlC-3e-→Nb2C+Al3+ (1)
7[AlCl4]-+Al3+-3e-→4[Al2Cl7]- (2)
Nb2C+nCl--ne-→Nb2CCln (3)
负极:4[Al2Cl7]-+3e-→Al+7[AlCl4]- (4)
本发明的创新之处在于:
本发明根据铝离子电池工作机理,在有机离子液体铝离子电池体系中以MAX前驱体为正极,通过电化学手段脱出MAX前驱体中的Al原子层,实现三维MAX相向二维MXenes材料的转变,并将刻蚀后的MXenes材料原位用于铝离子电池正极,这种一站式的MXenes材料制备及原位电极应用避免了水、氧、氟等对MXenes材料结构及电化学性能的影响,在有机离子液体铝离子电池中展示了优异的电化学循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1,Nb2AlC在铝离子电池中的CV曲线。
图2是是实施例2,Ti3AlC2在铝离子电池中的CV曲线。
图3是实施例1和对比例1的XRD图谱。
图4是实施例2和对比例2的XRD图谱。
图5对比例1的SEM图像。
图6为实施例1的SEM图像。
图7对比例2的SEM图像。
图8为实施例2的SEM图像。
图9为实施例1在铝离子电池中的充/放电曲线,电流密度为0.5A g–1。
图10为实施例1在铝离子电池中的循环性能,电流密度为0.5A g–1。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)MAX相(Nb2AlC)、导电碳和粘结剂以7:2:1的质量比混合,制备MAX电极(电极负载量为1~2mg cm–2);
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)按1:1.3的摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)制备好的电极做正极,高纯铝做负极,玻璃纤维做隔膜,在手套箱里组装成两个软包电池;
(4)采用蓝电测试系统(CT2001A武汉,中国)对软包电池施加2.2V恒定电压,进行电化学刻蚀,刻蚀时间为60h,保留任一电池在0.5A g–1电流密度下,0.01~2.3V电压区间内原位测试刻蚀后材料的电化学循环稳定性;
(5)拆解(4)中仅用于恒压刻蚀的软包电池,以无水乙醇清洗刻蚀后的电极片,进行XRD和SEM表征。
实施例2:一种电化学制备铝离子电池用Mxenes正极材料的一站式刻蚀及应用方法,包括以下步骤:
(1)MAX相(Ti3AlC2)、导电碳和粘结剂以7:2:1的质量比混合,制备MAX电极(电极负载量为1~2mg cm–2);
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)按1:1.3的摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)制备好的电极做正极,高纯铝做负极,玻璃纤维做隔膜,在手套箱里组装成两个软包电池;
(4)采用蓝电测试系统(CT2001A武汉,中国)对软包电池施加2.2V恒定电压,进行电化学刻蚀,刻蚀时间为60h,保留任一电池在0.5A g–1电流密度下,0.01~2.3V电压区间内原位测试刻蚀后材料的电化学循环稳定性;
(5)拆解(4)中仅用于恒压刻蚀的软包电池,以无水乙醇清洗刻蚀后的电极片,进行XRD和SEM表征。
实施例3:一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)MAX相(V2AlC)、导电碳和粘结剂以7:2:1的质量比混合,制备MAX电极(电极负载量为1~2mg cm–2);
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)按1:1.1的摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)制备好的电极做正极,高纯铝做负极,玻璃纤维做隔膜,在手套箱里组装成两个软包电池;
(4)采用蓝电测试系统(CT2001A武汉,中国)对软包电池施加2.2V恒定电压,进行电化学刻蚀,刻蚀时间为60h,保留任一电池在0.5A g–1电流密度下,0.01~2.3V电压区间内原位测试刻蚀后材料的电化学循环稳定性;
(5)拆解(4)中仅用于恒压刻蚀的软包电池,以无水乙醇清洗刻蚀后的电极片,进行XRD和SEM表征。
实施例4:一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)MAX相(Nb2AlC)、导电碳和粘结剂以7:2:1的质量比混合,制备MAX电极(电极负载量为1~2mg cm–2);
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)按1:1.5的摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)制备好的电极做正极,高纯铝做负极,玻璃纤维做隔膜,在手套箱里组装成两个软包电池;
(4)采用蓝电测试系统(CT2001A武汉,中国)对软包电池施加2.3V恒定电压,进行电化学刻蚀,刻蚀时间为60h,保留任一电池在0.5A g–1电流密度下,0.01~2.3V电压区间内原位测试刻蚀后材料的电化学循环稳定性;
(5)拆解(4)中仅用于恒压刻蚀的软包电池,以无水乙醇清洗刻蚀后的电极片,进行XRD和SEM表征。
实施例5:一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)MAX相(Nb2AlC)、导电碳和粘结剂以7:2:1的质量比混合,制备MAX电极(电极负载量为1~2mg cm–2);
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)按1:1.3的摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)制备好的电极做正极,高纯铝做负极,玻璃纤维做隔膜,在手套箱里组装成两个软包电池;
(4)采用蓝电测试系统(CT2001A武汉,中国)对软包电池施加2.2V恒定电压,进行电化学刻蚀,刻蚀时间为60h,保留任一电池在1.0A g–1电流密度下,0.01~2.3V电压区间内原位测试刻蚀后材料的电化学循环稳定性;
(5)拆解(4)中仅用于恒压刻蚀的软包电池,以无水乙醇清洗刻蚀后的电极片,进行XRD和SEM表征。
实施例6:一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)MAX相(Nb2AlC)、导电碳和粘结剂以7:2:1的质量比混合,制备MAX电极(电极负载量为1~2mg cm–2);
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)按1:1.3的摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)制备好的电极做正极,高纯铝做负极,玻璃纤维做隔膜,在手套箱里组装成两个软包电池;
(4)采用蓝电测试系统(CT2001A武汉,中国)对软包电池施加2.2V恒定电压,进行电化学刻蚀,刻蚀时间为48h,保留任一电池在0.5A g–1电流密度下,0.01~2.3V电压区间内原位测试刻蚀后材料的电化学循环稳定性;
(5)拆解(4)中仅用于恒压刻蚀的软包电池,以无水乙醇清洗刻蚀后的电极片,进行XRD和SEM表征。
对比例1:未经过任何处理的MAX相材料Nb2AlC。
对比例2:未经过任何处理的MAX相材料Ti3AlC2。
技术延伸:三维MAX相是陶瓷材料,目前报道的MAX材料多达60多种,因此实施例1和实施例2的成功制备,可以延伸出一种更广泛的恒压刻蚀制备MXenes材料,例如恒压刻蚀MAX相Gr2AlC、Ti2AlC、V2AlC、Ti2SC和Ti3SnC2等。电化学恒压刻蚀均在常室条件下进行。
图1是实施例1,Nb2AlC在铝离子电池中的CV曲线,通过电化学测试可知,当电压高于1.75V时发生了明显的氧化反应,说明MAX相Nb2AlC中有原子层脱出,进而确定电化学恒压刻蚀MAX相制备MXenes材料的刻蚀电压。
图2是实施例2,Ti3AlC2在铝离子电池中的CV曲线,通过电化学测试可知,当电压高于1.8V时发生了明显的氧化反应,说明MAX相Ti3AlC2中有原子层脱出,进而确定电化学恒压刻蚀MAX相制备MXenes材料的刻蚀电压。
图3是对比例1和实施例1的XRD图谱,恒压刻蚀后Nb2AlC的XRD图谱中(103)峰的峰值强度变弱,(002)峰向更低的角度偏移,表明材料沿c轴的面内间距增大,恒压刻蚀实现了Al原子层的脱出,然而(103)峰没有完全消失,表明存在Al原子残留,刻蚀不完全。
图4是对比例2和实施例2的XRD图谱,恒压刻蚀后Ti3AlC2的XRD图谱中(104)峰的峰值强度变弱,(002)峰移动到更低的角度,表明材料沿c轴的面内间距增大,恒压刻蚀实现了Al原子层的脱出,然而(104)峰没有完全消失,表明存在Al原子残留,刻蚀不完全。
图5和图6分别是对比例1和实施例1的SEM微观形貌,刻蚀前Nb2AlC呈三维块状结构,截面没有分层。恒压刻蚀60h后,材料截面呈现出明显的分层现象,并且在结构上保持了完整性,与XRD的分析结果相符。
图7和图8分别是对比例2和实施例2的SEM微观形貌,刻蚀前Ti3AlC2呈三维块状结构,截面没有分层。恒压刻蚀60h后,材料截面呈现出明显的分层现象,并且在结构上保持了完整性,与XRD的分析结果相符。
图9和图10是分别是实施例1在铝离子电池中的首圈充放电曲线和循环性能图,首次充电比容量为87.5mAh g–1,放电比容量为89.6mAh g–1,首次库伦效率接近100%。在0.5Ag–1的电流密度条件下,循环前200圈材料放电比容量呈上升趋势,表明恒电流充放电过程中仍然在进行MAX相向MXenes材料的结构转变。循环1000圈后容量大约为100mAh g–1,材料放电比容量的提高主要在于材料循环过程中仍然有少量铝原子的脱出,从而提高了材料的储铝性能,超稳定的循环性能是因为其一站式的制备与原位应用避免了电极材料与空气中水分和氧的接触。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种电化学一站式制备铝离子电池用Mxenes正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)MAX相、导电剂和粘结剂以一定的质量比混合,制备MAX电极;
(2)将铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)以一定摩尔比混合,在手套箱中制备电解液;
(3)剪裁规则形状的高纯铝片和玻璃纤维隔膜作为铝离子电池负极和隔膜;
(4)将上述MAX电极、高纯铝片负极和玻璃纤维隔膜组装成铝离子电池,采用恒电压刻蚀法刻蚀MAX相,制备MXenes材料;
(5)将恒压刻蚀制备的MXenes材料原位用于铝离子电池正极材料,进行电化学循环稳定性测试。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述MAX相为V2AlC、Nb2AlC和Ti3AlC2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述导电剂为超级炭黑、乙炔黑,粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE),MAX相、导电剂和粘结剂的质量百分比分别为70~90%、5~15%、5~10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述铝盐为无水氯化铝(AlCl3),铝盐和1-乙基-3-甲基氯化铵([EMIm]Cl)的摩尔比为1:1.1、1:1.3或1:1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述铝离子电池为密封电解池型电池、软包型电池。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述刻蚀电压为2.0~2.4V,恒压刻蚀时间为48~72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述MXenes材料为V2CTx、Nb2CTx和Ti3C2Tx,其中Tx为表面官能团-Cl。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中所述原位用于铝离子电池正极材料为MAX电极实现向二维MXenes材料的结构转变,无需重新制备MXenes电极,可直接用于铝离子电池刻蚀体系正极材料,测试其电化学循环稳定性。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中所述电化学测试电流密度为0.1~2.0A g–1,电压截止下限为0~0.05V,截止上限为2.0~2.4V。
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