CN108987694A - 还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料及其制备和应用 - Google Patents

还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池纳米正极活性材料，其微米球直径为1μm‑3μm，内部是Na4MnV(PO4)3不规则颗粒形成的多孔结构，表面被多孔石墨烯网络包覆，表面积可达97.9m2/g，石墨烯包覆层厚度为2nm‑4nm。本发明的有益效果是：本发明采用喷雾干燥‑煅烧的合成方法，通过加入还原氧化石墨烯，液相合成Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料。该材料作为钠离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和高的倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，有利于市场化推广。

Description

还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料及 其制备和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池纳米正极活性材料。
背景技术
随着社会的发展，能源和环境是当今人类生存与发展必须面对的两个重要问题，而随着煤炭，石油等化石能源的枯竭和环境的恶化，发展太阳能、风能等可再生能源已经成为全球性趋势。但可再生能源的无规律性和不连续性等特点，使得开发和利用大规模能源存储系统成为实现新能源技术的基础和核心，因此开发可靠的环境友好型能量存储系统已成为当前能源存储领域的热点与前沿。电化学能源存储系统也因为具有较高的存储效率、灵活的功率和较低维护成本等优点而备受关注。其中，LIBs(锂离子电池)由于其较高的能量密度，而被广泛用于各类电子产品中，但是由于能量密度有限，锂含量低且价格相对较高，锂离子电池的发展面临严重的瓶颈。相比之下，钠离子电池具有多种优势，例如元素含量丰富、地理分布均匀和低成本，因此被认为是锂离子电池的有效替代选择。
但是钠离子电池除了固有的热力学缺点外，还必须克服多个动力学问题，比如容量的快速衰减、能量密度低和库仑效率低。因此一个特殊的材料被提了出来——钠超离子导体(NASICON)基电极材料。除了明显的结构稳定性外它们还表现出异常高的离子电导率，而且NASICON结构具有柔性，可以容纳过渡金属离子，这样可以提高电子电导性和存储钠离子，使其成为钠离子存储很有前景的一种材料。在目前的应用中，为了提高这种结构的电导性，形貌设计，过渡金属离子掺杂和碳材料包覆是一种有效手段，本发明中的Na4MnV(PO4)3@rGO就是采用离子掺杂和石墨烯包覆相结合来提高这种结构的电导率。而且Na4MnV(PO4)3@rGO微球是通过喷雾干燥这种快捷的方法加烧结得到，很好的克服其他材料比表面小、导电性差等问题。将它作为钠离子正极材料时具有较高的容量以及循环性能，表明Na4MnV(PO4)3@rGO材料钠离子电池的潜在应用材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料及制备方法，其制备过程简单，能耗较低，所得的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料具有良好的电化学性能，解决了钠离子电池正极材料电压平台较低，库伦效率较差，容量快速衰减等缺点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料，其微米球直径为1μm-3μm，内部是Na4MnV(PO4)3不规则颗粒形成的多孔结构，表面被多孔石墨烯网络包覆，表面积可达97.9m2/g，石墨烯包覆层厚度为2nm-4nm。
还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1将偏钒酸铵粉末、磷酸氢二钠固体，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵固体，乙酸锰固体和柠檬酸按化学计量比依次加入去离子水中，在常温下搅拌溶解；
S2在步骤1)所得溶液中逐渐滴入氧化石墨烯溶液，继续搅拌；
S3将步骤2)所得到的溶液进行喷雾干燥，干燥所得产品进行煅烧，煅烧后即为Na4MnV(PO4)3@rGO微米球。
按上述方案，步骤S1所述的所述的磷酸氢二钠固体用量为10mmol，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵固体用量为5mmol，偏钒酸铵粉末用量为5mmol，乙酸锰固体用量为5mmol，柠檬酸粉末用量为8-10mmol，去离子水用量为120-150mL，搅拌时间为30-40min。
按上述方案，步骤S2氧化石墨烯为140-170mg，搅拌时间为1-2h。
按上述方案，步骤S3所述喷雾干燥温度为150-180℃，循环气流为90％，进样泵为5％，煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为6-8小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3-5℃/min。
所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料作为钠离子正极活性材料的应用。
本发明中，采用喷雾干燥－煅烧的方法，通过在溶液中加入还原氧化石墨烯，液相合成制备还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料。结果显示，该方法制备的纳米材料虽然大小不一，但形貌基本都为球形。层状石墨烯包覆的微米球结构大大提高了该材料的比表面积，使得活性物质与电解液的接触几率变大，从而改善了电池的性能。同时，石墨烯也提高了该材料的导电性。因此，本发明提供的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球制备工艺提高了钠离子电池电化学稳定性，解决了钠离子电池电极材料在正极材料导电性差，容量快速衰减的缺点，使其拥有大容量成为可能，在钠离子电池应用领域有较大前景。
制备Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料仅仅采用简单的喷雾干燥-煅烧的方法，制备的材料产率高，分散性好，为探索大规模合成优异性能的纳米材料做出了努力。
本发明的有益效果是：本发明采用喷雾干燥-煅烧的合成方法，通过加入还原氧化石墨烯，液相合成Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料。该材料作为钠离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和高的倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球纳米材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球纳米材料的TG图；
图3是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO和Na4MnV(PO4)3@C微米球纳米材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球纳米材料的氮气等温吸脱附曲线图；
图5是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球纳米材料的TEM图；
图6是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球在不同电流密度下的充放电曲线图；
图7是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO和Na4MnV(PO4)3@rGO微米球倍率性能图；
图8是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO和Na4MnV(PO4)3@C微米球在100mA/g下的循环对比图；
图9是本发明实施例1的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球在1A/g下的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解发明，下面结合具体实施例进行两种不同物质包覆的实验，并将两组实验的实验结果进行对比，进一步阐述该发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下列实施例。
实施例1：
Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球纳米材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将10mmol磷酸氢二钠固体，5mmol磷酸二氢铵固体，5mmol偏钒酸铵粉末，5mmol乙酸锰固体，10mmol柠檬酸粉末加入去离子水中，常温搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入150mg还原氧化石墨烯，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为165℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为6小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为Na4MnV(PO4)3@rGO微米球；
4)步骤2)中不加150mg氧化石墨烯，其他步骤不变，得到Na4MnV(PO4)3@C。
以本实验发明的产物Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球的峰位一致，即两种微米球包覆的都是Na4MnV(PO4)3晶体。如图2的热重分析结果所示，在350℃以内，Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球质量都相应减少得很慢，从350℃到450℃过程中，两个样品质量急剧减少分别是由于石墨烯和碳的燃烧，石墨烯和碳的质量占比分别为10.9％和7.8％。如图3所示，扫描电镜测试(SEM)结果表明Na4MnV(PO4)3@rGO微米球表面比Na4MnV(PO4)3@C微米球粗糙，这是由于堆叠的石墨烯片包覆在表面造成的。如图5所示，透视电镜测试(TEM)结果表明Na4MnV(PO4)3@rGO微米球为实心多孔球，微米球的直径为1-3μm，微球的表面被厚度2-4nm的石墨烯层所覆盖，从高分辨透射电镜测试结果中可以清晰地观察微球表面具有明显晶格条纹，显示出很好的结晶性，晶格间距为0.41nm。图4的氮气等温吸脱附曲线表明Na4MnV(PO4)3@rGO微球的比表面积比Na4MnV(PO4)3@C微球大得多，这有利于提高活性材料与电解液接触的概率从而提升电池的性能。
本发明制备的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球作为钠离子电池正极活性材料，其正极材料的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。其制备方法如下：分别采用Na4MnV(PO4)3@rGO微米球和Na4MnV(PO4)3@C微米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量NMP，超声均匀，涂覆在2mm厚的铝箔上作为钠离子电池的电极片；涂覆好的的正极电极片置于70℃的真空烘箱干燥24小时后备用。以PC:FEC(20:1)作为电解液，钠片作为负极，GF/A玻璃纤维作为隔膜，与2016正负极电池壳在充满氩气的手套箱中组装成两组钠离子纽扣电池。
经过电化学性能测试后，如图6所示，本例的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球在不同的电流密度下都表现出较高的容量，其充放电过程中在～3.4V和～3.6V处表现出两个平稳的平台，这很好的解决了正极材料电压较低的问题，如图7所示，在不同的电流密度下，本例的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球比Na4MnV(PO4)3@C微米球的放电容量都有所提升，这是由于表面包覆的石墨烯的作用。如图8所示，对于Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料，在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达100mAh/g，循环70圈后容量保持率为84.2％，如图9所示，即使在1A/g电流密度下，仍可放出81.4mAh/g的容量，经500次循环后容量保持率为77.5％。相比之下，Na4MnV(PO4)3@C微米球的容量及循环都要更差一些。
实施例2：
1)将10mmol磷酸氢二钠固体，5mmol磷酸二氢铵固体，5mmol偏钒酸铵粉末，5mmol乙酸锰固体，10mmol柠檬酸粉末加入去离子水中，常温下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入150mg还原氧化石墨烯，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为165℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为Na4MnV(PO4)3@rGO微米球。
以本实验发明的产物Na4MnV(PO4)3@rGO微米球为例。经过电化学性能测试后，对于Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料，在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量为82mAh/g，在100m A/g电流密度下100次循环后容量保持率为76％。
实施例3：
1)将10mmol磷酸氢二钠固体，5mmol磷酸二氢铵固体，5mmol偏钒酸铵粉末，5mmol乙酸锰固体，8mmol柠檬酸粉末加入去离子水中，常温下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入150mg还原氧化石墨烯，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为165℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为6小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为Na4MnV(PO4)3@rGO微米球。
以本实验发明的产物Na4MnV(PO4)3@rGO微米球为例。经过电化学性能测试后，对于Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料，在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量为81.4mAh/g，在100m A/g电流密度下500次循环后容量保持率为76％。
实施例4：
1)将10mmol磷酸氢二钠固体，5mmol磷酸二氢铵固体，5mmol偏钒酸铵粉末，5mmol乙酸锰固体，10mmol柠檬酸粉末加入去离子水中，常温下搅拌30min；
2)在1)所得溶液中加入120mg还原氧化石墨烯，继续搅拌1h；
3)将步骤2)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为165℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为6小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃/min。最终煅烧产物即为Na4MnV(PO4)3@rGO微米球。
以本实验发明的产物Na4MnV(PO4)3@rGO微米球为例。经过电化学性能测试后，对于Na4MnV(PO4)3@rGO微米球材料，200mA/g电流密度下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量为92.3mAh/g，在200m A/g电流密度下200次循环后容量保持率为78％。

Claims (6)

1.还原氧化石墨烯包覆的Na4MnV(PO4)3@rGO微米球纳米材料，其微米球直径为1μm-3μm，内部是Na4MnV(PO4)3不规则颗粒形成的多孔结构，表面被多孔石墨烯网络包覆，表面积可达97.9m2/g，石墨烯包覆层厚度为2nm-4nm。
2.权利要求1所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1将偏钒酸铵粉末、磷酸氢二钠固体，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵固体，乙酸锰固体和柠檬酸按化学计量比依次加入去离子水中，在常温下搅拌溶解；
S2在步骤1)所得溶液中逐渐滴入氧化石墨烯溶液，继续搅拌；
S3将步骤2)所得到的溶液进行喷雾干燥，干燥所得产品进行煅烧，煅烧后即为Na4MnV(PO4)3@rGO微米球。
3.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球制备方法，其特征在于：步骤S1所述的磷酸氢二钠固体用量为10mmol，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵固体用量为5mmol，偏钒酸铵粉末用量为5mmol，乙酸锰固体用量为5mmol，柠檬酸粉末用量为8-10mmol，去离子水用量为120-150mL，搅拌时间为30-40min。
4.根据权利要求2或3所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球制备方法，其特征在于：步骤S2氧化石墨烯为140-170mg，搅拌时间为1-2h。
5.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球制备方法，其特征在于：步骤S3所述喷雾干燥温度为150-180℃，循环气流为90％，进样泵为5％，煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为6-8小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3-5℃/min。
6.权利要求1所述的还原氧化石墨烯包覆的微米球纳米材料作为钠离子正极活性材料的应用。
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