CN114572987A - MXenes拓扑结构的调控方法、MXenes凝胶膜电极和储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了MXenes拓扑结构的调控方法、MXenes凝胶膜电极和储能器件。该调控方法包括：(1)将MXenes纳米片分散液与刻蚀剂混合，刻蚀剂将MXenes纳米片原先刚直平整的拓扑结构转变成弯曲褶皱的拓扑结构，得到高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液；(2)对高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液进行纯化，得到纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片；(3)将纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片进行组装，得到MXenes凝胶膜电极。该方法制得的MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特点，其层间结构既能有效容纳溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子，又能保证对溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子进行致密的存储。将该经过拓扑结构调控的MXenes凝胶膜电极用作储能器件的负极材料时，表现出了超高的体积比容量和优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其涉及MXenes拓扑结构的调控方法、MXenes凝胶膜电极和储能器件。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出，新能源的开发和利用应运而生，虽然新能源具有绿色、友好、可再生的特点，但其在空间分布上的不连续性和时间上的间歇性使得新能源的大规模使用受到极大的限制。电化学储能器件的引入可以很好地对新能源进行削峰填谷，从而有效提高其利用率并拓宽其应用领域，因而，积极开发性能优异、成本低廉、绿色环保的电化学储能器件成为了当前能源领域的研究热点。
发明内容
本申请主要是基于以下问题和发现提出的：
从电化学储能机理的角度来看，与一价金属离子和二价金属离子(如Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+等)相比，三价铝离子由于其三电子的电化学结构而具有更高的电荷密度，对应的电化学储能过程也具有更高的质量比容量和体积比容量。因此，从理论及实验的角度出发，针对高性能铝离子电池的开发开展了大量工作。尽管取得了一些进展，但铝离子电池具有较慢的动力学和较差的可逆性等问题，导致其发展受到限制，这些问题主要是由铝离子周围超强的静电场导致的。
为了打破金属铝负极缓慢的动力学对铝离子电池的性能约束，从而构建出高性能的摇椅式铝离子电池或者混合电容器，可以采用类似于锂离子电池石墨负极的无铝负极设计，并使用溶剂化的铝离子作为载流子。值得注意的是，为了使最终构建的铝离子电池或者混合电容器具有较高的工作电压，用于存储溶剂化铝离子的无铝负极材料应具有较低的工作电位。在诸多纳米材料中，二维过渡金属碳氮化物即MXenes具有优异的导电性、良好的分散性以及二维层状纳米结构，非常有利于构建高性能的电极材料。
尽管MXenes纳米片是构建高性能无铝负极的理想组装单元，但溶剂化的铝离子具有较大的水合半径(0.475nm)，这要求电极材料有足够大的特征孔来容纳溶剂化的铝离子。同时，为了保证电极材料具有较高的电荷存储密度，电极材料的特征孔尺寸也不宜过大，这对电极材料的孔结构设计提出了更高的要求。例如，发明人发现，采用真空抽滤法直接制备的Ti3C2Tx凝胶膜由于其致密的层间结构而无法有效容纳大尺寸的溶剂化铝离子，进而不能有效提高电极材料的电化学性能。因此，为了实现溶剂化铝离子在MXenes纳米材料内的高效存储，设计并构建与溶剂化铝离子高度匹配的电极材料是非常必要的。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种MXenes拓扑结构的调控方法、MXenes凝胶膜电极和储能器件，该调控方法制得的MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特点，其层间结构既能有效容纳溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子，同时又能保证对溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子进行最为致密的存储。将该经过拓扑结构调控的MXenes凝胶膜电极用作储能器件的负极材料时，表现出了超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种MXenes拓扑结构的调控方法，根据本发明的实施例，该调控方法包括：(1)将MXenes纳米片分散液与刻蚀剂混合，所述刻蚀剂将MXenes纳米片原先刚直平整的拓扑结构转变成弯曲褶皱的拓扑结构，得到高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液；(2)对所述高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液进行纯化，得到纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片；(3)将所述纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片进行组装，得到MXenes凝胶膜电极。
发明人发现，该调控方法是以MXenes纳米片的分散液为前驱体，通过刻蚀剂诱导使其从刚直平整的平面型拓扑结构转变为高度弯曲的褶皱型拓扑结构，再经过纯化和组装得到MXenes凝胶膜电极。由此，该调控方法不仅操作简单、方便，可重复，成本低廉，易于实现和规模化生产，且采用该方法制得的MXenes凝胶膜电极还兼具高密度和开放孔结构的特点，其层间结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子，同时又能对溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子进行致密的存储，从而使得该MXenes凝胶膜电极具有优异的体积比容量和倍率性能，将该经过拓扑结构调控的MXenes凝胶膜电极用作储能器件的负极材料时，表现出了超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
另外，根据本发明上述实施例的MXenes拓扑结构的调控方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述MXenes纳米片分散液的浓度为0.01～50mg/mL。由此，MXenes纳米片可以更好地在溶液中进行分散，进而更有利于调控MXenes纳米片拓扑结构的转变。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述MXenes纳米片分散液中MXenes纳米片包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、TiVCTx、Ti3CNTx、Ti2NTx、V2NTx、Nb4C3Tx、V4C3Tx、TiNbCTx、Mo2Ti2C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2CTx、Cr2CTx、Ta2CTx、Ta4C3Tx和VCrCTx中的至少之一，其中Tx包括-O、-OH和-F，x取值不大于2。由此，该调控方法不仅适用于各种类型的MXenes纳米片，而且采用上述材料组成的MXenes纳米片具有优异的导电性和良好的分散性，非常有利于构建高性能的电极材料。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述刻蚀剂浓度为0.01～10mol/L。由此，可以使MXenes纳米片在刻蚀剂的诱导下更好地完成拓扑结构的转变，更有利于形成高度弯曲褶皱的MXenes纳米片。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述刻蚀剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硫酸、盐酸、高氯酸钠、乙二胺、水合肼和十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。由此，可以有效避免MXenes纳米片在组装过程中发生不可逆的紧密堆积，进而更有利于使最终得到的MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特性，实现大尺寸溶剂化离子的高效存储。
根据本发明的实施例，在步骤(2)中，所述纯化包括离心洗涤、抽滤洗涤、透析、萃取、反渗透或溶剂交换。由此，MXenes纳米片的分散液纯化的效果更好。
根据本发明的实施例，所述离心洗涤的转速为1000～10000r/min，每次离心时间为10～120min，离心次数为3～10次。由此，MXenes纳米片的分散液纯化的效果更佳，更有利于得到完全纯化的高度弯曲褶皱的MXenes纳米片。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种MXenes凝胶膜电极，根据本发明的实施例，所述MXenes凝胶膜电极采用前面所述的方法制备得到。由此，该MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特点，其层间结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子，同时又能对溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子进行致密的存储。将该经过拓扑结构调控的MXenes凝胶膜电极用作储能器件的负极材料时，表现出了超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件，根据本发明的实施例，所述储能器件包括前面所述的MXenes凝胶膜电极。由此，该储能器件具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
根据本发明的实施例，所述储能器件包括铝离子电容器、水系超级电容器、有机系超级电容器、离子液体超级电容器、混合超级电容器或二次电池。由此，应用范围广，实用性强。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的MXenes拓扑结构的调控方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1的氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片的光学显微照片。
图3是本发明实施例1的氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片的光学显微照片。
图4是本发明实施例1的氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片的透射电镜图像。
图5是本发明实施例1的氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片的透射电镜图像。
图6是本发明实施例1的氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片的高分辨透射电镜图像。
图7是本发明实施例1的氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极的截面扫描电镜图像。
图8是本发明实施例1的氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极的截面扫描电镜图像。
图9是本发明实施例1的氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片和氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极的X-射线衍射图谱。
图10是本发明实施例1的氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极在硫酸铝电解液中的电化学性能。
图11是本发明实施例1的氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极在硫酸铝电解液中的电化学性能。
图12是本发明实施例1的氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极在硫酸铝电解液里进行电化学测试后的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种MXenes拓扑结构的调控方法，根据本发明的实施例，参照图1，该调控方法包括：
S100：将MXenes纳米片分散液与刻蚀剂混合
该步骤中，通过将MXenes纳米片分散液与刻蚀剂在惰性条件下混合，利用刻蚀剂的刻蚀作用打破MXenes纳米片的对称性和自范性，从而将MXenes纳米片原先刚直平整的拓扑结构转变成弯曲褶皱的拓扑结构，得到高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液。
根据本发明的实施例，所述MXenes纳米片分散液的制备方法不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如包括但不限于氢氟酸刻蚀法、氟化锂+盐酸刻蚀法、熔融盐刻蚀法和电化学剥离法。由此，所述MXenes纳米片分散液的制备方法工艺路线成熟，反应过程简单可控，与现有生产线有很好的兼容性，易于规模化生产。根据本发明的一个具体实施例，可以采用熔融盐刻蚀法制备MXenes纳米片分散液，即采用氯化锌、氯化亚铁、氯化亚铜、氯化银等路易斯酸在高温下(800℃)对MAX相(分子式为Mn+1AXn)进行刻蚀剥离；根据本发明的另一个具体实施例，可以采用电化学剥离法制备MXenes纳米片分散液，即采用电化学法氧化刻蚀MAX相中的铝原子层，从而实现MAX的剥离；优选地，采用氟化锂+盐酸刻蚀法，即改进的氢氟酸刻蚀法制备MXenes纳米片分散液，由此，采用该方法制备的MXenes纳米片分散液的分散性更好、稳定性更高。
根据本发明的实施例，该步骤中，所述MXenes纳米片分散液的浓度可以为0.01～50mg/mL，具体可以为0.01mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL等，由此，MXenes纳米片可以更好地在溶液中进行分散，进而更有利于调控MXenes纳米片拓扑结构的转变。
根据本发明的实施例，该步骤中，所述MXenes纳米片分散液中MXenes纳米片可以包括但不限于Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、TiVCTx、Ti3CNTx、Ti2NTx、V2NTx、Nb4C3Tx、V4C3Tx、TiNbCTx、Mo2Ti2C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2CTx、Cr2CTx、Ta2CTx、Ta4C3Tx和VCrCTx中的至少之一，其中Tx包括-O、-OH和-F，x取值不大于2，优选x取值等于2。由此，该调控方法不仅适用于各种类型的MXenes纳米片，而且采用上述材料组成的MXenes纳米片具有优异的导电性和良好的分散性，非常有利于构建高性能的电极材料。优选地，MXenes纳米片为Ti3C2Tx纳米片，该纳米片不仅容易制备，且该纳米片的上下表面均由单原子层厚度的金属钛所包裹，由于金属钛具有很好的抑制析氢反应的特性，相较于其他二维材料而言，Ti3C2Tx纳米片不仅具有更低的工作电位，同时还具有良好的化学及电化学稳定性。
根据本发明的实施例，该步骤中，所述刻蚀剂浓度可以为0.01～10mol/L，具体可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、10mol/L等，发明人发现，通过控制刻蚀剂浓度为上述范围，可以使MXenes纳米片在刻蚀剂的诱导下更好地完成拓扑结构的转变，更有利于形成高度弯曲褶皱的MXenes纳米片。
根据本发明的实施例，该步骤中，所述刻蚀剂可以包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硫酸、盐酸、高氯酸钠、乙二胺、水合肼和十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。发明人发现，上述组分组成的刻蚀剂的刻蚀效果更佳，由此利用上述刻蚀剂的刻蚀作用更有利于打破MXenes纳米片的对称性和自范性，并使其拓扑结构转变为高度弯曲褶皱的纳米片，从而可以有效避免MXenes纳米片在组装过程中发生不可逆的紧密堆积，进而更有利于使最终得到的MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特性，实现大尺寸溶剂化离子的高效存储。
根据本发明的实施例，该调控方法可以在惰性气体保护下将MXenes纳米片分散液与刻蚀剂混合，可以理解的是，所述惰性气体的类型不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以是氮气或氩气。
S200：对高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液进行纯化
该步骤中，对上述高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液进行纯化，得到纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片。
根据本发明的实施例，所述纯化的方法不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要能有效去除MXenes纳米片的分散液中的杂质即可，例如可以采用包括但不限于离心洗涤、抽滤洗涤、透析、萃取、反渗透或溶剂交换等方法，优选地，采用离心洗涤法对MXenes纳米片的分散液进行纯化，由此，MXenes纳米片的分散液纯化的效果更好。根据本发明的一些示例，所述离心洗涤的转速可以为1000～10000r/min，具体可以为1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、8000r/min、10000r/min等，每次离心时间可以为10～120min，具体可以为10min、30min、50min、70min、90min、100min、120min等，离心次数可以为3～10次，具体可以为3次、5次、7次、9次、10次等，由此，MXenes纳米片的分散液纯化的效果更佳，更有利于得到完全纯化的高度弯曲褶皱的MXenes纳米片。
S300：将纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片进行组装
该步骤中，将纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片进行组装，得到MXenes凝胶膜电极。
可以理解的是，将所述纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片进行组装的方法不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以采用包括但不限于真空抽滤法、刮涂法、喷涂法、旋涂法、界面组装法、小分子交联法。优选地，采用真空抽滤法对MXenes纳米片进行组装，其中，真空抽滤过程的液面压差优选1atm，滤膜孔径的直径优选4cm，滤膜孔径优选0.22μm，滤膜材质优选亲水混纤滤膜，由此，采用该组装方法制备的凝胶膜电极不仅更有利于容纳大尺寸的溶剂化离子，同时还能进一步实现溶剂化离子的高效存储。
综上，本发明上述实施例的MXenes拓扑结构的调控方法，该调控方法是以MXenes纳米片的分散液为前驱体，通过刻蚀剂诱导使其从刚直平整的平面型拓扑结构转变为高度弯曲的褶皱型拓扑结构，再经过纯化和组装得到MXenes凝胶膜电极。由此，该调控方法不仅操作简单、方便，可重复，成本低廉，易于实现和规模化生产，且采用该方法制得的MXenes凝胶膜电极还兼具高密度和开放孔结构的特点，其层间结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子，同时又能对溶剂化离子Al3+、Mg2+和Ca2+等离子进行致密的存储，从而使得该MXenes凝胶膜电极具有优异的体积比容量和倍率性能，将该经过拓扑结构调控的MXenes凝胶膜电极用作储能器件的负极材料时，表现出了超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
相对于现有技术，本发明的MXenes拓扑结构的调控方法至少具有以下有益效果：
第一，本发明所述方法中使用的MXenes纳米片分散液制备方法工艺路线成熟，反应过程简单可控，与现有生产线有很好的兼容性，后期可进行大批量生产；
第二，本发明所述MXenes纳米片拓扑结构调控方法，利用刻蚀剂的刻蚀作用打破MXenes纳米片的对称性和自范性，并使其拓扑结构转变为高度褶皱的纳米片，从而有效防止MXenes纳米片在组装成型过程中发生不可逆的紧密堆积，使最终所得的MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特性，非常有利于大尺寸溶剂化离子的高效存储。
第三，本发明所述方法操作简单，成本低廉，可适于不同种类MXenes纳米片的拓扑结构调控，且反应参数可在大范围内进行调变，非常适合工业化生产和大规模制备。
第四，采用本发明所述方法制得的MXenes凝胶膜电极广泛适用于基于大尺寸高价溶剂化离子的多种电化学储能器件中，如超级电容器、混合超级电容器、二次电池等。用作电极材料时，所得MXenes凝胶膜具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，可实现电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种MXenes凝胶膜电极，根据本发明的实施例，所述MXenes凝胶膜电极采用前面所述的方法制备得到。由此，该MXenes凝胶膜电极兼具高密度和开放孔结构的特点，其层间结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子，同时又能对溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子进行致密的存储。将该经过拓扑结构调控的MXenes凝胶膜电极用作储能器件的负极材料时，表现出了超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。需要说明的是，针对上述MXenes拓扑结构的调控方法所描述的技术特征及效果同样适用于该MXenes凝胶膜电极，此处不再一一赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件，根据本发明的实施例，所述储能器件包括前面所述的MXenes凝胶膜电极。由此，该储能器件具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现了储能器件能量密度和功率密度的协同提升。需要说明的是，针对上述MXenes凝胶膜电极所描述的技术特征及效果同样适用于该储能器件，此处不再一一赘述。
根据本发明的实施例，所述储能器件可以广泛适用于基于大尺寸溶剂化离子的多种电化学储能器件中，如铝离子电容器、水系超级电容器、有机系超级电容器、离子液体超级电容器、混合超级电容器或二次电池，由此，应用范围广，实用性强。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中涉及的Ti3C2Tx分散液均采用氟化锂+盐酸刻蚀法即改进的氢氟酸刻蚀法制得，具体制备过程如下所述：将40mL浓盐酸(9mol/L)及2g氟化锂依次加入聚四氟乙烯容器中，开启磁力搅拌后缓慢加入1g钛碳化铝陶瓷粉末(400目)；在30℃下反应24h后向聚四氟乙烯容器中加入100mL去离子水并停止反应；将所得产物反复离心洗涤直至上清液pH接近7；将洗涤后的粉末重新分散在100mL去离子水中，并在氩气保护下水浴超声20min使其充分剥离，之后对其进行离心除杂得到Ti3C2Tx分散液。
下述实施例中涉及的表征和测试方法如下：
(1)光学显微镜：观测刻蚀剂处理前后Ti3C2Tx纳米片的微观形貌。
(2)透射电子显微镜：观测刻蚀剂处理前后Ti3C2Tx纳米片的微观形貌及拓扑结构。
(3)扫描电子显微镜：观测刻蚀剂处理前后Ti3C2Tx纳米片组装所得的Ti3C2Tx凝胶膜电极的截面显微结构。
(4)X-射线衍射仪：测试刻蚀剂处理前后Ti3C2Tx纳米片组装所得的Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间结构及堆积形态。
(5)电化学工作站：测试电极材料的电化学性能。
下述实施例中涉及的电极材料的电化学性能测试如下：
将所得MXenes凝胶膜电极冲成直径为1cm的圆片电极，并采用石墨纸作为集流体，商用活性炭电极作为对电极，银丝电极作为参比电极，纤维素纸作为隔膜，1mol/L的硫酸铝溶液作为电解液，组装成三电极电化学测试体系，对所得MXenes凝胶膜电极的电化学性能进行测试。
实施例1
(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
(2)在300r/min的磁力搅拌下，将20mL的Ti3C2Tx纳米片分散液加入到20mL、2mol/L的氢氧化钾溶液中，在氩气保护下继续搅拌30min后得到弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片的悬浮液；
(3)将上述Ti3C2Tx纳米片的悬浮液转移至离心瓶中，并在转速为5000r/min、时间为20min的条件下离心洗涤6次，得到纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片；
(4)将上述纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片配制成2mg/mL的分散液，取10mL该分散液进行真空抽滤组装，得到Ti3C2Tx凝胶膜电极。
结论：图2为实施例1氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片的光学显微照片。图3为实施例1氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片的光学显微照片。图4为实施例1氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片的透射电镜图像。图5为实施例1氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片的透射电镜图像。图6为实施例1氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片的高分辨透射电镜图像。图7为实施例1氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极的截面扫描电镜图像。图8为实施例1氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极的截面扫描电镜图像。图9为实施例1氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片和氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极的X-射线衍射图谱。图10为实施例1氢氧化钾处理前的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极在硫酸铝电解液中的电化学性能。图11为实施例1氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极在硫酸铝电解液中的电化学性能。图12为实施例1氢氧化钾处理后的Ti3C2Tx纳米片组装所得Ti3C2Tx凝胶膜电极在硫酸铝电解液里进行电化学测试后的X-射线衍射图谱。
如图2所示，采用改进的氢氟酸刻蚀法制备的Ti3C2Tx纳米片具有非常平整的微观结构，仅在纳米片相互搭接的边缘区域出现了少量的褶皱。而经过氢氧化钾处理后，原先平整的Ti3C2Tx纳米片呈现出了高度弯曲褶皱的微观形貌，在纳米片中心区域出现了大量纵横交错的褶皱条纹(图3)。且如图4、图5所示，也可以看出经过氢氧化钾处理后，Ti3C2Tx纳米片由原先刚直平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。其原因主要是经过氢氧化钾处理后，Ti3C2Tx的晶格结构中出现了一些位错和空位(图6)，这些位错和空位的出现打破了Ti3C2Tx纳米片的对称性和自范性，从而使其从原先刚直平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。这种拓扑结构的转变对抽滤组装所得的凝胶膜的微观形貌产生了明显的影响，如图7、图8所示，经过氢氧化钾处理后，原先致密的层间结构变得更加开放和蓬松，这非常有利于大尺寸溶剂化离子的存储(如溶剂化Al3+、Mg2+和Ca2+等离子)。如图9所示，氢氧化钾处理后组装得到的Ti3C2Tx凝胶膜电极的特征峰均向低衍射角方向发生了偏移，说明调控Ti3C2Tx纳米片的拓扑结构可以有效增大Ti3C2Tx凝胶膜的层间距。如图10所示，未经氢氧化钾处理的Ti3C2Tx纳米片组装所得的凝胶膜电极的体积比电容为629F/cm3，但其在大电流密度下的容量保持率仅为5.3％，反映出极度受限的离子传输动力学。而经过氢氧化钾处理的Ti3C2Tx凝胶膜电极不仅具有1105F/cm3的高体积比电容，同时其在大电流密度下的容量保持率高达70％(图11)，表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间距中。同时对硫酸铝电解液里进行电化学测试后的Ti3C2Tx凝胶膜电极的XRD谱图(图12)可知，充电后Ti3C2Tx凝胶膜电极的002衍射峰向低衍射角发生了明显的偏移，对应层间距的增大，再次表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间。
由此，MXenes纳米片经过拓扑结构调控后，制备的MXenes凝胶膜电极内部具有更多的离子存储活性位点和更加畅通的离子传输通道，从而使电极材料具有更高的比电容和倍率性能，进而显著提高MXenes凝胶膜电极的电化学性能。
实施例2
(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备20mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
(2)在500r/min的磁力搅拌下，将5mL上述Ti3C2Tx纳米片分散液加入到40mL、0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，在氮气保护下继续搅拌120min后得到弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片的悬浮液；
(3)将上述Ti3C2Tx纳米片的悬浮液转移至离心瓶中，并在转速为2000r/min，时间为60min的条件下离心洗涤3次，得到纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片；
(4)将上述纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片配制成5mg/mL的分散液，取5mL该分散液进行真空抽滤组装，得到Ti3C2Tx凝胶膜电极。
结论：采用改进的氢氟酸刻蚀法制备的Ti3C2Tx纳米片具有非常平整的微观结构，而经过氢氧化钾处理后，Ti3C2Tx纳米片由原先高度平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。这种拓扑结构的转变使抽滤组装所得的凝胶膜电极具有更加开放和蓬松的层间结构，非常有利于大尺寸溶剂化离子的存储(如Al3+、Mg2+和Ca2+等离子)。将该经过拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极在1mol/L的硫酸铝电解液里进行电化学测试发现，其体积比电容高达1036F/cm3，在大电流密度下的容量保持率高达75％，这些性能远优于未经拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极，表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间距中。同时对硫酸铝电解液里进行电化学测试后的Ti3C2Tx凝胶膜电极的XRD谱图可知，充电后Ti3C2Tx凝胶膜电极的002衍射峰向低衍射角发生了明显的偏移，对应层间距的增大，再次表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间。
由此，MXenes纳米片经过拓扑结构调控后，制备的MXenes凝胶膜电极内部具有更多的离子存储活性位点和更加畅通的离子传输通道，从而使电极材料具有更高的比电容和倍率性能，进而显著提高MXenes凝胶膜电极的电化学性能。
实施例3
(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备0.1mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
(2)在200r/min的磁力搅拌下，将100mL上述Ti3C2Tx纳米片分散液加入到10mL、4mol/L的氢氧化钾溶液中，在氩气保护下继续搅拌60min后得到弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片的悬浮液；
(3)将上述Ti3C2Tx纳米片的悬浮液转移至截留分子量为8000～14000Da的透析袋中，并在磁力搅拌的条件下进行透析，待透析液离子电导率降至20μS/cm后得到纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片；
(4)将上述纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片配制成1mg/mL的分散液，取10mL该分散液进行真空抽滤组装，得到Ti3C2Tx凝胶膜电极。
结论：采用改进的氢氟酸刻蚀法制备的Ti3C2Tx纳米片具有非常平整的微观结构，而经过氢氧化钾处理后，Ti3C2Tx纳米片由原先高度平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。这种拓扑结构的转变使抽滤组装所得的凝胶膜电极具有更加开放和蓬松的层间结构，非常有利于大尺寸溶剂化离子的存储(如Al3+、Mg2+和Ca2+等离子)。将该经过拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极在1mol/L的硫酸铝电解液里进行电化学测试发现，其体积比电容高达1245F/cm3，在大电流密度下的容量保持率高达72％，这些性能远优于未经拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极，表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间距中。同时对硫酸铝电解液里进行电化学测试后的Ti3C2Tx凝胶膜电极的XRD谱图可知，充电后Ti3C2Tx凝胶膜电极的002衍射峰向低衍射角发生了明显的偏移，对应层间距的增大，再次表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间。
由此，MXenes纳米片经过拓扑结构调控后，制备的MXenes凝胶膜电极内部具有更多的离子存储活性位点和更加畅通的离子传输通道，从而使电极材料具有更高的比电容和倍率性能，进而显著提高MXenes凝胶膜电极的电化学性能。
实施例4
(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
(2)在400r/min的磁力搅拌下，将20mL上述Ti3C2Tx纳米片分散液加入到40mL、1mol/L的氢氧化钠溶液中，在氩气保护下继续搅拌20min后得到弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片的悬浮液；
(3)将上述Ti3C2Tx纳米片的悬浮液转移至离心瓶中，并转速为8000r/min、时间为20min的条件下离心洗涤3次，得到纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片；
(4)将上述纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片配制成3mg/mL的分散液，取5mL该分散液进行真空抽滤组装，得到Ti3C2Tx凝胶膜电极。
结论：采用改进的氢氟酸刻蚀法制备的Ti3C2Tx纳米片具有非常平整的微观结构，而经过氢氧化钾处理后，Ti3C2Tx纳米片由原先高度平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。这种拓扑结构的转变使抽滤组装所得的凝胶膜电极具有更加开放和蓬松的层间结构，非常有利于大尺寸溶剂化离子的存储(如Al3+、Mg2+和Ca2+等离子)。将该经过拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极在1mol/L的硫酸铝电解液里进行电化学测试发现，其体积比电容高达986F/cm3，在大电流密度下的容量保持率高达78％，这些性能远优于未经拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极，表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间距中。同时对硫酸铝电解液里进行电化学测试后的Ti3C2Tx凝胶膜电极的XRD谱图可知，充电后Ti3C2Tx凝胶膜电极的002衍射峰向低衍射角发生了明显的偏移，对应层间距的增大，再次表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间。
由此，MXenes纳米片经过拓扑结构调控后，制备的MXenes凝胶膜电极内部具有更多的离子存储活性位点和更加畅通的离子传输通道，从而使电极材料具有更高的比电容和倍率性能，进而显著提高MXenes凝胶膜电极的电化学性能。
实施例5
(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备1mg/mL的V2CTx纳米片分散液；
(2)在500r/min的磁力搅拌下，将20mL上述V2CTx纳米片分散液加入到20mL、1mol/L的氢氧化钾溶液中，在氩气保护下继续搅拌6h后得到弯曲褶皱的V2CTx纳米片的悬浮液；
(3)将上述V2CTx纳米片的悬浮液转移至离心瓶中，并转速为5000r/min，时间为30min的条件下离心洗涤5次，得到纯化的弯曲褶皱的V2CTx纳米片；
(4)将上述纯化的弯曲褶皱的V2CTx纳米片配制成1mg/mL的分散液，取20mL该分散液进行真空抽滤组装，得到V2CTx凝胶膜电极。
结论：采用改进的氢氟酸刻蚀法制备的V2CTx纳米片同样具有非常平整的微观结构，而经过氢氧化钾处理后，V2CTx纳米片由原先高度平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。这种拓扑结构的转变使抽滤组装所得的凝胶膜电极具有更加开放和蓬松的层间结构，非常有利于大尺寸溶剂化离子的存储(如Al3+、Mg2+和Ca2+等离子)。将该经过拓扑结构调控的V2CTx凝胶膜电极在1mol/L的硫酸铝电解液里进行电化学测试发现，其体积比电容高达875F/cm3，在大电流密度下的容量保持率高达82％，这些性能远优于未经拓扑结构调控的V2CTx凝胶膜电极，表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间距中。同时对硫酸铝电解液里进行电化学测试后的Ti3C2Tx凝胶膜电极的XRD谱图可知，充电后Ti3C2Tx凝胶膜电极的002衍射峰向低衍射角发生了明显的偏移，对应层间距的增大，再次表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间。
由此，MXenes纳米片经过拓扑结构调控后，制备的MXenes凝胶膜电极内部具有更多的离子存储活性位点和更加畅通的离子传输通道，从而使电极材料具有更高的比电容和倍率性能，进而显著提高MXenes凝胶膜电极的电化学性能。
实施例6
(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备5mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
(2)在400r/min的磁力搅拌下，将10mL上述Ti3C2Tx纳米片分散液加入到20mL、1mol/L的乙二胺溶液中，在密闭容器中继续搅拌12h后得到弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片的悬浮液；
(3)将上述Ti3C2Tx纳米片的悬浮液转移至抽滤瓶中，反复抽滤洗涤后得到纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片；
(4)将上述纯化的弯曲褶皱的Ti3C2Tx纳米片重新分散在水中并配制成1mg/mL的分散液，取20mL该分散液进行真空抽滤组装，得到Ti3C2Tx凝胶膜电极。
结论：采用改进的氢氟酸刻蚀法制备的Ti3C2Tx纳米片具有非常平整的微观结构，而经过氢氧化钾处理后，Ti3C2Tx纳米片由原先高度平整的拓扑结构转变成了高度弯曲褶皱的拓扑结构。这种拓扑结构的转变使抽滤组装所得的凝胶膜电极具有更加开放和蓬松的层间结构，非常有利于大尺寸溶剂化离子的存储(如Al3+、Mg2+和Ca2+等离子)。将该经过拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极在1mol/L的硫酸铝电解液里进行电化学测试发现，其体积比电容高达1008F/cm3，在大电流密度下的容量保持率高达69％，这些性能远优于未经拓扑结构调控的Ti3C2Tx凝胶膜电极，表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间距中。同时对硫酸铝电解液里进行电化学测试后的Ti3C2Tx凝胶膜电极的XRD谱图可知，充电后Ti3C2Tx凝胶膜电极的002衍射峰向低衍射角发生了明显的偏移，对应层间距的增大，再次表明溶剂化Al3+填充到了Ti3C2Tx凝胶膜电极的层间。
由此，MXenes纳米片经过拓扑结构调控后，制备的MXenes凝胶膜电极内部具有更多的离子存储活性位点和更加畅通的离子传输通道，从而使电极材料具有更高的比电容和倍率性能，进而显著提高MXenes凝胶膜电极的电化学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种MXenes拓扑结构的调控方法，其特征在于，包括：
(1)将MXenes纳米片分散液与刻蚀剂混合，所述刻蚀剂将MXenes纳米片原先刚直平整的拓扑结构转变成弯曲褶皱的拓扑结构，得到高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液；
(2)对所述高度弯曲褶皱的MXenes纳米片的分散液进行纯化，得到纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片；
(3)将所述纯化的弯曲褶皱的MXenes纳米片进行组装，得到MXenes凝胶膜电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述MXenes纳米片分散液的浓度为0.01～50mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述MXenes纳米片分散液中MXenes纳米片包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、TiVCTx、Ti3CNTx、Ti2NTx、V2NTx、Nb4C3Tx、V4C3Tx、TiNbCTx、Mo2Ti2C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2CTx、Cr2CTx、Ta2CTx、Ta4C3Tx和VCrCTx中的至少之一，其中Tx包括-O、-OH和-F，x取值不大于2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述刻蚀剂浓度为0.01～10mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述刻蚀剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硫酸、盐酸、高氯酸钠、乙二胺、水合肼和十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述纯化包括离心洗涤、抽滤洗涤、透析、萃取、反渗透或溶剂交换。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心洗涤的转速为1000～10000r/min，每次离心时间为10～120min，离心次数为3～10次。
8.一种MXenes凝胶膜电极，其特征在于，所述MXenes凝胶膜电极采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种储能器件，其特征在于，所述储能器件包括权利要求8所述的MXenes凝胶膜电极。
10.根据权利要求9所述的储能器件，其特征在于，所述储能器件包括铝离子电容器、水系超级电容器、有机系超级电容器、离子液体超级电容器、混合超级电容器或二次电池。
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (10)
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN115501754A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-12-23 | 西安建筑科技大学 | 一种外电场调控提升纳米通道膜脱盐性能的方法及装置 |
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