CN108375564A - 自支撑层状材料MXenes的制备方法及其作为拉曼基底的应用 - Google Patents

自支撑层状材料MXenes的制备方法及其作为拉曼基底的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开自支撑层状材料MXenes的制备方法及其作为拉曼基底的应用，将经HF刻蚀Ti3AlC2后制备出的Ti3C2Tx作为SERS基底，利用滴涂法将不同浓度的有机染料探针分子溶液涂覆到Ti3C2Tx材料上，然后将吸附了探针分子的基底材料置于载玻片上晾干后用于拉曼检测。Ti3C2Tx因比表面积大，对染料分子，碱金属离子等具有良好的吸附性能，增加了热点数量。用Ti3C2Tx基底检测染料分子，均一性好，稳定性强，普适性高。本发明公开的这种SERS基底制备方法简单，在食品添加剂、农残检测等领域将具有广阔的应用前景。

Description

自支撑层状材料MXenes的制备方法及其作为拉曼基底的应用
技术领域
本发明属于自支撑层状纳米材料MXene的制备及其在表面增强拉曼领域的应用，涉及一种高浓度HF酸选择性刻蚀Ti3AlC2相中的Al元素获得自支撑Ti3C2Tx膜材料的制备及其作为拉曼基底的应用。
背景技术
拉曼散射光谱是通过研究分子振动、转动方面信息得到分子结构的一种检测分析技术。然而，拉曼散射横截面较小，且检测过程中容易被某些荧光淹没，限制了拉曼散射的应用。表面增强拉曼散射(SERS)的发现克服了散射截面小的缺陷，可以数量级的放大拉曼散射信号，因选择性好、灵敏度高等优点在物理学、化学、生物学等领域都得到了广泛应用。表面增强拉曼主要以金、银、铜作为基底。但是这些贵金属材料不仅价格昂贵、而且制备工艺复杂，因此寻找一种易得便宜且性能稳定均一的SERS基底材料是现今拉曼增强领域的研究重点。
近年来，一类新型自支撑层状材料MXenes因其同时具有金属性与亲水性受到研究者的广泛关注。通过利用高浓度的HF酸选择性刻蚀掉MAX相中的A元素(主要为Al或Si元素)，即得MXenes片层。Ti3C2Tx是典型的MXenes材料，研究表明Ti3C2Tx具有很好的吸附活性、储能，且被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、光催化等领域，良好的电子转移能力、物理吸附能力及稳定性好，赋予其在等离子共振拉曼增强领域很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的问题，提供自支撑层状材料MXenes的制备方法及其作为拉曼基底的应用。本发明利用高浓度HF酸选择性刻蚀掉Ti3AlC2中的Al元素，获得纳米二维层状材料Ti3C2Tx，以二维层状材料Ti3C2Tx自组装自支撑膜，并以此作为SERS基底进行多种染料分子的检测。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
自支撑层状材料MXenes的制备方法，以氟化氢水溶液(即氢氟酸)刻蚀处理三相化合物MAX材料，在抽出元素铝的同时，加入OH-、F-，形成层状材料Ti3C2Tx，再将层状材料Ti3C2Tx均匀分散到二甲基亚砜中，通过二甲基亚砜插入分层分散，形成Ti3C2Tx纳米层。
在上述制备方法中，制备的Ti3C2Tx纳米层的单个片层面积大，纳米层的层数在10层以下，优选5—8层。
在上述制备方法中，采用磁力搅拌实现层状材料Ti3C2Tx在二甲基亚砜在分散均匀。
在上述制备方法中，在20～60℃下，取400目～200目的Ti3AlC2粉末1.0g溶解在10ml质量百分数为40％～50％的HF水溶液中，磁力搅拌2～6h；用去离子水稀释搅拌后的悬浊液，放入离心机中1800rpm离心15min分离获得Ti3C2Tx粉末，然后用去离子水洗涤粉末至离心后的上清液pH在6～7；利用过滤器把洗涤后的粉末抽滤在滤膜上，放在鼓风干燥箱里面50℃下干燥12～36h，留待他用。
在上述制备方法中，在25℃下以1g/10ml的比例将制备的层状材料Ti3C2Tx粉末分散到二甲亚砜(DMSO)溶液中，磁力搅拌18～24h。离心机1800rpm离心15min获得DMSO插层后的Ti3C2Tx粉末，按照1:400的质量比例将粉末溶解在去离子水中，超声6—12h，利用过滤器将超声后的粉末抽滤在滤膜上，在鼓风干燥箱里面50℃下干燥12～36h。
本发明还提出了利用自支撑层状材料Ti3C2Tx快速检测有机染料分子(罗丹明、结晶紫、亚甲基蓝、甲基橙、刚果红)的方法，其特征在于自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底材料，有机染料分子为Raman探针分子，并包括以下步骤：
步骤一、用镊子取一小块所述SERS基底材料放置在1×1cm2的硅片上，在所述SERS基底材料上滴6.5ul浓度为10-5的有机染料溶液，在空气环境中将溶液挥发晾干，制得检测试样，待用。
步骤二、将步骤一制得的检测试样置于雷尼绍激光拉曼光谱仪中，其中：频率范围为1710cm-1—600cm-1，波长为532nm，激光衰减功率为1-10％，在连续模式下，采用2-10s曝光时间，多次采集，完成染料分子的拉曼检测。
本发明使用的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，是由美国德雷塞尔大学(Drexel University)的Yury Gogotsi教授和Michel W.Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、NH4 +等)。目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到，具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控的优势。在本发明中使用HF酸处理MAX材料，在抽出元素铝的同时，加入OH-、F-，形成Ti3C2Tx，再经过溶剂插入分层分散，形成Ti3C2Tx纳米层，并可通过氢氟酸处理和溶剂插入分层的方案实现Ti3C2Tx纳米层厚度的调控。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的自支撑层状材料Ti3C2Tx，不须贵金属Au、Ag等常规增强基底，制备工艺简单，成本低，针对有机染料分子具有良好的拉曼检测增强强度。
2、本发明所制备的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底比表面积大，具有很好的吸附活性，能将大量有机染料探针分子吸附在基底表面，增加热点数量。
3、本发明所制备的自支撑层状材料Ti3C2Tx具有良好的电子迁移率，作为SERS基底可以有效提高其化学增强强度。
4、本发明所制备的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，检测方法简便，只需要滴一滴探针分子到基底上就可以获得增强的拉曼光谱，且均一性极好。
5、本发明所制备的自支撑层状材料Ti3C2Tx稳定性好，可重复性强，作为SERS基底可应用时限长。
6、本发明所制备的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，普适性广，可增强多种染料分子强度。
附图说明
图1是经溶剂剥离后Ti3C2Tx在基底成膜后的SEM照片。
图2是经溶剂剥离后Ti3C2Tx纳米材料的TEM照片。
图3是本发明制备的二维层状材料Ti3C2Tx及其前驱体Ti3AlC2的XRD谱图。
图4是本发明制备的二维层状材料Ti3C2Tx及其前驱体Ti3AlC2的拉曼谱图。
图5是本发明制备的二维层状材料Ti3C2Tx的红外光谱谱图。
图6为本发明实施例3中检测罗丹明B分子的SERS谱图，(a)为以Ti3C2Tx为基底的谱图，(b)为以Si片为基底的谱图。
图7为本发明实施例4中检测结晶紫分子的SERS谱图，(a)为以Ti3C2Tx为基底的谱图，(b)为以Si片为基底的谱图。
图8为本发明实施例中检测不同浓度的罗丹明B(RhB)的SERS图。
图9为本发明实施例中检测不同浓度的结晶紫(CV)的SERS图。
图10为本发明实施例中检测不同浓度的亚甲基蓝(MB)的SERS图。
图11为本发明实施例中检测不同浓度的甲基橙(MO)的SERS图。
图12为本发明实施例中检测刚果红(CR)的SERS图。
图13为本发明实施例中刻蚀不同时间得到的Ti3C2Tx检测浓度为1.0x10-5M罗丹明B溶液的拉曼谱图。
图14为本发明实施例中图13中拉曼峰在1650cm-1处对应的柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用北京联立新科技有限公司的Ti3AlC2粉末作为原料。
实施例1—自支撑层状材料Ti3C2Tx的制备
步骤一、在25℃下，取200目的Ti3AlC2粉末1.0g溶解在10ml浓度为40wt％(质量百分数为40％)的HF水溶液中，磁力搅拌2h。用去离子水稀释搅拌后的悬浊液，放入离心机中1800rpm离心15min分离获得Ti3C2Tx粉末，然后用去离子水洗涤粉末至离心后的上清液pH在6～7。利用过滤器把洗涤后的粉末抽滤在滤膜上，放在鼓风干燥箱里面50℃下干燥12h，留待他用。
步骤二、“插入法”分层Ti3C2Tx：取部分步骤一中粉末在25℃下以1g/10ml的比例(即1g粉末对应10mlDMSO)分散到二甲亚砜(DMSO)溶液中，磁力搅拌18h。离心机1800rpm离心15min获得DMSO插层后的Ti3C2Tx粉末，按照质量比1：400的比例将粉末(即1质量份)分散在去离子水(即400质量份)中，超声6h，利用过滤器将超声后的粉末抽滤在滤膜上，在鼓风干燥箱里面50℃下干燥12h。
以实施例1制备方案为准，调整步骤1中的磁力搅拌时间，即氢氟酸处理时间，实现不同厚度自支撑层状材料Ti3C2Tx的制备。
实施例2、一种自支撑层状材料Ti3C2Tx的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤一中，磁力搅拌4h，对应步骤一中磁力搅拌2h。
图1为实施例2中刻蚀得到的二维Ti3C2Tx片层的SEM照片。图2为实施例2中刻蚀得到的二维Ti3C2Tx片层的TEM照片，层数在10层以下。制备的材料宏观上由片层材料Ti3C2Tx组成，且二维Ti3C2Tx片层为纳米层，经过溶剂插入分层分散，形成Ti3C2Tx纳米层，形成自支撑结构。
图3为Ti3AlC2刻蚀前后的XRD图，刻蚀后(104)相消失，(002)、(004)相强度降低半峰宽变宽，且向低角度偏移。图4为Ti3AlC2刻蚀前后的Raman图，波数在185cm-1、270cm-1位置的峰消失，在385cm-1附近出现半高宽为60cm-1的峰。图5为实施例2中刻蚀得到的二维Ti3C2Tx片层的FTIR谱图，波数在3460cm-1、1638cm-1、1380cm-1、1100cm-1位置的峰分别对应-OH、C＝O、O-H、C-F振动。前后对比说明，氢氟酸处理有效实现在抽出元素铝的同时，加入OH-、F-，形成Ti3C2Tx。
实施例3—利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以罗丹明B为Raman探针分子，检测罗丹明B分子含量包括以下步骤：
步骤一、用镊子取一小块所述SERS基底材料放置在1×1cm2的硅片上，在所述SERS基底材料上滴6.5ul浓度为10-5的罗丹明B溶液，在空气中挥发晾干，制得检测试样，待用。
步骤二、将步骤一制得的检测试样置于雷尼绍激光拉曼光谱仪中，其中：频率范围为1710cm-1—600cm-1，波长为532nm，激光衰减功率为0.01—0.05％，在连续模式下，采用2-5s曝光时间，多次采集，完成罗丹明B的拉曼检测。
实施例4—利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以结晶紫为Raman探针分子，检测结晶紫分子含量，检测步骤同实施例3。不同之处在于步骤一中，结晶紫分子，对应步骤一中罗丹明B分子。
图6为本发明实施例3中检测罗丹明B分子的SERS谱图。图7为本发明实施例4中检测结晶紫分子的SERS谱图。(a)是以所获Ti3C2Tx材料为基底得到的SERS谱图，(b)是以Si片为基底得到的拉曼谱图，从图中可看出二维层状Ti3C2Tx材料有明显的拉曼增强效应。
本发明制备的二维层状Ti3C2Tx材料作为SERS基底，在检测罗丹明、结晶紫、亚甲基蓝、甲基橙、刚果红中的应用：
利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以不同浓度罗丹明B溶液为Raman探针分子，依照上述方法检测罗丹明B分子的拉曼增强光谱图，可以达到的检测限为1.0x10-7M，从1.0x10-4M到1.0x10-7M。
利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以不同浓度结晶紫溶液为Raman探针分子，检测结晶紫分子的拉曼增强光谱图，可以达到的检测限为1.0x10-7M，从1.0x10-4M到1.0x10-7M。
利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以不同浓度亚甲基蓝溶液为Raman探针分子，检测亚甲基蓝分子的拉曼增强光谱图，可以达到的检测限为1.0x10-6M，从1.0x10-4M到1.0x10-6M。
利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以不同浓度甲基橙溶液为Raman探针分子，检测甲基橙分子的拉曼增强光谱图，可以达到的检测限为1.0x10-7M，从1.0x10-4M到1.0x10-7M。
利用实施例2制备得到的自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底，以浓度为1.0x10- 4M的刚果红溶液为Raman探针分子，检测刚果红分子的拉曼增强光谱图，可以达到的检测限为1.0x10-4M。
与实施例1相比，不同之处在于步骤一中，磁力搅拌不同时间2h、4h、8h，对应步骤一中磁力搅拌2h,得到二维Ti3C2Tx片层材料。以上述不同刻蚀时间获得的Ti3C2Tx作为SERS基底，以浓度为1.0x10-5M的罗丹明B溶液为Raman探针分子，检测罗丹明B分子的拉曼增强光谱图；取图中波数位置在1650cm-1的拉曼峰为特征峰，以刻蚀时间为横坐标，峰强度为纵坐标绘制的柱状图。随着刻蚀时间的增长，拉曼增强效应减弱，且从4h到8h呈现急剧减弱趋势，即通过氢氟酸处理方案实现Ti3C2Tx纳米层厚度的调控，进而影响拉曼增强效应的强弱。同理调整溶剂插入分层方案实现Ti3C2Tx纳米层厚度的调控，进而影响拉曼增强效应的强弱。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.自支撑层状材料MXenes的制备方法，其特征在于，以氟化氢水溶液(即氢氟酸)刻蚀处理三相化合物MAX材料，在抽出元素铝的同时，加入OH-、F-，形成层状材料Ti3C2Tx，再将层状材料Ti3C2Tx均匀分散到二甲基亚砜中，通过二甲基亚砜插入分层分散，形成Ti3C2Tx纳米层。
2.根据权利要求1所述的自支撑层状材料MXenes的制备方法，其特征在于，制备的Ti3C2Tx纳米层的单个片层面积大，纳米层的层数在10层以下，优选5—8层。
3.根据权利要求1所述的自支撑层状材料MXenes的制备方法，其特征在于，采用磁力搅拌实现层状材料Ti3C2Tx在二甲基亚砜在分散均匀。
4.根据权利要求1所述的自支撑层状材料MXenes的制备方法，其特征在于，在20～60℃下，取400目～200目的Ti3AlC2粉末1.0g溶解在10ml质量百分数为40％～50％的HF水溶液中，磁力搅拌2～6h；用去离子水稀释搅拌后的悬浊液，放入离心机中离心分离获得Ti3C2Tx粉末，然后用去离子水洗涤粉末至离心后的上清液pH在6～7，抽滤后干燥。
5.根据权利要求1所述的自支撑层状材料MXenes的制备方法，其特征在于，在25℃下以1g/10ml的比例将制备的层状材料Ti3C2Tx粉末分散到二甲亚砜(DMSO)溶液中，磁力搅拌18～24h，离心后获得DMSO插层后的Ti3C2Tx粉末，按照1:400的质量比例将粉末分散在去离子水中，超声6—12h，抽滤干燥。
6.自支撑层状材料MXenes在检测有机染料分子中的应用，其特征在于，自支撑层状材料Ti3C2Tx作为SERS基底材料，有机染料分子为Raman探针分子，并包括以下步骤：步骤一、用镊子取一小块所述SERS基底材料放置在1×1cm2的硅片上，在所述SERS基底材料上滴6.5ul浓度为10-5的有机染料溶液，在空气环境中将溶液挥发晾干，制得检测试样，待用；步骤二、将步骤一制得的检测试样置于雷尼绍激光拉曼光谱仪中，其中：频率范围为1710cm-1—600cm-1，波长为532nm，激光衰减功率为1-10％，在连续模式下，采用2-10s曝光时间，多次采集，完成染料分子的拉曼检测。
7.根据权利要求6所述的自支撑层状材料MXenes在检测有机染料分子中的应用，其特征在于，有机染料分子为罗丹明，检测限为1.0x10-7M。
8.根据权利要求6所述的自支撑层状材料MXenes在检测有机染料分子中的应用，其特征在于，有机染料分子为结晶紫，检测限为1.0x10-7M。
9.根据权利要求6所述的自支撑层状材料MXenes在检测有机染料分子中的应用，其特征在于，有机染料分子为亚甲基蓝，检测限为1.0x10-6M。
10.根据权利要求6所述的自支撑层状材料MXenes在检测有机染料分子中的应用，其特征在于，有机染料分子为甲基橙，检测限为1.0x10-7M；有机染料分子为刚果红，检测限为1.0x10-4M。
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