CN114497435A

CN114497435A - 一种铝电池负极及其阳极氧化制备方法和应用

Info

Publication number: CN114497435A
Application number: CN202210073276.7A
Authority: CN
Inventors: 杜显锋; 王世新; 熊礼龙
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开了一种铝电池负极及其阳极氧化制备方法和应用，包括以下步骤：对铝箔进行阳极氧化，在铝箔镀覆氧化膜层；将镀覆氧化膜层的铝箔进行激光刻蚀，形成均匀的孔道结构，得到多孔铝箔；将制备的多孔铝箔超声清洗，得到介质层‑多孔铝箔负极以生长介质层的Al箔为负极，膨胀石墨为正极，玻璃纤维滤膜为集流体，AlCl₃/Et₃NHCl为电解液组装软包电池；本发明通过激光刻蚀的方法，使铝金属的电镀和剥离仅仅在孔道中暴露的铝表面进行，而表面的绝缘介质层起到保护作用，铝枝晶仅仅在孔道中生长，不会由于枝晶的生长导致隔膜被刺穿，使电池损坏，有效提高了电池的使用寿命和安全性能。

Description

一种铝电池负极及其阳极氧化制备方法和应用

技术领域

本发明属于铝电池领域，涉及一种铝电池负极阳极氧化制备方法，具体涉及Al₂O₃介质层以及激光刻蚀在限制铝枝晶生长中的应用。

背景技术

近年来，全球能源系统已经由化石能源向可再生能源转化，而能源存储是可再生能源利用的关键。能源存储有多种方法来实现，而以电化学方式储存能量的电池是效率最高且大规模应用的一种方法。目前，锂离子电池由于其高能量密度，已经在电动汽车以及移动电子设备方面有了广泛的应用，但锂离子电池仍然在成本、安全以及功率等方面暴露出了很大的缺陷，尤其是锂枝晶的生长一直影响着锂离子电池的安全性和稳定性。因此，寻找一种安全性更高、能量密度更大并且储量更丰富的下一代电池变得迫在眉睫。

铝作为地壳中储量最丰富的金属元素，具有高电导率，高导热性和低成本等优点。铝金属阳极的理论体积容量和质量容量为8048mA·h·cm^-3和2981mA·h·g^-1，并且，由于铝金属化学性质较稳定，使铝电池在安全性方面表现的十分优异，这使铝电池成为了最有希望替代锂离子电池的下一代电池。

在铝电池中，铝箔作为负极，其表面存在天然氧化膜。在电池充电过程中，呈路易斯酸性的离子液体在其表面刻蚀出一些缝隙，铝离子从这些缝隙中嵌入和脱出。随着在铝表面不断的镀铝/脱铝，由于浓差极化的原因会在这些缝隙中产生不均匀的电流密度，进而生长铝枝晶，造成电池短路，极大影响了铝电池的安全性和循环稳定性。此外，铝表面的平面结构使其活性面积仅仅限制在表面层，铝的利用率十分有限，阻碍了铝电极和电解液的接触面积，影响了离子的迁移数量和迁移速率。

发明内容

为了克服以上现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种限制铝电池枝晶生长负极材料的制备及应用方法。本发明公开的铝电池负极材料制备方法简单，限制枝晶效果明显，其作为负极材料组装的软包电池表现出了较好的电化学稳定性和安全性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种铝电池负极的阳极氧化制备方法，包括以下步骤：

对铝箔进行阳极氧化，在铝箔镀覆氧化膜层；

将镀覆氧化膜层的铝箔进行激光刻蚀，形成均匀的孔道结构，得到多孔铝箔；

将制备的多孔铝箔超声清洗，得到介质层-多孔铝箔负极。

所述铝箔在镀覆介质层之前先经清洁预处理，将铝箔依次在丙酮、酒精及去离子水中进行超声清洗，然后烘干。

阳极氧化时所使用的电解质溶液为己二酸铵溶液、硼酸溶液、五硼酸铵溶液中的至少一种。

阳极氧化工作电压为10-1000V，电流密度为1-100mAcm^-2。

孔道结构中，孔道的直径设定为10-100μm，孔间距设定为10-100μm。

激光移动速度为0.001mms^-1-2000mms^-1，脉冲重复频率为10kHZ-100kHZ，光源功率为10W-50W。

激光刻蚀的波长为355nm、532nm或1064nm。

一种铝电池负极，采用本发明所述制备方法所得，氧化膜层厚度为1-1000nm。

基于本发明所述制备方法所得铝电池负极的应用，多孔-介质层铝箔用于铝电池和铝-空气电池的负极。

与传统铝负极相比，本发明具有如下的显著效果：

(1)本发明所述的铝电池负极材料能够诱导铝的沉积过程仅仅生长在孔道内暴露的铝表面，有效降低了负极表面局部的电流密度，使铝枝晶钳制在孔道内生长，避免了枝晶生长造成短路的问题，大大提高了电池的安全性。

(2)本发明所述的铝电池负极材料中，表面生长的绝缘介质层抑制了铝在其表面沉积，有效降低了界面间的副反应，避免了长循环过程中金属铝负极的腐蚀及枝晶问题，提高了电极材料的稳定性。另外，本发明采用激光刻蚀的方式处理铝负极，一方面增大了铝的有效电化学面积，使电解质能够更好的与电极表面接触，大大促进了电极/电解质界面上的电荷转移，提供了快速的电子通道；另一方面，有效缓解了铝沉积/剥离过程中的体积变化，避免了电极粉化和裂纹，提高了电极的电化学稳定性。

附图说明

图1为实施例1中经过阳极氧化和激光刻蚀的介质层-多孔铝箔表面的SEM图；

图2为实施例2中的介质层-多孔铝箔作为负极组装的铝电池循环后负极表面的SEM图；

图3为实施例1中原始铝箔表面的SEM图；

图4为实施例2中的铝光箔作为负极组装的铝电池循环后铝负极表面的SEM图；

图5为实施例4中铝光箔和介质层-多孔铝箔作为负极材料组装的铝电池的恒流充放电曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明旨在采用阳极氧化和激光刻蚀技术，使铝箔表面形成绝缘介质层起到保护作用。铝金属电镀和剥离仅仅在孔道中暴露的铝表面进行，钳制枝晶在孔中生长，避免枝晶刺穿隔膜，造成电池短路失效，有效提高了电池的使用寿命和安全性能。

本申请遵从上述方案，制备出的氧化膜层厚度为1-1000nm。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

本发明涉及的铝电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将清洗后的铝箔作为阳极放入己二酸铵电解液中，在10V，1mA·cm^-2范围内的指定电压和电流密度下进行阳极氧化。阳极氧化过程中，在外加电压升至10V的指定电压后，恒压阳极氧化10min。

步骤2：使用CAD软件制作孔径与孔间距分布图，设定孔道直径设定为10μm，孔间距设定为10μm。

步骤3：将阳极氧化的铝箔按照绘制的图纸在波长为355nm、激光移动速度为2000mm·s^-1、脉冲重复频率为20kHZ、光源功率为20W的条件下进行激光刻蚀，得到所需的介质层-多孔结构的铝箔。

将制备好的负极材料组装成软包铝电池，组装顺序如下：正极材料(膨胀石墨)+隔膜+电解液+负极材料(介质层-多孔铝箔)。用蓝电测试系统将上述组装好的器件进行恒流充放电以及循环稳定性测试。测试结果如下：

本实施例经过阳极氧化和激光刻蚀的铝箔表面形貌如图1所示，由此可知使用阳极氧化镀覆的介质层表面均匀，孔大小均匀，并呈阵列状分布。图3为原始铝箔的表面形貌图。

实施例2：

与实施例1制备方法中的参数不同的是：阳极氧化电解液为硼酸溶液和五硼酸铵溶液；阳极氧化电压和电流密度为100V，20mA·cm^-2；孔道直径为20μm，孔间距为20μm；波长为355nm；激光移动速度为1000mm·s^-1；脉冲重复频率为30kHZ；光源功率为20W。其他条件参数同实施例1。

将制备好的负极材料组装成软包铝电池，组装顺序如下：铝塑膜+正极材料(膨胀石墨)+隔膜+电解液+负极材料(介质层-多孔铝箔)+铝塑膜。用蓝电测试系统将上述组装好的器件进行恒流充放电以及循环稳定性测试。测试结果如下：

本实施例中铝光箔和介质层-多孔铝箔作为负极组装的电池循环后铝负极表面的形貌图如图2和图4所示，可以很明显的看出介质层-多孔负极材料有效的将枝晶限制在了孔道内生长，表面的绝缘介质层起到了保护作用，避免了枝晶生长造成短路的问题，大大提高了电池的安全性。

实施例3：

与实施例1制备方法中的参数不同的是：阳极氧化电解液为硼酸溶液和五硼酸铵溶液；阳极氧化电压和电流密度为200V，50mA·cm^-2；孔道直径为50μm，孔间距为50μm；波长为532nm；激光移动速度为500mm·s^-1；脉冲重复频率为50kHZ；光源功率为20W。其他条件参数同实施例1。

本实施例以介质层-多孔铝箔为负极组装的软包电池在100mA·g^-1的电流密度下，循环寿命达到了1000h，且容量保持率较光箔作为负极时有了明显提升，显示出其高循环稳定性。

实施例4：

与实施例1制备方法中的参数不同的是：阳极氧化电解液为五硼酸铵溶液；阳极氧化电压和电流密度为300V，50mA·cm^-2；孔道直径为50μm，孔间距为70μm；波长为532nm；激光移动速度为300mm·s^-1；脉冲重复频率为50kHZ；光源功率为30W。其他条件参数同实施例1。

本实施例组装的软包电池的恒流充放电性能图如图5所示，从图中可以看出介质层-多孔铝箔在500mA·g^-1的电流密度下保持78mAh·g^-1的容量，在280圈循环后容量保持率接近100％。而Al光箔初始容量仅仅为60mAh·g^-1，并且在280圈循环后容量保持率仅有86％，由此可知，本发明制备的铝电池负极组装的电池具有更高的容量和更好的容量保持率。

实施例5：

与实施例1制备方法中的参数不同的是：阳极氧化电解液为五硼酸铵溶液；阳极氧化电压和电流密度为500V，70mA·cm^-2；孔道直径为75μm，孔间距为70μm；波长为532nm；激光移动速度为100mm·s^-1；脉冲重复频率为80kHZ；光源功率为30W。其他条件参数同实施例1。

本实施例制备的具有不同直径和间距孔道的介质层-多孔铝箔为负极组装的软包电池展现出了不同的循环寿命以及容量。孔道间距定为30μm，在孔道直径为30μm时，电池在100mA·g^-1的电流密度下能够达到80mAh·g^-1的容量，在孔道直径为100μm时，电池在100mA·g^-1的电流密度下仅仅为70mAh·g^-1。表明通过调控孔道的直径以及间距可以进一步提升电极材料的性能。

实施例6：

与实施例1制备方法中的参数不同的是：阳极氧化电解液为己二酸铵溶液，硼酸溶液，五硼酸铵溶液；阳极氧化电压和电流密度为800V，100mA·cm^-2；孔道直径为75μm，孔间距为100μm；波长为1064nm；激光移动速度为10mm·s^-1；脉冲重复频率为80kHZ；光源功率为50W。其他条件参数同实施例1。

本实施例制备不同介质层厚度的介质层-多孔铝箔为负极组装的软包电池性能较其他负极有明显增加，在Al₂O₃介质层厚度为40nm时，电池在100mA·g^-1的电流密度下能够达到85mAh·g^-1的容量，远大于其他介质层厚度负极的容量，说明调控介质层厚度可以进一步提升电极材料的性能。

实施例7：

与实施例1制备方法中的参数不同的是：阳极氧化电解液为己二酸铵溶液，硼酸溶液，五硼酸铵溶液；阳极氧化电压和电流密度为1000V，100mA·cm^-2；孔道直径为100μm，孔间距为100μm；波长为1064nm；激光移动速度为0.001mm·s^-1；脉冲重复频率为100；光源功率为50W。其他条件参数同实施例1。

本实施例组装的不同孔道深度的介质层-多孔铝箔为负极组装的软包电池表现出不同的容量以及枝晶生长情况。在孔道深度为65μm时，电池在100mA·g^-1的电流密度下能够达到85mAh·g^-1的容量，而孔道深度小于65μm时，电池容量最大只能达到75mAh·g^-1，并且生长的枝晶高于ZrO₂界面层。这可能是因为孔道深度决定的暴露铝的有效电化学面积，当暴露的铝较少时会影响和电解质的接触面积，影响界面上的电荷转移，从而影响电池的性能。因此，这可以说明调控孔道的深度可以进一步提升电极材料的性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对铝箔进行阳极氧化，在铝箔镀覆氧化膜层；

将制备的多孔铝箔超声清洗，得到介质层-多孔铝箔负极。

2.根据权利要求1所述的铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，所述铝箔在镀覆介质层之前先经清洁预处理，将铝箔依次在丙酮、酒精及去离子水中进行超声清洗，然后烘干。

3.根据权利要求1所述的铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，阳极氧化时所使用的电解质溶液为己二酸铵溶液、硼酸溶液、五硼酸铵溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，阳极氧化工作电压为10-1000V，电流密度为1-100mAcm^-2。

5.根据权利要求1所述的铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，孔道结构中，孔道的直径设定为10-100μm，孔间距设定为10-100μm。

6.根据权利要求1所述的铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，激光移动速度为0.001mms^-1-2000mms^-1，脉冲重复频率为10kHZ-100kHZ，光源功率为10W-50W。

7.根据权利要求1所述的铝电池负极的阳极氧化制备方法，其特征在于，激光刻蚀的波长为355nm、532nm或1064nm。

8.一种铝电池负极，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述制备方法所得，氧化膜层厚度为1-1000nm。

9.权利要求1-7中任一项所述制备方法所得铝电池负极的应用，其特征在于，多孔-介质层铝箔用于铝电池和铝-空气电池的负极。