CN112956049A

CN112956049A - 金属锂负极及其制备方法、利用它的锂二次电池

Info

Publication number: CN112956049A
Application number: CN201980073729.2A
Authority: CN
Inventors: 裵洪烈; 金镇弘; 李时和; 裵元洙; 李相洛
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST; Posco Holdings Inc
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2021-06-11
Also published as: KR20200053301A; JP2022508082A; JP7282170B2; WO2020096164A1; US20220149347A1; KR102176349B1; EP3879602A4; EP3879602A1

Abstract

本发明涉及金属锂负极及其制备方法、利用它的锂二次电池，可提供一种金属锂负极，包括：平坦结构的集电体；及位于所述集电体上的含金属锂的负极活性物质层，所述金属锂为凹凸结构，在所述金属锂的表面不存在树枝晶(Dendrite)。

Description

金属锂负极及其制备方法、利用它的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种金属锂负极及其制备方法、利用它的锂二次电池。

背景技术

为实现二次电池的低廉的价格及高能量密度，以往提出将金属锂电极作为锂二次电池的负极使用的方案。

在将金属锂作为负极材料使用时，存在如下的问题：在充放电过程中形成树枝晶，从而引发电气短路，而且因负极材料反复的收缩及膨胀，负极会受到机械应力而产生裂纹，从而缩短电池寿命。

为克服这种问题，人们尝试实现如下的锂负极材料，该锂负极材料为了在充放电过程中确保可容纳锂生长的空间(Free space)并抑制树枝晶的生长，具有三维结构。

在韩国专利申请KR10-2010-0114321中采用经图案化的硅基板形成三维负极材料结构，并且使锂仅在凹陷的空间中生长，抑制树枝晶的生长。但是这种方法需要有基于半导体工艺方法的显影、蚀刻、刻蚀等的高度的工艺技术及费用，因此效率极低，不具有经济性。

在韩国专利申请KR10-2016-0085954中对金属锂表面施加物理力来变形金属锂，从而形成三维凹凸结构。但是，可通过物理加压获得的三维凹凸结构的凹凸部的间隔为几十～几百μm左右，比较宽，凹部的深度也为几十～几百μm左右，比较深，因此通过实现三维结构来确保的容纳空间也很有限。由此，表面积的增加也很微小，电流密度的减小效果也不大，对于抑制主要在高电流下引发的锂树枝晶的生成并不有效。

尤其，为了获得希望的效果，需要较深的凹部，而对于厚度为几百μm以上的金属锂，可以形成如上所述的凹凸部，但在实际用于高能量密度的金属锂电池中使用的锂需要的是10～50μm水平的较薄的厚度，因此针对薄膜锂，不易形成这种凹凸部。

发明内容

为克服以往的问题，归根结底需要能够通过简单高效的方法在薄膜锂电极的整个区域中生成尺寸非常小的凹凸。

为此，本发明欲在利用电化学方法通过电镀过程在集电体上形成锂时，在无需额外的附加工艺的情况下形成自然具有气孔的三维结构。

通过电镀形成的锂的厚度、气孔率及粒子的大小可通过调节电镀电流的大小及时间来任意调整，因此能够容易获得几μm的薄膜到几十μm厚膜的金属锂。

本发明的一实现例提供一种金属锂负极，包括：平坦结构的集电体；及位于所述集电体上的含金属锂的负极活性物质层，所述金属锂为凹凸结构，在所述金属锂的表面不存在树枝晶(Dendrite)。

其中，所述树枝晶表示粒子长度相对长的一方向的长度和与所述一方向垂直的方向的长度之比为3以上的粒子。

可通过控制后述电镀工艺的条件来控制为避免形成树枝晶。

以所述金属锂的平面投影面积为准，所述金属锂负极可具有占总面积5～30％的气孔。所述气孔表示当俯视观察金属锂时，在凹凸部位的深度方向形成的凹陷的部分。

可通过控制电镀条件，而不通过物理方法来形成这种凹凸，并可控制气孔率。

所述凹凸在厚度方向的深度可为金属锂总厚度的20～100％。而且，至少一个凹凸的深度可为金属锂总厚度的20～50％。

即在凹凸部中，可以存在直至集电体基底面根本没有电镀金属锂的凹部，也可以存在从基底面局部电镀有金属锂的形态的凹部。

在所述金属锂中，所述凹凸的间隔可为5～100μm。间隔也是可通过电镀时的工艺条件进行控制的因子。对此，将在具体实施例中进行后述。

所述金属锂的厚度可为1～100μm。若金属锂过厚，相对于电池厚度的增加，难以获得充分的充电效果，还可能会产生剥离问题。若金属锂过薄，可能会导致电池特性的下降。

所述金属锂负极可进一步包括位于所述负极活性物质层表面的皮膜。

在所述负极的制备过程中，通过经电镀的金属锂和电解液之间的反应等来形成所述皮膜，可通过调节所使用的电解液的组成及电镀工艺条件来控制皮膜的厚度、组成及特性等。

所述皮膜的厚度例如可为2nm～2μm，更具体可为10nm～500nm的范围。

若位于负极表面的所述皮膜的厚度过厚，则锂离子传导率较低，界面电阻较高，在应用于电池时，可能会降低充放电特性。而且，若皮膜厚度过薄，在将实施例的负极应用于电池的过程中，可能会容易失去皮膜。

因此，所述皮膜在满足上述厚度范围的范围内，优选以较薄的厚度，均匀及致密地形成于整个负极表面。

所述皮膜可为Li-N-C-H-O系离子性化合物、Li-P-C-H-O系离子性化合物、LiF或其组合。如前所述，皮膜的组成可由电解液的添加剂及电解液的组成进行控制。

作为具体例，所述皮膜包括Li-N-C-H-O系离子性化合物。

本实施例可在通过电镀(Electroplating)工艺对负极进行预锂化的过程中，通过调节镀覆液的组成及含量来形成包括所述Li-N-C-H-O系离子性化合物的皮膜。

所述Li-N-C-H-O系离子性化合物可包括Li-O、C-N、C-O及C-H键合。

更为具体地，所述Li-N-C-H-O系离子性化合物可包括由下列化学式1至化学式2中的一个化学式表示的化合物。

[化学式1]

在化学式1中，R₁及R₂分别为CH_mF_2-m(m为0、1、2中的一个)，

A₁为

n1为1～10的整数。

[化学式2]

在化学式2中，R₃及R₄分别为CH_mF_2-m(m为0、1、2中的一个)，

A₂为

n2为1～10的整数。

更为具体地，例如将硝酸锂(Lithium nitrate，LiNO₃)作为氮类化合物使用，并使用将适当含量的所述硝酸锂添加到醚(Ether)类溶剂(Solvent)的镀覆液，通过预锂化工艺对负极进行预锂化时，在负极的表面可形成包括由所述化学式1或所述化学式2表示的化合物的皮膜。

另外，所述皮膜除了Li-N-C-H-O系离子性化合物之外，可进一步包括LiF。

集电体用于在电池内进行电连接。

集电体可具有薄膜(Foil)形式，但并不限于此，例如也可具有网孔(mesh)、泡沫(Foam)、棒材(rod)、线材(wire)及由线材(wire，fiber)编织的薄板(sheet)形式。

作为集电体的材料，可使用具有导电性且与锂的反应受限的材料。作为集电体的材料，例如可使用铜、镍、钛、不锈钢、金、铂、银、钽、钌和它们的合金、导电聚合物、在非导电聚合物上涂覆有导电层的复合纤维中的一种或它们的组合。

若集电体的厚度厚，电池重量增加，电池的能量密度下降，若集电体的厚度薄，在高电流下工作时可能会导致过热损坏，在电池制备工艺中，可能会因张力而受损。因此，集电体的厚度可为1μm～50μm的范围。

本发明的另一实现例提供一种金属锂负极的制备方法，包括：准备浸渍在电解液内的集电体及与所述集电体相对的锂供给源；及对所述集电体及所述锂供给源施加电流以将金属锂电镀于所述集电体的表面，在对所述集电体及所述锂供给源施加电流以将金属锂电镀于所述集电体的表面的步骤中，电流施加分两步进行，其中，二次电流施加时的电流密度值大于一次电流施加时的电流密度值。

图1为用于本发明的一实现例的金属锂负极的装置的示意图。如图1所示，可在将集电体及锂供给源均浸渍在电解液之后，通过施加电流，在集电体上电镀金属锂。

此时，可以控制经两次施加的电流。由此可制备具有凹凸结构的金属锂。其具体实验依据将在后面说明。

更为具体地，所述一次电流施加时的电流密度可为0.2～0.8mA/cm²。

所述二次电流施加时的电流密度可为1～4mA/cm²。

所述二次电流施加的时间可以长于所述一次电流施加的时间。

所述一次电流施加的时间可为1～4小时，所述二次电流施加的时间可为1～24小时。

对于这种电流密度及电流施加时间，可根据所希望的金属锂的凹凸结构进行控制。

作为在电镀时使用的锂的供给源，不仅可以使用金属锂，还可以使用溶解有锂盐的电解液。

所述电解液可通过将锂盐溶解于非水溶剂来制备。

更为具体地，锂盐可为LiCl、LiBr、LiI、LiCO₃、LiNO₃、LiFSI、LiTFSI、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiBOB或其组合。以整体电解液为准，所述锂盐的浓度可为0.1～3.0M。

更为具体地，本实施例的特征在于，电解液包括所述锂盐及作为至少一种非水溶剂的氮类化合物。

所述氮类化合物例如可以包括选自硝酸锂(Lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis fluorosulfonyl imide)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bistrifluoromethane sulfonimide)、ε-己内酰胺(e-Caprolactam)、N-甲基-ε-己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(Triethylamine)及三丁胺(Tributylamin)中的一种以上。

在所述氮类化合物中，硝酸锂(Lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(Lithium bisfluorosulfonyl imide)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bis trifluoromethanesulfonimide)中的至少一种可用作锂盐。

在所述氮类化合物中，ε-己内酰胺(e-Caprolactam)、N-甲基-ε-己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(Triethylamine)及三丁胺(Tributylamin)中的至少一种可用作非水溶剂。

另外，考虑到镀覆液的黏度(Viscosity)等，可将常见的非水溶剂作为溶剂来添加到所述电解液。这是因为，若电解液的黏度过高，则锂离子的移动率(Mobility)下降，电解液的离子传导率下降，因此预锂化工艺所需的时间增加，降低生产率。

所述溶剂例如可包括选自碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(Propylene carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸乙基甲基酯(Ethylmethyl carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-Dimethoxyethane)、二甘醇二甲醚(Diethylene glycol dimethyl ether)、四甘醇二甲醚(Tetraethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、1,3-二氧戊环(1,3-Dioxolane)、1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)和1,3,5-三噁烷(1,3,5-Trioxane)中的至少一种。

本发明的另一实现例提供一种锂二次电池，包括：正极；负极；及位于所述正极和所述负极之间的电解质，所述负极为前述本发明的一实现例的负极。

由于当前常用的电池结构均可以通用，因此省略对锂二次电池的正极、负极和电解质的具体说明。

在利用电化学方法，通过电镀过程在集电体上形成锂时，无需额外的附加工艺，就能提供自然具有气孔的三维结构的金属锂负极。

附图说明

图1为用于本发明的一实现例的金属锂负极的装置的示意图。

图2为示出通过实施例1、2及3控制的金属锂表面的微观结构形状的图。

图3为示出通过实施例4形成的具有100μm厚度的金属锂的表面及剖面微观结构的图。

图4为通过比较例1形成的金属锂的表面照片。

图5为通过比较例2形成的金属锂的表面照片。

图6是为了分析气孔率，对实施例2的表面进行图像分析的照片。

图7为关于对通过电镀工艺生成的凹凸的深度，即从被电镀的锂的表面的厚度方向距离进行测量的方法的图。

图8和图9为关于对通过电镀工艺生成的凹凸间隔进行测量的方法的图。

图10为利用散点图及盒形图表示对凹凸间隔的测量值的图。

图11为采用了通过实施例1、2、3、4及比较例1、2制备的金属锂负极的锂二次电池的充放电性能的评价结果。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实现例。但是，这些实现例只是作为示例提出，本发明并不限于此，本发明只由所附权利要求的范围来限定。

本发明在为了实现高能量密度而形成薄膜金属锂负极时，欲通过使该薄膜金属锂负极在结构上具有三维凹凸结构，从而在充电过程中向空的空间中填充锂，实现充放电体积变化的最小化。

由此，在充放电过程中能够防止因体积变化的应力产生，最终能够防止因充放电导致的锂负极材料的裂纹。

不仅如此，本发明欲形成几μm以内的微小三维凹凸，实现锂负极表面积的最大化，降低充放电时施加的实质电流密度，抑制在高电流下发生的锂树枝晶的生成。

此外，以往为了形成三维结构，在集电体铜箔上额外地预先形成凹凸或者使用网孔或泡沫形式，而在本发明中，对集电体不进行额外的加工，直接使用平坦的铜箔，不仅在经济效率方面具有价格竞争力，还能防止在空的空间中形成树枝晶的问题，在实现电池时，使电池具有优异的充放电性能。

在电镀时，根据需要，可以在负极集电体的一面上形成三维金属锂，也可以在负极集电体的两面上同时形成三维金属锂。

为了调节被电镀的锂的厚度、粒子大小及气孔率，通过调整电镀电流的大小、施加时间、电流施加方式等来获得所需形状的三维结构。

而且，通过调整电镀电解液的组成及添加剂，抑制在利用电化学方法形成锂时可能因施加高电流而发生的树枝晶的生成。这种对金属锂的微观结构控制，能够在平坦的集电体上形成既具有气孔结构又没有树枝晶的金属锂，而这种结构是通过以往方法无法获得的结构。

当将根据如上方法获得的金属锂及集电体作为负极来实现电池时，三维气孔结构能够确保在充放电过程中可容纳锂生长的空间(Free space)，解决因树枝晶的生长导致的与正极的短路问题。不仅如此，由于能够容纳负极材料的体积变化，因此即使在充放电过程中负极材料金属锂反复进行收缩及膨胀，也能消除由此产生的机械应力，能够防止在负极材料中的裂纹产生，结果能够提高电池寿命。

下面记载本发明的实施例及比较例。但是，下列实施例只是本发明的一实施例，本发明并不限于下列实施例。

实施例及比较例

(实施例1)通过电镀工艺制备气孔性金属锂(调整电镀分布(profile))

按照图1所示方法，通过电镀工艺制备薄膜金属锂。

关于镀覆液的制备，相对于100％重量的镀覆液，分别加入40％的LiFSI和10％的硝酸锂，并且相对于100％重量的镀覆液，加入19％的氟类化合物来制备镀覆液。将纯度99.9％的500μm厚度的金属锂板作为锂供给源挤压到铜集电板(Cu plate)使用，将两面平坦的10μm厚度的铜箔(Cu foil)作为集电体使用。

在镀覆液内将锂供给源和集电体电绝缘的状态下，通过电源供给装置，将锂供给源和集电体分别作为正极(+)和负极(-)施加电流，从而在集电体表面上形成金属锂层。

关于电流施加方法，分两步施加电流，第一步采用0.8mA/cm²的电流密度施加一个小时，第二步采用4mA/cm²的电流密度施加一个小时。通过如上所述的方法制备约20μm厚度的锂薄膜。

(实施例2)通过调整电镀分布来控制气孔率

通过与实施例1相同的方法制备金属锂。

此时，欲通过调整所施加的电流的大小、时间等来改变所制作的金属锂的气孔及由该气孔形成的凹凸结构。

关于电流施加方法，分两步施加电流，第一步采用0.4mA/cm²的电流密度施加两个小时，第二步采用2mA/cm²的电流密度施加一个小时。通过如上所述的方法制备约20μm厚度的锂薄膜。

(实施例3)通过调整电镀分布来控制气孔率

通过与实施例1相同的方法制备金属锂。

关于电流施加方法，分两步施加电流，第一步采用0.2mA/cm²的电流密度施加四个小时，第二步采用1mA/cm²的电流密度施加四个小时。通过如上所述的方法制备约20μm厚度的锂薄膜。

(实施例4)通过调整电镀分布来控制厚度

通过与实施例1相同的方法制备金属锂。

此时，欲通过调整所施加的电流的大小、时间等来改变所制作的金属锂的气孔、凹凸结构及厚度。

关于电流施加方法，分两步施加电流，第一步采用0.2mA/cm²的电流密度施加一个小时，第二步采用1mA/cm²的电流密度施加24小时。通过如上所述的方法制备约100μm厚度的锂薄膜。

(比较例1)通过调整电镀分布的气孔率及厚度影响

通过与实施例1相同的方法制备金属锂。

关于电流施加方法，采用2mA/cm²的电流密度施加0.6小时，制备约5μm厚度的锂薄膜。

(比较例2)通过调整电镀分布的气孔率影响

通过与实施例1相同的方法制备金属锂。

关于电流施加方法，采用0.2mA/cm²的电流密度施加24小时，制备约20μm厚度的锂薄膜。

下表1为将所述实施例及比较例的电镀条件及其结果整理的表。

【表1】

实验例

图2为示出通过实施例1、2及3控制的金属锂表面的微观结构形状的图。该图示出在厚度同样为20μm水平的金属锂薄膜中，形成有气孔率及基于该气孔率的凹凸形状彼此不同的微观结构。

图3为示出通过实施例4形成的具有100μm厚度的金属锂箔的表面及剖面微观结构的图。该图示出尽管金属锂的厚度较厚，但通过调整电镀工艺的电流及时间因子，在不生成树枝晶的情况下形成三维气孔结构。

另外，图4为比较例1的图，示出通过电镀形成的金属锂欠缺，在总面积中未形成金属锂的部分较宽，气孔分数过高的情况。而且，在粒子的边缘部分生成多个树枝晶。

图5为比较例2的图，示出在整个区域中得到完整的锂电镀，在微观结构中根本没有出现气孔，从而也没有形成表面凹凸的结构。

更为具体地，为了比较通过电镀工艺生成的气孔及基于该气孔的凹凸状态，如图6所示那样分别对各自的表面微观结构照片进行图像分析，从而测量气孔在总面积中所占的分数。

其值如下表2所示。

【表2】

区分	气孔分数(％)
		实施例1	21.3
实施例2	17.3
		实施例3	6.9
实施例4	14.4
		比较例1	45.8
比较例2	0.3

*对通过电镀工艺制作的实施例及比较例，示出以平面投影面积为准的气孔分数。

图7为关于对通过电镀工艺生成的凹凸的深度，即从被电镀的锂的表面的厚度方向距离进行测量的方法的图。在观察被电镀的锂的剖面的照片中，将锂的总厚度假设为100％，并将平坦面状态示为0％，将凹凸中的凹陷部分到达锂的总厚度一半的状态示为50％，将凹凸中的凹陷部分到达铜集电体的状态示为100％。

下表3为关于通过电镀工艺制作的实施例及比较例，示出除平坦面之外的凹凸的深度的最小值和最大值的图。

在实施例1至实施例4中，通过气孔生成的凹凸的最小深度为锂的总厚度的20～50％，凹凸的最大深度为100％，此时凹凸的凹陷部分到达铜集电体。

在比较例1中，凹凸的最大深度为100％，与此相对，在总面积中未形成金属锂的部分过宽，除平坦面之外的剩余部分无法测量凹凸的最小深度。

在比较例2中，不仅剖面非常致密，由气孔生成的凹凸的数量非常少，凹凸的最大深度也不到10％。

【表3】

图8和图9为关于对通过电镀工艺生成的凹凸的间隔进行测量的方法的图。凹凸的间隔为在剖面示意图即图8中由d1、d2、d3等来定义的长度，为了测量该间隔，测量如图9所示的表面微观结构照片中的气孔和气孔之间的粒子间距离。

下表4为关于通过电镀工艺制作的实施例及比较例，针对凹凸间隔的最小值、最大值、平均值和中值进行整理的表格。而且，图10为利用散点图及盒形图表示对凹凸间隔的测量值的图。

关于生成的凹凸的间隔，在通过施加物理力来形成三维结构的以往方式中，将几百μm的金属锂变形来形成几十～几百μm的较宽的间隔，而在本发明的实施例1至实施例4中，能够在形成20～100μm厚度的锂薄膜的情况下形成约10～100μm的微小的凹凸间隔。这样很好地符合形成三维结构的根本目的，即符合确保微小空间及扩大表面积的目标。

若比较厚度相同的实施例1、2、3，则从实施例1到实施例3表现出气孔面积逐渐减小、凹凸间的间隔逐渐增加的倾向。另外，在比较例2的情况下致密度非常高，无法测量凹凸间的间隔。

【表4】

图11示出采用通过实施例1、2、3、4及比较例1、2制备的金属锂负极的锂二次电池的充放电性能的评价结果。

而且，在下表5中示出以初始放电容量的80％为准评价充放电寿命的结果。参照图11及表5，可以确认具有气孔及凹凸结构的实施例的充放电性能得到很大的提高。这表示通过本发明形成的结构表现出在充放电过程中抑制锂树枝晶的生成的效果及抑制因充放电应力产生的锂电极裂纹的效果。

另外，在实施例4中表现出非常优异的充放电性能的原因是，与实施例1、2、3的金属锂厚度20μm不同地，实施例4的金属锂的厚度为100μm而比较厚，由此本发明的效果同时表现出因过量的锂供给产生的效果。

【表5】

区分	充放电寿命(次)
		实施例1	42
实施例2	41
		实施例3	38
实施例4	88
		比较例1	7
比较例2	26

在将由本发明形成的具有气孔性三维凹凸结构的金属锂作为负极来构造锂二次电池时，在充电过程中锂将填充到空的空间中，从而将充放电过程中的体积变化最小化，能够防止因体积变化引起的应力产生，最终能够防止在充放电时产生的锂负极材料的裂纹。

而且，三维结构将扩大锂负极的表面积，降低在充放电时施加的实质电流密度，因此具有抑制在进行高电流充电时可能会产生的锂树枝晶生成的效果。

尤其在本发明的情况下，与以往的为了形成三维结构而利用额外的预工艺来加工集电体的情况不同，直接使用平坦的集电体，从而能够简化工艺，实现优异的经济效果。

本发明并不限于上述实施例，可以采用不同的多种形式制备，本发明所属技术领域的技术人员应能理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以采用其他具体形式实施。因此，应理解上述实施例在所有方面为示意性的，而不是限定性的。

Claims

1.一种金属锂负极，包括：

平坦结构的集电体；及

位于所述集电体上的含金属锂的负极活性物质层，

所述金属锂为凹凸结构，

在所述金属锂的表面不存在树枝晶，

2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其中，以所述金属锂的平面投影面积为准，所述金属锂负极具有占总面积5～30％的气孔。

3.根据权利要求1所述的金属锂负极，其中，所述凹凸在厚度方向的深度为金属锂总厚度的20～100％。

4.根据权利要求3所述的金属锂负极，其中，在所述金属锂中，至少一个凹凸的深度为金属锂总厚度的20～50％。

5.根据权利要求1所述的金属锂负极，其中，在所述金属锂中，所述凹凸的间隔为5～100μm。

6.根据权利要求1所述的金属锂负极，其中，所述金属锂的厚度为1～100μm。

7.根据权利要求1所述的金属锂负极，进一步包括位于所述负极活性物质层的表面的皮膜。

8.根据权利要求7所述的金属锂负极，其中，所述皮膜为Li-N-C-H-O系离子性化合物、Li-P-C-H-O系离子性化合物、LiF或其组合。

9.一种金属锂负极的制备方法，包括：

准备浸渍在电解液内的集电体及与所述集电体相对的锂供给源；及

对所述集电体及所述锂供给源施加电流以将金属锂电镀于所述集电体的表面，

在对所述集电体及所述锂供给源施加电流以将金属锂电镀于所述集电体的表面的步骤中，电流施加分两步进行，其中，二次电流施加时的电流密度值大于一次电流施加时的电流密度值。

10.根据权利要求9所述的金属锂负极的制备方法，其中，所述一次电流施加时的电流密度为0.2～0.8mA/cm²。

11.根据权利要求9所述的金属锂负极的制备方法，其中，所述二次电流施加时的电流密度为1～4mA/cm²。

12.根据权利要求9所述的金属锂负极的制备方法，其中，所述二次电流施加的时间长于所述一次电流施加的时间。

13.根据权利要求12所述的金属锂负极的制备方法，其中，所述一次电流施加的时间为1～4小时。

14.根据权利要求12所述的金属锂负极的制备方法，其中，所述二次电流施加的时间为1～24小时。

15.一种锂二次电池，包括：正极；负极；及位于所述正极和所述负极之间的电解质，其中，所述负极为权利要求1所述的负极。