JP5598027B2 - アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイスに関する。

これまで、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器を中心に利用されてきたが、近年では電気自動車の動力源や産業機器のバックアップ電源などとしても利用されるようになり、その大容量化・高エネルギー密度化が強く求められている。蓄電デバイスの中でも特にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシターなどの有機電解液を用いるものは、他の二次電池や従来のキャパシター（コンデンサー）に比べて高エネルギー密度であり、長寿命・高出力といった特徴を有することから、大容量化・高エネルギー密度化の要求を満足させることができる蓄電デバイスとして注目されている。また、最近では、蓄電デバイスの更なる大容量化・高エネルギー密度化を目的に、電極や電極活物質の高容量化、電極集電体の軽量・薄膜化、蓄電デバイスのパッケージング技術の改善などが検討されている。例えば特許文献１では、電極集電体を従来の金属箔から窒化チタン膜を被着させた炭素質ハニカム構造体に変更することで電極活物質の担持量を増加させ（電極の高容量化）、結果として蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる方法が報告されている。しかし、窒化チタン膜を被着させた炭素質ハニカム構造体からなる電極集電体は、電極活物質を担持させた後にプレス加工を行って圧縮成形することで電極を作製する場合のプレス加工に対する機械的強度や製造時間の長さなどの点において実用上問題がある。

リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシターなどの蓄電デバイスは、電解液として腐食性の高い有機電解液を用いるため、電極活物質を保持して導電性を確保する役割を担う電極集電体の材料には優れた耐食性が要求される。アルミニウムは耐食性に優れた材料の一つであることから、特許文献２では正極集電体として１〜１００μｍのアルミニウム箔を用いる方法が報告されており、この方法は既にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシターなどにおいて広く採用されている。しかし、このようなアルミニウム箔からなる電極集電体は、その表面に担持できる電極活物質の量に限界がある。なぜなら、例えば蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるために電極活物質の塗布量を増やそうとしても、アルミニウム箔の表面にはそれほど厚く電極活物質を塗布することができず、仮に厚く塗布できたとしてもアルミニウム箔から電極活物質が剥離しやすくなってしまうためである。また、最近、電極活物質の担持量を増加させるために電極集電体の形状を箔から３次元構造体へ変更する試みの１つとして、特許文献３では、樹脂繊維からなる不織布を基材としてその表面に電気めっきによって金属の被覆層を形成した電極集電体が報告されており、金属としてアルミニウムが採用しうることが記載されている。しかし、基材の表面にアルミニウムの被覆層を形成した電極集電体についての具体的な記載はない。

特開２００１−１２６７３６号公報 特開昭６０−２５３１５７号公報 特開２００９−２６５６２号公報

そこで本発明は、アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

上記の点に鑑みてなされた本発明の隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材の表面がアルミニウムで被覆されたマトリックスからなるアルミニウム多孔質材の製造方法は、請求項１記載の通り、多孔質基材の表面に、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｎ・Ｘ（Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物、を含有するめっき液を用いた電気アルミニウムめっきによってアルミニウム被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、多孔質基材の空隙率が５０．０〜９９．５％であり、かつ、空孔径が３０〜２０００μｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、めっき液のジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の配合量が、ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物が１．５〜４．５モルであることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、多孔質基材が樹脂製、ガラス製、セラミックス製のいずれかであって、導電化処理されているものであることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、多孔質基材が導電性材料を用いて製造された導電性多孔質基材であることを特徴とする。
また、本発明の隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有するアルミニウムマトリックスからなり、マトリックス部材の内部が空洞である部分を少なくともその一部に有するアルミニウム多孔質材の製造方法は、請求項６記載の通り、多孔質基材の表面に、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｎ・Ｘ（Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物、を含有するめっき液を用いた電気アルミニウムめっきによってアルミニウム被膜を形成した後、多孔質基材を除去することを特徴とする。
また、本発明の隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材の表面がアルミニウムで被覆されたマトリックスからなるアルミニウム多孔質材は、請求項７記載の通り、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有するアルミニウムマトリックスからなり、マトリックス部材の内部が空洞である部分を少なくともその一部に有するアルミニウム多孔質材は、請求項８記載の通り、請求項６記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、請求項９記載のアルミニウム多孔質材は、請求項７または８記載のアルミニウム多孔質材において、マトリックスを構成するアルミニウムの純度が９０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極集電体は、請求項１０記載の通り、請求項７乃至９のいずれかに記載のアルミニウム多孔質材からなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、請求項１１記載の通り、請求項７乃至９のいずれかに記載のアルミニウム多孔質材に電極活物質を担持させてなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、請求項１２記載の通り、請求項１１記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする。

本発明によれば、アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイスを提供することができる。本発明のアルミニウム多孔質材は、アルミニウムを材料として用いているので、耐食性に優れることに加え、多孔質であるが故、アルミニウム箔に比較してより多くの電極活物質を担持できることから、蓄電デバイスの電極集電体として用いることで、蓄電デバイスの大容量化・高エネルギー密度化を図ることができる。また、本発明のアルミニウム多孔質材は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができる。

実施例１における表面に銅被膜を形成した発泡ポリウレタンの断面写真である。 実施例４における表面にニッケル被膜を形成した発泡ポリウレタンの断面写真である。 実施例４におけるアルミニウム多孔質材の断面写真である。 実施例１０における表面にアルミニウム被膜を蒸着形成した発泡ポリウレタンの断面写真である。 実施例１８における電極の作製工程と作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池ハーフセルの概略図である。 参考例１における無水塩化アルミニウムの混合量とめっき液の融点との関係を示すグラフである。 参考例２における塩化テトラメチルアンモニウムの混合量とめっき液のイオン伝導度との関係を示すグラフである。

Ａ アルミニウム多孔質材
Ｂ 正極
Ｃ リチウムイオン二次電池ハーフセル
Ｄ 対極（リチウム金属）
Ｅ セパレータ
Ｆ 電解液（ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＰＦ_６）

隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材の表面がアルミニウムで被覆されたマトリックスからなることを特徴とする本発明のアルミニウム多孔質材は、例えば、隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材の表面に電気アルミニウムめっきによってアルミニウム被膜を形成することで製造することができる。隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材（以下、単に「多孔質基材」と略称する）としては、発泡樹脂からなる成形体や樹脂繊維からなる不織布などのような樹脂製のものの他、ガラス製やセラミックス製のものなどが挙げられる。

多孔質基材の空隙率は５０．０〜９９．５％が望ましい。５０．０％を下回るとそれほど多くの電極活物質を担持できない恐れがある一方、９９．５％を超えると実用上必要な機械的強度が確保できない恐れがある。

多孔質基材の空孔径は３０〜２０００μｍであることが望ましい。３０μｍを下回るとめっき液が基材の内部奥深くにまで十分に行き渡らないことでアルミニウム被膜の形成が不完全になってしまう恐れがある一方、２０００μｍを超えると電極活物質の保持力が弱まり、プレス加工を行って圧縮成形することで電極を作製する場合に電極活物質の剥離や脱落が起こる恐れがある。

多孔質基材に対する電気アルミニウムめっきは、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５〜４．５モル含有するめっき液を用いて行うことが望ましい。このようなめっき液は、安定性や安全性に優れ、品質に優れたアルミニウム被膜を優れた成膜効率で多孔質基材の表面に形成することができるといった利点を有する。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モルを下回ると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある一方、４．５モルを越えるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。より望ましいめっき液としては、ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を２．０〜４．０モル含有するめっき液が挙げられ、さらに望ましいめっき液としては、ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を３．０〜４．０モル含有するめっき液が挙げられる。

ジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。

また、めっき液には、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を配合してもよい。これらの含窒素化合物はめっき液の電気伝導度を向上させる作用を有するので、表面積が大きいことから、通常、めっき処理を行うには大きな印加電圧を必要とする多孔質基材であっても、小さな印加電圧でめっき処理が可能となる。従って、大きな電圧を印加することによって多孔質基材が発熱して変形や変質を起こしてしまったり、めっき液が分解してしまったりすることを抑制することができる。含窒素化合物の配合量は、アルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／８０〜１／２とすることが望ましく、１／４〜１／２とすることがより望ましい。１／８０を下回ると含窒素化合物を配合することの効果が得られにくくなる恐れがある一方、１／２を超えるとめっき処理時に気泡が発生しやすくなることで多孔質基材の表面におけるアルミニウムの析出が阻害される恐れがある。

含窒素化合物として採用することができるハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ^１〜Ｒ^４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、高純度のアルミニウム被膜を速い成膜速度で多孔質基材の表面に形成することを容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。

めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が８０〜１１０℃、印加電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ^２を挙げることができる。めっき液の温度の下限はめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８５℃である（めっき液の融点を下回るとめっき液が固化するのでめっき処理がもはや行えなくなる）。一方、めっき液の温度が１１０℃を越えると多孔質基材の表面に形成されたアルミニウム被膜とめっき液との間での反応が活発化し、アルミニウム被膜中に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ^２を下回ると成膜効率が低下する恐れがある一方、１５Ａ／ｄｍ^２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったりする恐れがある。印加電流密度は３〜１２Ａ／ｄｍ^２が望ましい。なお、めっき処理の時間は、アルミニウム被膜の所望する厚み、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１〜３０分間である。めっき処理の環境は、めっき液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。また、めっき液を多孔質基材の内部奥深くにまで十分に行き渡らせて基材全体にわたって均一なアルミニウム被膜を形成するために、めっき処理はめっき液を適度に攪拌しながら行うことが望ましい。

なお、多孔質基材が樹脂製、ガラス製、セラミックス製などの非導電性の場合、その表面に密着性に優れたアルミニウム被膜を形成するためには、予め多孔質基材に対して導電化処理を行っておくことが望ましい。非導電性の多孔質基材に対する導電化処理は、公知の方法、例えば、多孔質基材の表面にパラジウム触媒などの金属触媒を担持させてから無電解めっきによって金属被膜（銅被膜やニッケル被膜など）を形成する方法、金属の表面にＳＨ基を付与することができるトリアジンチオールや導電性高分子であるポリピロールなどの有機化合物を用いて多孔質基材の表面を活性化してから無電解めっきによって金属被膜（銅被膜やニッケル被膜など）を形成する方法、アルミニウムなどの金属や炭素などからなる被膜を多孔質基材の表面に蒸着形成やスパッタ形成する方法、金属粒子（銀粒子や銅粒子など）や炭素粒子を含む導電ペーストを多孔質基材の表面に塗布する方法などによって行うことができる。

また、多孔質基材を導電性材料を用いて製造することで、多孔質基材に導電性を付与してもよい。このような導電性多孔質基材の例としては、例えば金属粒子や炭素粒子を含む導電性樹脂を用いて製造された多孔質基材の他、導電性ガラス製や導電性セラミックス製の多孔質基材などが挙げられる。

以上のようにして製造された本発明のアルミニウム多孔質材のマトリックスを構成するアルミニウムの純度は９０ｍａｓｓ％以上であることが望ましい。９０ｍａｓｓ％を下回るとその表面に安定な不動態膜が形成されないことで耐腐食性に劣る恐れがある。アルミニウムの純度は９５ｍａｓｓ％以上がより望ましく、９７ｍａｓｓ％以上がさらに望ましい。

本発明のアルミニウム多孔質材が樹脂製の多孔質基材を用いて製造されている場合や多孔質基材の導電化のためにその表面に銅被膜やニッケル被膜が形成されている場合、マトリックスに含まれる樹脂製の多孔質基材や銅被膜やニッケル被膜を除去してもよい。これらを除去することで、本発明のアルミニウム多孔質材を蓄電デバイスの電極集電体として用いる場合（特に正極集電体として用いる場合）に、これらが電解液に溶出することによる電解液の汚染を防止することができる。なお、多孔質基材の導電化のためにその表面にアルミニウム被膜が形成されている場合は電解液が汚染されることはないので除去の必要はない。また、多孔質基材がガラス製やセラミックス製の場合はこれらが電解液に溶出することがないので除去の必要はない。樹脂製の多孔質基材は、例えばアルミニウム多孔質材を大気雰囲気中、２００〜８００℃で熱処理することで燃焼させてしまうことによって除去することができる。マトリックスを構成するアルミニウムが軟化して変形などを起こすことがないように熱処理は短時間で行うことが望ましい（例えば５〜２０分程度）。銅被膜やニッケル被膜は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硝酸とリン酸の混酸などを含む公知のエッチング処理液を用いてマトリックスを構成するアルミニウムに悪影響を与えることなく選択的に除去することができる。また、銅被膜やニッケル被膜は、プロピレンカーボネートなどの極性有機溶媒にＬｉＰＦ_６などの電解質塩を溶解した電解液にアルミニウム多孔質材を浸漬し、４〜６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の印加で分極させることでも選択的に除去することができる（この条件下ではアルミニウムは不動態化して安定に保たれる）。マトリックスに含まれる樹脂製の多孔質基材および銅被膜やニッケル被膜を除去したアルミニウム多孔質材は、マトリックス部材の内部が空洞である部分を少なくともその一部に有するという特徴を有するが、このようなアルミニウム多孔質材も本発明のアルミニウム多孔質材である。

多孔質であるが故、アルミニウム箔に比較してより多くの電極活物質を担持できる本発明のアルミニウム多孔質材に電極活物質を担持させる方法としては、例えば電極活物質とバインダのスラリーを圧入法などの公知の方法によって基材に充填した後、乾燥する方法を採用することができる。本発明のアルミニウム多孔質材を蓄電デバイスの正極集電体として用いる場合、担持させる電極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：リチウムイオン二次電池の場合）や活性炭（電気二重層キャパシターの場合）などの公知のものが挙げられる。バインダとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンやポリビニルアルコールなどの公知のものが挙げられる。こうして電極活物質を担持させた本発明のアルミニウム多孔質材は蓄電デバイスの電極として用いることができる。電極活物質を担持させた後にプレス加工を行って圧縮成形することで電極としてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：本発明のアルミニウム多孔質材（その１）
空隙率が７５％で空孔径が３０〜１０００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用い、トリアジンチオールでその表面を活性化してから無電解銅めっき（主成分：硫酸銅、液温：４５℃、処理時間：２０分）を行い、表面に銅被膜を形成することで導電化処理を行った。このようにして表面に銅被膜を形成した発泡ポリウレタンの断面写真を図１に示す。その後、表面に銅被膜を形成した発泡ポリウレタンに対して電気アルミニウムめっきを行い、本発明のアルミニウム多孔質材（表面がアルミニウムで被覆された発泡ポリウレタン）を得た。めっき液は、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、塩化テトラメチルアンモニウムをモル比で１０：３：１．２の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムと塩化テトラメチルアンモニウムをジメチルスルホンに溶解したものを９０℃の温度で用いた。めっき処理は、陽極を純度９９．９９％のアルミニウム板、陰極を被処理物である表面に銅被膜を形成した発泡ポリウレタンとし、１５０ｒｐｍの攪拌速度でめっき液を攪拌しながら、４Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で３０分間行った。マトリックスを構成するアルミニウムの純度は９７．０ｍａｓｓ％であった（ＩＣＰ分析を用いた測定による。以下同じ）。

実施例２：本発明のアルミニウム多孔質材（その２）
空隙率が５０％で空孔径が３０〜５００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用いること以外は実施例１と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例３：本発明のアルミニウム多孔質材（その３）
空隙率が９９％で空孔径が５０〜２０００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用いること以外は実施例１と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例４：本発明のアルミニウム多孔質材（その４）
空隙率が９５％で空孔径が５０〜１５００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用い、これを無電解ニッケルめっき用活性化処理液（メルプレートアクチベーター：メルテックス社製）に５分間浸漬して表面にパラジウム触媒を担持させてから無電解ニッケルめっき（主成分：硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸を含有、液温：８０℃、処理時間：２０分）を行い、表面にニッケル被膜を形成することで導電化処理を行った。このようにして表面にニッケル被膜を形成した発泡ポリウレタンの断面写真を図２に示す。その後、表面にニッケル被膜を形成した発泡ポリウレタンに対して電気アルミニウムめっきを行い、本発明のアルミニウム多孔質材を得た。めっき液は、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．０５の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムとトリメチルアミン塩酸塩をジメチルスルホンに溶解したものを９５℃の温度で用いた。めっき処理は、陽極を純度９９．９９％のアルミニウム板、陰極を被処理物である表面にニッケル被膜を形成した発泡ポリウレタンとし、１５０ｒｐｍの攪拌速度でめっき液を攪拌しながら、５Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で２０分間行った。得られたアルミニウム多孔質材の断面写真を図３に示す。マトリックスを構成するアルミニウムの純度は９９．５ｍａｓｓ％であった。

実施例５：本発明のアルミニウム多孔質材（その５）
空隙率が５０％で空孔径が３０〜５００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用いること以外は実施例４と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例６：本発明のアルミニウム多孔質材（その６）
空隙率が７５％で空孔径が３０〜１０００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用いること以外は実施例４と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例７：本発明のアルミニウム多孔質材（その７）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．５の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムとトリメチルアミン塩酸塩をジメチルスルホンに溶解しためっき液を用いること以外は実施例４と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を作製した。マトリックスを構成するアルミニウムの純度は９９．９ｍａｓｓ％であった。

実施例８：本発明のアルミニウム多孔質材（その８）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩、塩化テトラメチルアンモニウムをモル比で１０：３：０．３：１の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムとトリメチルアミン塩酸塩と塩化テトラメチルアンモニウムをジメチルスルホンに溶解しためっき液を用い、印加電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２とすること以外は実施例４と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を作製した。マトリックスを構成するアルミニウムの純度は９９．８ｍａｓｓ％であった。

実施例９：本発明のアルミニウム多孔質材（その９）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：４：０．５の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムとトリメチルアミン塩酸塩をジメチルスルホンに溶解しためっき液を用いること以外は実施例４と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を作製した。マトリックスを構成するアルミニウムの純度は９９．９ｍａｓｓ％であった。

実施例１０：本発明のアルミニウム多孔質材（その１０）
空隙率が９５％で空孔径が５０〜１５００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用い、この表面にアルミニウム被膜を蒸着形成することで導電化処理を行った。アルミニウム被膜の蒸着形成は、エレクトロンビームガン真空蒸着装置を用い、１．２Ａ、１０ｋＶで２０分間処理することで行った。このようにして表面にアルミニウム被膜を蒸着形成した発泡ポリウレタンの断面写真を図４に示す。その後、表面にアルミニウム被膜を蒸着形成した発泡ポリウレタンに対して電気アルミニウムめっきを行い、本発明のアルミニウム多孔質材を得た。めっき液は、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．１の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムとトリメチルアミン塩酸塩をジメチルスルホンに溶解したものを９０℃の温度で用いた。めっき処理は、陽極を純度９９．９９％のアルミニウム板、陰極を被処理物である表面にアルミニウム被膜を蒸着形成した発泡ポリウレタンとし、１５０ｒｐｍの攪拌速度でめっき液を攪拌しながら、５Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で２０分間行った。マトリックスを構成するアルミニウムの純度は９９．７ｍａｓｓ％であった。

実施例１１：本発明のアルミニウム多孔質材（その１１）
空隙率が５０％で空孔径が３０〜５００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用いること以外は実施例１０と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例１２：本発明のアルミニウム多孔質材（その１２）
空隙率が７５％で空孔径が３０〜１０００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用いること以外は実施例１０と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例１３：本発明のアルミニウム多孔質材（その１３）
空隙率が９５％で空孔径が５０〜１５００μｍである市販の導電性発泡ポリウレタン（炭素粒子を含むウレタンを原料に用いて成形されたもの）を多孔質基材として用い、電気アルミニウムめっきを直接行うこと以外は実施例１０と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例１４：本発明のアルミニウム多孔質材（その１４）
空隙率が９５％で空孔径が５０〜１５００μｍである市販の発泡ポリウレタンを多孔質基材として用い、その表面に銀粒子を含む導電ペースト（藤倉化成社製）を刷毛で塗布してから大気雰囲気中、１５０℃で３０分間乾燥することで導電化処理を行った後、実施例１０と同様にして電気アルミニウムめっきを行い、本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例１５：本発明のアルミニウム多孔質材（その１５）
市販の導電性樹脂を用いて製造された不織布を多孔質基材として用いること以外は実施例１３と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例１６：本発明のアルミニウム多孔質材（その１６）
空隙率が６０％で空孔径が３０〜８００μｍである市販の導電性セラミックスを多孔質基材として用いること以外は実施例１３と同様にして本発明のアルミニウム多孔質材を得た。

実施例１７：本発明のアルミニウム多孔質材（その１７）
実施例１で得た本発明のアルミニウム多孔質材を大気雰囲気中、５００℃で１０分間熱処理した後、５０℃の１Ｍの過硫酸アンモニウム水溶液をエッチング処理液として用いてここに３０分間浸漬することにより、マトリックスに含まれる発泡ポリウレタンと銅被膜を除去した。発泡ポリウレタンと銅被膜が除去されたことは、マトリックス部材の断面観察によって内部が空洞である部分が存在することにより確認できた。

実施例１８：本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）
図５に示した工程に従って、電極集電体としての実施例１で得た本発明のアルミニウム多孔質材Ａに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を圧入法によって充填し（バインダ：ポリフッ化ビニリデン）、大気雰囲気中、１００℃で２４時間乾燥した後、プレス加工を行って圧縮成形することで電極Ｂを作製した。次に、電極Ｂを正極として用いた図５に示すリチウムイオン二次電池ハーフセルを組み立て、充放電試験によりその特性確認を行った。なお、対極にはリチウム金属を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を電解質として溶解したものを用いた。その結果、本発明のアルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイスは良好な充放電挙動を示すことがわかった。

参考例１：電気アルミニウムめっきに用いるめっき液の評価（その１）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、塩化テトラメチルアンモニウムをモル比で１０：２〜５：１．２の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムと塩化テトラメチルアンモニウムをジメチルスルホンに溶解することで調製しためっき液における、無水塩化アルミニウムの混合量とめっき液の融点との関係を図６に示す。図６から明らかなように、無水塩化アルミニウムの混合量がジメチルスルホン１０モルに対して２．５〜４．１モルの場合にめっき液の融点は１００℃以下になり、３．０〜３．９モルの場合にめっき液の融点は９０℃以下になることがわかった。塩化テトラメチルアンモニウムの混合量を変化させた場合や、塩化テトラメチルアンモニウムに代えて他の含窒素化合物を混合した場合などにおいても同様の傾向を示し、アルミニウムハロゲン化物の混合量がジアルキルスルホン１０モルに対して２．５〜４．０モルの場合にめっき液の融点は１００℃以下になることから、このような融点が１００℃以下のめっき液は、樹脂製の多孔質基材のように高温に晒されると変形や変質の恐れのある多孔質基材に対して電気アルミニウムめっきを１００℃以下の温度で行うことができるという点において有用であることがわかった。

参考例２：電気アルミニウムめっきに用いるめっき液の評価（その２）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、塩化テトラメチルアンモニウムをモル比で１０：３：０〜１．５の割合で混合し、混合物の温度をジメチルスルホンの融点である１１０℃を超える温度まで昇温して無水塩化アルミニウムと塩化テトラメチルアンモニウムをジメチルスルホンに溶解することで調製しためっき液における、塩化テトラメチルアンモニウムの混合量とめっき液のイオン伝導度との関係を図７に示す。図７から明らかなように、塩化テトラメチルアンモニウムの混合量が増加するにつれてイオン伝導度が上昇することがわかった。無水塩化アルミニウムの混合量を変化させた場合や、塩化テトラメチルアンモニウムに代えて他の含窒素化合物を混合した場合などにおいても同様の傾向を示したことから、めっき液に含窒素化合物を配合することで、多孔質基材に対して電気アルミニウムめっきを行う際の印加電圧の低減化を図ることができることがわかった。

本発明は、アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイスを提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. 隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材の表面がアルミニウムで被覆されたマトリックスからなるアルミニウム多孔質材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｎ・Ｘ（Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物、を含有するめっき液を用いた電気アルミニウムめっきによってアルミニウム被膜を形成することを特徴とする製造方法。
2. 多孔質基材の空隙率が５０．０〜９９．５％であり、かつ、空孔径が３０〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. めっき液のジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の配合量が、ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物が１．５〜４．５モルであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
4. 多孔質基材が樹脂製、ガラス製、セラミックス製のいずれかであって、導電化処理されているものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
5. 多孔質基材が導電性材料を用いて製造された導電性多孔質基材であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
6. 隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有するアルミニウムマトリックスからなり、マトリックス部材の内部が空洞である部分を少なくともその一部に有するアルミニウム多孔質材の製造方法であって、多孔質基材の表面に、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｎ・Ｘ（Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物、を含有するめっき液を用いた電気アルミニウムめっきによってアルミニウム被膜を形成した後、多孔質基材を除去することを特徴とする製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする、隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有する多孔質基材の表面がアルミニウムで被覆されたマトリックスからなるアルミニウム多孔質材。
8. 請求項６記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする、隣接する空孔同士が繋がることによって形成された三次元網目状構造を有するアルミニウムマトリックスからなり、マトリックス部材の内部が空洞である部分を少なくともその一部に有するアルミニウム多孔質材。
9. マトリックスを構成するアルミニウムの純度が９０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項７または８記載のアルミニウム多孔質材。
10. 請求項７乃至９のいずれかに記載のアルミニウム多孔質材からなることを特徴とする蓄電デバイス用電極集電体。
11. 請求項７乃至９のいずれかに記載のアルミニウム多孔質材に電極活物質を担持させてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
12. 請求項１１記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする蓄電デバイス。