WO2014192645A1 - アルミニウム多孔体の製造方法、アルミニウム多孔体、集電体、電極、及び電気化学デバイス - Google Patents

アルミニウム多孔体の製造方法、アルミニウム多孔体、集電体、電極、及び電気化学デバイス Download PDF

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弘太郎 木村
健吾 後藤
細江　晃久
西村　淳一
奥野　一樹
英彰 境田
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous aluminum body having a three-dimensional network structure, an aluminum porous body, a current collector, an electrode, and an electrochemical device.
  • Metal porous bodies having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • Celmet manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark
  • nickel porous body is an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries. It is used as Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric.
  • Such a nickel porous body is obtained by forming a nickel layer on the surface of a porous resin skeleton having continuous vents such as foamed urethane, then heat-treating it to decompose the foamed resin molded body, and further reducing the nickel. It is done.
  • the formation of the nickel layer is performed by depositing nickel by electroplating after applying carbon powder or the like to the surface of the skeleton of the foamed resin molded body and conducting a conductive treatment.
  • aluminum In addition to nickel, aluminum also has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight.
  • a positive electrode of a lithium ion battery is coated with an active material such as lithium cobalt oxide on the surface of an aluminum foil. Is used.
  • Patent Document 1 has an internal communication space as a method for producing a porous aluminum body having a three-dimensional network structure with a large aluminum surface area (hereinafter referred to as “aluminum porous body”). A method is described in which a metal aluminum layer having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is formed by subjecting a three-dimensional network plastic substrate to an aluminum vapor deposition process by an arc ion plating method.
  • Patent Document 2 discloses a film made of a metal (such as copper) that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure. After forming, an aluminum paste is applied, and heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere to eliminate the organic component (foamed resin) and to sinter the aluminum powder. Is described.
  • a metal such as copper
  • JP 2011-225950 A (Patent Document 3) describes a method of performing aluminum plating on a foamed resin molded body having a three-dimensional network structure. According to the method described in Patent Document 3, it is possible to uniformly plate high-purity aluminum on a porous resin molded body having a three-dimensional network structure, and to produce a high-quality aluminum porous body Can do.
  • an aluminum porous body having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is obtained.
  • it is a production method by a vapor phase method, it is difficult to produce a large area, and it is difficult to form a uniform layer up to the inside depending on the thickness and porosity of the substrate.
  • problems such as a slow formation rate of the aluminum layer and an increase in manufacturing cost due to expensive equipment.
  • a thick film is formed, there is a risk that the film may crack or aluminum may fall off.
  • An electrochemical device using a non-aqueous electrolyte such as the above-described lithium ion battery or capacitor needs to be manufactured in an environment where moisture is sufficiently removed. Therefore, it is necessary to sufficiently dry the current collector used as the electrode.
  • the aluminum porous body described in Patent Document 3 adsorbs a relatively large amount of moisture on the surface of the skeleton, and it is necessary to perform a sufficient drying process in order to use it as an electrode for the electrochemical device as described above. There is.
  • This ⁇ -alumina is also used as a hygroscopic agent and has been studied for its hygroscopic properties (for example, “Kazuro Kawamura, Haruo Endo,“ Hygroscopic properties of boehmite and anhydrous alumina ”, Journal of Ceramic Society of Japan 107 [4] pp 335-338) (1998) ”,“ Yi Haiyue, Sadafumi Isshiki, “On the Transformation of ⁇ -Alumina”, Production Research, Vol. 11, No. 2, pp. 25-29, 1959 ”).
  • the present inventors have improved a conventional method for producing a porous aluminum body having a three-dimensional network structure by plating (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225950).
  • a conventional method for producing a porous aluminum body having a three-dimensional network structure by plating for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225950.
  • a manufacturing method includes (1) a step of manufacturing a resin structure by forming an aluminum film on a surface of a resin base material having a three-dimensional network structure by molten salt electroplating; It is a manufacturing method of the aluminum porous body which has the process of removing a water
  • an aluminum film is formed on the surface of a resin base material having a three-dimensional network structure by molten salt electroplating to produce a resin structure.
  • a method for producing a porous aluminum body comprising: a step; a step of removing moisture from the resin structure; and a step of heat-treating the resin structure from which the moisture has been removed to remove the substrate.
  • the manufacturing method of the said aluminum porous body heat-processes the said resin structure at the temperature of 50 degreeC or more and 300 degrees C or less in the process of removing a water
  • the base material is preferably removed by heat-treating the resin structure at a temperature of 370 ° C. or higher and lower than the melting point of aluminum.
  • the manufacturing method of the said aluminum porous body WHEREIN In the process of removing a water
  • the aluminum porous body production method has a three-dimensional network structure in which the surface of the hollow portion of the skeleton is smooth and the amount of moisture adsorption is small Can be manufactured.
  • An aluminum porous body according to an aspect of the present invention is an aluminum porous body obtained by the method for producing an aluminum porous body according to any one of (1) to (3) above.
  • the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention can be used for an electrode of an electrochemical device, for example.
  • the skeleton of the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention has a three-dimensional network structure, a large amount of active material can be held in the pores, and the utilization rate of the active material per unit volume can be increased. A high and large capacity electrode can be provided.
  • the electrical power collector which concerns on 1 aspect of this invention is the electrical power collector for electrochemical devices which consists of an aluminum porous body as described in said (4).
  • the aluminum porous body according to one embodiment of the present invention as a current collector for an electrochemical device, an electrochemical device having a large capacity can be manufactured.
  • the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention has a small amount of moisture adsorption, when used in an electrochemical device using a non-aqueous electrolyte, the burden on the electrode drying process can be reduced.
  • the electrode which concerns on 1 aspect of this invention is an electrode for electrochemical devices which has an active material in the pore part of the aluminum porous body as described in said (4).
  • an electrode having a large capacity can be obtained.
  • the burden concerning the drying process of an electrode can be reduced.
  • the electrochemical device which concerns on 1 aspect of this invention is an electrochemical device using the electrode as described in said (6). Since the electrochemical device according to one embodiment of the present invention uses the electrode according to one embodiment of the present invention, which has a high utilization rate of the active material per unit volume, the capacity can be increased. In addition, in the case of an electrochemical device using a non-aqueous electrolyte, the manufacturing cost can be reduced because the burden required for the electrode drying step is reduced.
  • an aluminum film is formed on a surface of a resin base material having a three-dimensional network structure by molten salt electroplating to form a resin structure.
  • a resin molded body having a three-dimensional network structure and communication holes is prepared.
  • Any resin can be selected as the material of the resin molded body.
  • the material include foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • a resin molded body having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (communication holes). For example, what has a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin molded body.
  • Urethane foam and foamed melamine can be preferably used as foamed resin moldings because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability. Foamed urethane is preferable in terms of uniformity of pores, availability, and the like, and in addition, a product having a small pore diameter can be obtained.
  • the resin molded body has a three-dimensional network structure as a skeleton, continuous pores are formed as a whole.
  • the urethane skeleton has a triangular or substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the foamed resin molded article preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Electrode conductive resin molding surface In order to electroplat aluminum on the surface of the resin molded body, the surface of the resin molded body is subjected to a conductive treatment in advance.
  • a conductive treatment There is no restriction
  • any method such as electroless plating of a conductive metal such as nickel, vapor deposition and sputtering of aluminum or the like, or application of a conductive paint containing conductive particles such as carbon can be selected.
  • the conductive treatment As examples of the conductive treatment, a method of conducting the conductive treatment by sputtering of aluminum and a method of conducting the conductive treatment of the surface of the resin molded body using carbon as conductive particles will be described below.
  • the sputtering treatment using aluminum is not limited as long as aluminum is the target, and may be performed according to a conventional method. For example, after attaching a resin molded body to a substrate holder, while applying an inert gas, a DC voltage is applied between the holder and a target (aluminum) to cause the ionized inert gas to collide with aluminum. The aluminum particles sputtered off are deposited on the surface of the resin molding to form a sputtered aluminum film.
  • the sputtering treatment is preferably performed at a temperature at which the resin molded body does not dissolve. Specifically, the sputtering treatment may be performed at about 100 to 200 ° C., preferably about 120 to 180 ° C.
  • a carbon paint as a conductive paint is prepared.
  • the suspension as the conductive paint preferably contains carbon particles, a binder, a dispersant and a dispersion medium.
  • the suspension In order to uniformly apply the conductive particles, the suspension needs to maintain a uniform suspension state. For this reason, the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C. The reason is that when the temperature of the suspension is lower than 20 ° C., the uniform suspension state is lost, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the network structure of the porous resin body to form a layer. Because there are cases. In this case, the applied carbon particle layer is easy to peel off, and it is difficult to form a metal plating that is firmly adhered.
  • the particle size of the carbon particles is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the application of the carbon particles to the resin molded body can be performed by immersing the target resin molded body in the suspension and performing squeezing and drying.
  • a plating method using a molten salt bath is employed as a method for forming an aluminum film on the surface of the resin molded body.
  • -Molten salt plating- Electrolytic plating is performed in a molten salt to form an aluminum film on the surface of the resin molded body.
  • a direct current is applied in a molten salt using a resin molded body having a conductive surface as a cathode and aluminum as an anode.
  • an organic molten salt that is a eutectic salt of an organic halide and an aluminum halide, or an inorganic molten salt that is a eutectic salt of an alkali metal halide and an aluminum halide can be used.
  • electrolytic plating can be performed without decomposing the resin molded body as a base material.
  • the organic halide imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used, and specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable. Since the molten salt deteriorates when moisture or oxygen is mixed in the molten salt, the plating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in a sealed environment.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a molten salt bath containing nitrogen is preferable, and among them, an imidazolium salt bath is preferably used.
  • an imidazolium salt bath is preferably used.
  • the resin dissolves or decomposes in the molten salt faster than the growth of the plating film, and the plating film cannot be formed on the surface of the resin molded body.
  • the imidazolium salt bath can be used without affecting the resin even at a relatively low temperature.
  • a salt containing an imidazolium cation having an alkyl group at the 1,3-position is preferably used.
  • an aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (AlCl 3 -EMIC) -based molten salt is used. It is most preferably used because it is highly stable and hardly decomposes. Plating onto foamed urethane resin or foamed melamine resin is possible, and the temperature of the molten salt bath is 10 ° C to 100 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C. The lower the temperature, the narrower the current density range that can be plated, and the more difficult it is to plate on the entire surface of the resin molded body.
  • the manufacturing method of the aluminum porous body which concerns on 1 aspect of this invention has the process of removing a water
  • moisture content By removing moisture from the resin structure, moisture is also removed from the surface of the aluminum film, thereby preventing the formation of boehmite by the reaction between aluminum and water.
  • the method for producing a porous aluminum body according to one aspect of the present invention prevents the formation of ⁇ -alumina on the surface of the skeleton by suppressing the formation of boehmite that is the cause of the formation of ⁇ -alumina. is there.
  • the water removal from the resin structure is preferably performed by heat-treating the resin structure at a temperature of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • a temperature of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower By performing the heat treatment at 50 ° C. or higher, moisture can be efficiently removed from the resin structure. Moreover, it can suppress that aluminum and water react by heat-processing at 300 degrees C or less.
  • the heat treatment temperature of the resin structure is more preferably 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the heat treatment for heating the resin structure to a temperature range of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is performed in a dry atmosphere having a dew point temperature of 0 ° C. or lower. It is preferable to carry out with. Thereby, water can be removed more efficiently.
  • the dew point temperature of the atmosphere in the heat treatment is more preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 10 ° C. or lower. Since the dehydration temperature is about ⁇ 30 ° C. and the water removal efficiency is almost saturated, heat treatment may be performed at a dew point temperature of ⁇ 30 ° C. or higher.
  • the atmosphere at the time of removing the water is not particularly limited, and can be appropriately selected from the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a helium atmosphere, and the like.
  • the time for removing moisture from the resin structure may be appropriately changed depending on the temperature and the dew point temperature of the atmosphere. For example, when the resin structure is introduced into a furnace heated to 50 ° C. in an atmosphere with a dew point temperature of ⁇ 2 ° C., water can be sufficiently removed in about 30 minutes.
  • the resin structure from which moisture has been removed as described above can be further heat-treated to remove the base material to obtain an aluminum porous body.
  • the substrate can be removed, for example, by heat-treating the resin structure from which the moisture has been removed at a temperature of 370 ° C. or higher and lower than the melting point of aluminum. As a result, the resin is burned out, and an aluminum porous body having a hollow skeleton can be obtained.
  • the resin base material can be burned out efficiently.
  • the heat treatment temperature when removing the substrate is more preferably 500 ° C. or more and 660 ° C. or less, and further preferably 580 ° C. or more and 630 ° C. or less. .
  • the atmosphere at the time of removing the substrate may be under air or the like, but it is preferably performed in a dry atmosphere in order to suppress the reaction between moisture in the atmosphere and aluminum.
  • the dew point temperature when removing the substrate is more preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the dew point temperature when removing the base material is about -30 ° C., the reaction between moisture in the atmosphere and aluminum can be sufficiently suppressed. Therefore, the dew point temperature should be -30 ° C. or higher to remove the base material. Can be done.
  • the atmosphere at the time of removing the said base material is not specifically limited, Air
  • the time for removing the substrate from the resin structure from which the moisture has been removed may be appropriately changed according to the heat treatment temperature.
  • the substrate can be sufficiently removed in about 20 minutes.
  • the resin structure is produced by forming an aluminum film on the surface of the substrate
  • the resin is used in an atmosphere having a dew point temperature of 0 ° C. or lower.
  • a step of removing moisture from the resin structure and a step of removing the substrate can be performed.
  • the dew point temperature of the atmosphere for heat treatment is more preferably ⁇ 5 ° C. or lower. More preferably, it is ⁇ 10 ° C. or lower. Since the dehydration temperature is about ⁇ 30 ° C. and the water removal efficiency is almost saturated, heat treatment may be performed at a dew point temperature of ⁇ 30 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or less, more preferably 480 ° C. or less. preferable.
  • porous aluminum body The porous aluminum body according to one embodiment of the present invention obtained as described above is smooth because ⁇ -alumina is not formed on the surface of the skeleton, and thus the porous aluminum body has a very low moisture adsorption amount. .
  • the moisture adsorption amount of the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention is 30 mg / m 2 or less.
  • an aluminum porous body having a moisture adsorption amount of 20 mg / m 2 or less and an aluminum porous body having a content of 15 mg / m 2 or less can be obtained.
  • the moisture adsorption amount of the aluminum porous body means the water amount per apparent area of the aluminum porous body after being exposed to an atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 20 ° C. for 24 hours.
  • the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention has a three-dimensional network structure as a skeleton, for example, when the aluminum porous body is used for an electrode of an electrochemical device, the amount of active material retained is increased to a unit volume. The utilization factor of the active material can be increased, and an electrode having a large capacity can be obtained.
  • the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention has a small amount of moisture adsorption as described above, for example, when used in an environment where moisture is removed, such as a battery using a non-aqueous electrolyte or a capacitor electrode. In addition, it is possible to reduce the burden of the moisture drying and removing process.
  • the aluminum porous body according to one embodiment of the present invention is manufactured by a method of plating aluminum on the surface of a resin porous body having a three-dimensional network structure, and the resin base material is subsequently removed.
  • the aluminum porous body from which the base material has been removed has a hollow inside of the skeleton, so that the strength of the skeleton is relatively weak. Therefore, for example, when the porous aluminum body is used as an electrode for an electrochemical device, the thickness of the electrode can be easily adjusted because it can be deformed relatively easily after filling the pores with the active material. be able to.
  • the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention can be used as a current collector for an electrochemical device, and can be used as an electrode for an electrochemical device by filling a pore with an active material. .
  • the aluminum porous body according to one embodiment of the present invention has a small amount of moisture adsorption as described above, when it is used for an electrochemical device using a non-aqueous electrolyte, it is dried. The burden on the process can be reduced.
  • heat treatment at 150 ° C. and 5 Torr or less for 16 hours or more is required.
  • the heat treatment can be performed at 150 ° C. and 5 Torr or less for 2 hours or less.
  • Lithium battery A lithium battery will be described as an example of an electrochemical device using the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium battery including a lithium ion secondary battery
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and lithium nickelate (LiNiO 2 ) are used as active materials.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • the conventional positive electrode material for a lithium battery uses an electrode in which an active material is applied to the surface of an aluminum foil.
  • Lithium batteries have higher capacities than nickel metal hydride batteries and capacitors, but there is a need for higher capacities in automobile applications, and the active material coating thickness is set to improve battery capacity per unit area. It is thick.
  • the active material is used in a mixture with a conductive additive.
  • the porous aluminum body according to one embodiment of the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, since the contact area between the current collector and the active material is increased, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive additive can be reduced.
  • the above positive electrode material is used as a positive electrode, and a copper or nickel foil, a punching metal, a porous body, or the like is used as a current collector for the negative electrode.
  • An alloy system such as Si or Si, or a negative electrode active material such as lithium metal is used.
  • a negative electrode active material is also used in combination with a conductive additive and a binder.
  • the energy density of the battery can be made higher than that of a lithium battery using a conventional aluminum foil.
  • the effect on the secondary battery has been mainly described above.
  • the effect of increasing the contact area when the porous aluminum body is filled with the active material is the same as that of the secondary battery in the primary battery. Can be improved.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an all-solid lithium battery using a solid electrolyte.
  • the all solid lithium battery 60 includes a positive electrode 61, a negative electrode 62, and a solid electrolyte layer (SE layer) 63 disposed between both electrodes.
  • the positive electrode 61 includes a positive electrode layer (positive electrode body) 64 and a positive electrode current collector 65
  • the negative electrode 62 includes a negative electrode layer 66 and a negative electrode current collector 67.
  • a non-aqueous electrolyte described later is used as the electrolyte.
  • a separator porous polymer film, nonwoven fabric, paper, etc.
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in both electrodes and the separator.
  • the aluminum porous body When the aluminum porous body is used for a positive electrode of a lithium battery, a material capable of removing and inserting lithium can be used as an active material. By filling such a material in a porous aluminum body, an electrode suitable for a lithium secondary battery can be obtained.
  • the material for the positive electrode active material include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium nickel cobaltate (LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4).
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium manganate compound LiM y Mn 2-y O 4
  • M Cr, Co, Ni
  • lithium acid or the like
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • examples of other positive electrode active materials include transition metal oxides.
  • conventionally used lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and its compounds for example, LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 ). And olivine compounds.
  • the transition metal element contained in these materials may be partially substituted with another transition metal element.
  • Still other positive electrode active materials include, for example, TiS 2 , V 2 S 3 , FeS, FeS 2 , LiMS x (M is a transition metal element such as Mo, Ti, Cu, Ni, Fe, or Sb, Sn. , Pb), and metal oxides such as TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , and MnO 2 .
  • the above-described lithium titanate ((Li 4 Ti 5 O 12 ) can also be used as a negative electrode active material.
  • a polar aprotic organic solvent is used, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • concentration of the supporting salt serving as an electrolyte is high, a concentration around 1 mol / L is generally used because there is a limit to dissolution.
  • a solid electrolyte may be added and filled.
  • the proportion of the active material in the material filled in the aluminum porous body is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of securing the discharge capacity.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity is preferably used.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity examples include a sulfide-based solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur. It is done.
  • the sulfide solid electrolyte may further contain an element such as O, Al, B, Si, and Ge.
  • Such a sulfide-based solid electrolyte can be obtained by a known method.
  • lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are prepared as starting materials, and the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is about 50:50 to 80:20 in molar ratio.
  • a method of melting and quenching the mixture melting and quenching method
  • a method of mechanically milling the mixture (nocical milling method).
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the above method is amorphous. Although it can be used in this amorphous state, it may be heat-treated to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte. Crystallization can be expected to improve lithium ion conductivity.
  • a known method such as an immersion filling method or a coating method can be used.
  • the coating method include roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive or a binder is added as necessary, and an organic solvent or water is mixed with the mixture to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is filled into an aluminum porous body using the above method.
  • the conductive assistant for example, carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB) and carbon fiber such as carbon nanotube (CNT) can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like can be used.
  • the organic solvent used when preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (that is, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a capacitor using a capacitor electrode material.
  • an electrode material in which an electrode active material is supported on a porous aluminum body is disposed as a polarizable electrode 141.
  • the polarizable electrode 141 is connected to the lead wire 144. All of these are housed in a case 145.
  • the aluminum porous body as a current collector, the surface area of the current collector is increased and the contact area with the activated carbon as the active material is increased, so that a capacitor capable of high output and high capacity can be obtained. .
  • activated carbon is filled as an active material in an aluminum porous body current collector.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive aid and a binder.
  • the activated carbon is preferably 90% or more in terms of the composition ratio after drying (after removal of the solvent).
  • a conductive support agent and a binder are necessary, it is a factor of a capacity
  • the conductive assistant is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.
  • Activated carbon has a specific surface area of preferably 1000 m 2 / g or more because the larger the surface area, the larger the capacity of the capacitor.
  • the activated carbon plant-derived coconut shells, petroleum-based materials, and the like can be used.
  • An activated carbon paste can be obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of activated carbon.
  • the activated carbon paste is filled in the current collector, dried, and compressed by a roller press or the like as necessary, thereby improving the density and obtaining a capacitor electrode.
  • Coating methods include, for example, roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive and a binder are added as necessary, and an organic solvent and water are mixed therewith to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is filled into an aluminum porous body using the above method.
  • the conductive assistant for example, carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB) and carbon fiber such as carbon nanotube (CNT) can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like can be used.
  • the organic solvent used when preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (that is, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • the electrodes obtained as described above are punched out to a suitable size, and are opposed to each other with a separator interposed therebetween.
  • the separator is preferably a porous film or a non-woven fabric made of cellulose or polyolefin resin.
  • an electrode and a separator are accommodated in a cell case, and an electrolyte solution is impregnated into an electrode and a separator.
  • the electric double layer capacitor can be manufactured by sealing the case with an insulating gasket.
  • a non-aqueous material it is preferable to sufficiently dry materials such as electrodes in order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible.
  • the capacitor may be manufactured in an environment with little moisture, and the sealing may be performed in a reduced pressure environment. Note that the capacitor is not particularly limited as long as the current collector and the electrode according to one embodiment of the present invention are used, and the capacitor may be manufactured by other methods.
  • Electrolyte can be used for both aqueous and non-aqueous, but non-aqueous electrolyte is preferable because the voltage can be set higher.
  • An aqueous potassium hydroxide solution or the like can be used as the aqueous electrolyte solution.
  • An ionic liquid can be used as the non-aqueous electrolyte.
  • cations and anions of ionic liquids As the cation, lower aliphatic quaternary ammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium, imidazolinium and the like are used.
  • Known anions include metal chloride ions, metal fluoride ions, and imide compounds such as bis (fluorosulfonyl) imide.
  • non-aqueous electrolyte solution there are polar aprotic organic solvents, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, and the like are used.
  • polar aprotic organic solvents ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, and the like are used.
  • supporting salt in the non-aqueous electrolyte lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, or the like is used.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion capacitor using a lithium ion capacitor electrode material.
  • an electrode material carrying a positive electrode active material on a porous aluminum body is arranged as a positive electrode 146
  • an electrode material carrying a negative electrode active material on a current collector is arranged as a negative electrode 147.
  • the positive electrode 146 and the negative electrode 147 are connected to lead wires 148 and 149, respectively. All of these are housed in a case 145.
  • the aluminum porous body as a current collector, the surface area of the current collector is increased. Therefore, even if the activated carbon as the active material is thinly applied, a lithium ion capacitor capable of high output and high capacity can be obtained.
  • activated carbon is filled as an active material in an aluminum porous body current collector.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive aid and a binder.
  • the activated carbon is preferably 90% or more in terms of the composition ratio after drying (after solvent removal).
  • a conductive support agent and a binder are necessary, it is a factor of a capacity
  • the conductive assistant is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.
  • the specific surface area is preferably 1000 m 2 / g or more.
  • the activated carbon plant-derived coconut shells, petroleum-based materials, and the like can be used. In order to improve the surface area of the activated carbon, it is preferable to activate the activated carbon using water vapor or alkali.
  • ketjen black, acetylene black, carbon fiber, or a composite material thereof can be used as the conductive auxiliary.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, xanthan gum and the like can be used.
  • water or an organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder.
  • organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone is often used.
  • surfactant when using water for a solvent, you may use surfactant in order to improve a filling property.
  • An activated carbon paste can be obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of activated carbon.
  • the activated carbon paste is filled in the current collector, dried, and compressed by a roller press or the like as necessary to improve the density, thereby obtaining an electrode for a lithium ion capacitor.
  • the activated carbon can be filled using a known method such as a dip filling method or a coating method.
  • a coating method include roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a conductive additive and a binder are added as necessary, and an organic solvent and water are mixed therewith to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is filled into an aluminum porous body using the above method.
  • the conductive assistant for example, carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB) and carbon fiber such as carbon nanotube (CNT) can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum and the like can be used.
  • the organic solvent used when preparing the positive electrode mixture slurry has an adverse effect on the material (that is, the active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, the solid electrolyte) filled in the aluminum porous body. If not, it can be selected as appropriate.
  • organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a conventional negative electrode for a lithium battery can be used.
  • the conventional electrode using a copper foil as a current collector has a small capacity, it is made of copper or nickel such as the aforementioned foamed nickel.
  • An electrode in which a porous material is filled with an active material is preferable.
  • the negative electrode is doped with lithium ions in advance. A known method can be used as the doping method.
  • the remaining capacity of the negative electrode is smaller than the positive electrode capacity, the capacity of the lithium ion capacitor is reduced, so the positive electrode capacity is not doped. It is preferable to leave it in
  • -Electrolyte used in lithium ion capacitors The same electrolyte as the nonaqueous electrolyte used for the lithium battery is used.
  • a polar aprotic organic solvent is used, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • the electrode obtained as described above is punched out to an appropriate size and is made to face the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode may be doped with lithium ions by the method described above.
  • an electrode connected with lithium metal may be arranged in the cell.
  • the separator it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric made of cellulose, polyolefin resin, or the like. And using a required spacer, an electrode and a separator are accommodated in a cell case, and an electrolyte solution is impregnated into an electrode and a separator.
  • the case is covered and sealed with an insulating gasket, so that a lithium ion capacitor can be produced.
  • the material such as the electrode is sufficiently dried.
  • the lithium ion capacitor may be manufactured in an environment with little moisture, and the sealing may be performed in a reduced pressure environment. Note that the lithium ion capacitor is not particularly limited as long as the current collector and the electrode according to one embodiment of the present invention are used, and the lithium ion capacitor may be manufactured by other methods.
  • the aluminum porous body can also be used as an electrode material for a molten salt battery.
  • a metal compound capable of intercalating cations of a molten salt serving as an electrolyte such as sodium chromite (NaCrO 2 ) and titanium disulfide (TiS 2 ) as an active material Is used.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • Acetylene black etc. can be used as a conductive support agent.
  • the binder polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the aluminum porous body can also be used as a negative electrode material for a molten salt battery.
  • an aluminum porous body is used as a negative electrode material
  • sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon, or the like can be used as an active material.
  • the melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to use an alloy of sodium and another metal (Si, Sn, In, etc.).
  • an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle.
  • Sodium or a sodium alloy can be supported on the surface of the porous aluminum body by a method such as electrolytic plating or hot dipping.
  • a metal alloy (such as Si) to be alloyed with sodium is attached to the aluminum porous body by a method such as plating, and then charged in a molten salt battery to form a sodium alloy.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of a molten salt battery using the battery electrode material.
  • the molten salt battery includes a positive electrode 121 carrying a positive electrode active material on the surface of an aluminum skeleton part of an aluminum porous body, a negative electrode 122 carrying a negative electrode active material on the surface of the aluminum skeleton part of an aluminum porous body, and an electrolyte.
  • a separator 123 impregnated with molten salt is housed in a case 127. Between the upper surface of the case 127 and the negative electrode, a pressing member 126 including a pressing plate 124 and a spring 125 that presses the pressing plate is disposed.
  • the current collector (aluminum porous body) of the positive electrode 121 and the current collector (aluminum porous body) of the negative electrode 122 are connected to the positive electrode terminal 128 and the negative electrode terminal 129 by lead wires 130, respectively.
  • molten salt As the electrolyte, various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • strontium (Sr) and barium (Ba) can be used.
  • the operating temperature can be 90 ° C. or lower.
  • a separator is for preventing a positive electrode and a negative electrode from contacting, and a glass nonwoven fabric, a porous porous resin body, etc. can be used for it.
  • the above positive electrode, negative electrode, and separator impregnated with molten salt are stacked and housed in a case to be used as a battery.
  • Example 1 A urethane foam having a porosity of 96%, a number of cells of 46 / inch, a pore diameter of about 550 ⁇ m, and a thickness of 1.0 mm was prepared as a resin molded body, and this was cut into 100 mm ⁇ 100 mm squares. A conductive layer was formed on the surface of the polyurethane foam by sputtering to form aluminum with a basis weight of 10 g / m 2 .
  • the urethane foam having a conductive layer formed on the surface was set as a workpiece on a jig having a power feeding function, and then placed in a glove box having an argon atmosphere and low moisture (dew point -30 ° C. or lower). It was immersed in a molten salt aluminum plating bath (33 mol% EMIC-67 mol% AlCl 3 ). The jig on which the workpiece was set was connected to the cathode side of the rectifier, and a counter electrode aluminum plate (purity 99.99 mass%) was connected to the anode side.
  • a resin structure in which an aluminum film having a mass of 140 g / m 2 was formed on the surface of the urethane foam was obtained by plating by applying a direct current having a current density of 6.5 A / dm 2 for 20 minutes. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • the current density is a value calculated from the apparent area of the urethane foam.
  • the resin structure obtained above was taken out of the plating bath, and washed with water having a liquid temperature of 10 ° C. in a state where the amount of plating solution deposited was 18 mL / m 2 . Thereafter, moisture was removed from the resin structure by a blower.
  • the resin structure was introduced into an atmospheric furnace having a dew point temperature of ⁇ 15 ° C., and heat treatment was performed at 150 ° C. for 60 minutes. As a result, the resin structure was dried, and water was sufficiently removed. Subsequently, the resin structure from which the moisture had been removed was heat-treated at 600 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere furnace having a dew point temperature of ⁇ 15 ° C. Thereby, the resin-made base material was removed from the resin structure, and an aluminum porous body A having a hollow three-dimensional network structure inside the skeleton could be obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an aluminum film was formed on the surface of the urethane foam to produce a resin structure, the plating solution adhering to the resin structure was removed by washing with water, and water was removed with a blower. Subsequently, the resin structure was introduced into an air atmosphere furnace having a dew point temperature of ⁇ 15 ° C., and heat treatment was performed at 500 ° C. for 20 minutes. Thereby, the aluminum porous body B from which the water
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, an aluminum film was formed on the surface of the urethane foam to produce a resin structure, and the plating solution adhering to the resin structure was removed by washing with water. Subsequently, the resin structure was introduced into an air atmosphere furnace having a dew point temperature of 20 ° C., and heat treatment was performed at 600 ° C. for 20 minutes. Thereby, the aluminum porous body C was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an aluminum film was formed on the surface of the urethane foam to produce a resin structure, and the plating solution adhering to the resin structure was removed by washing with water. Subsequently, the resin structure was introduced into an air atmosphere furnace having a dew point temperature of 2 ° C., and heat treatment was performed at 600 ° C. for 20 minutes. Thereby, the aluminum porous body D was obtained.
  • the moisture adsorption amount of the aluminum porous bodies A to D obtained as described above was measured by the Karl Fischer coulometric titration method. First, porous aluminum bodies A to D were cut into 10 mm ⁇ 50 mm squares for measurement, and five test pieces A to D were prepared. Then, these test pieces A to D were sufficiently dried by heat treatment for 10 minutes in an inert atmosphere of 300 ° C., for example, nitrogen or argon atmosphere. Thereafter, the test piece was exposed to an atmosphere having a dew point of ⁇ 20 ° C. for 24 hours.
  • the moisture adsorption amount of the test pieces A to D pretreated as described above was measured by the Karl Fischer coulometric titration method using a moisture vaporizer heated to 300 ° C.
  • the end condition of the titration was the time when the detected water content became “background value + 0.1 ⁇ g / sec”.
  • the moisture adsorption amount (mg / m 2 ) of the aluminum porous bodies A and B is compared with the moisture adsorption amount of the aluminum porous bodies C and D. It was confirmed that the number was extremely low.
  • the results are shown in Table 1.
  • the porous aluminum bodies A and B had a small amount of re-adsorbing moisture in the atmosphere.

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Abstract

三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を製造する工程と、前記樹脂構造体から水分を除去する工程と、前記水分が除去された樹脂構造体を熱処理して前記基材を除去する工程と、を有するアルミニウム多孔体の製造方法。前記樹脂構造体から水分を除去する工程において、前記樹脂構造体を５０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理し、前記基材を除去する工程において、前記樹脂構造体を３７０℃以上、アルミニウムの融点未満の温度で熱処理することが好ましい。

Description

アルミニウム多孔体の製造方法、アルミニウム多孔体、集電体、電極、及び電気化学デバイス
　本発明は、三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体の製造方法、アルミニウム多孔体、集電体、電極、及び電気化学デバイスに関する。
　三次元網目状構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えば三次元網目状構造を有するニッケル多孔体（以下「ニッケル多孔体」という）からなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。
　このようなニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　また、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。
　また、アルミニウムの表面積を大きくした三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）の製造方法として、特許第３４１３６６２号公報（特許文献１）には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２～２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。
　また、特開平０８－１７０１２６号公報（特許文献２）には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、アルミニウム多孔体を得る方法が記載されている。
　他の方法としては特開２０１１－２２５９５０号公報（特許文献３）に、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体にアルミニウムめっきを施す方法が記載されている。特許文献３に記載の方法によれば、三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して純度の高いアルミニウムを均一にめっきすることが可能であり、高品質のアルミニウム多孔体を製造することができる。
特許第３４１３６６２号公報 特開平０８－１７０１２６号公報 特開２０１１－２２５９５０号公報
　アルミニウムを用いた正極の容量を向上するためには、アルミニウム多孔体を用い、アルミニウム多孔体の気孔部にも活物質を充填することが考えられる。アルミニウム多孔体を用いることで、電極を厚くしても活物質を保持でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
　特許文献１に記載されたアルミニウム多孔体の製造方法によれば、２～２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされている。しかし、気相法による製造方法であるため、大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大する、などの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じたりするおそれがある。
また、特許文献２に記載されたアルミニウム多孔体を得る方法では、アルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。
　前記のリチウムイオン電池やキャパシタのように非水電解質を利用する電気化学デバイスは、水分を充分に除去した環境中で作製する必要がある。したがって、電極として使用する集電体も充分に乾燥させる必要がある。前記特許文献３に記載されているアルミニウム多孔体は骨格表面に比較的多くの水分を吸着しており、上記のような電気化学デバイス用の電極として用いるためには、充分な乾燥工程を行う必要がある。
そこで、水分吸着量が少ない三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、前記特許文献３に記載されているように溶融塩電解めっきによってアルミニウム多孔体を製造した場合には、骨格の表面に微細孔が形成され、当該微細孔が吸湿性を有しているためにアルミニウム多孔体の水分吸着量が比較的多くなっていることが見出された。そして、より詳細な検討の結果、アルミニウム多孔体の骨格の表面に形成されている微細孔は、ベーマイトの脱水反応によって生じたγ－アルミナであることが分かった。このγ－アルミナは吸湿剤等にも利用されるものであり、吸湿特性の検討もなされている（例えば、「川村和郎・遠藤晴巳、『ベーマイト及び無水アルミナの吸湿特性』、Journal of Ceramic Society of Japan 107[4] pp335-338 (1998)」、「李海洙・一色貞文、『γ－アルミナの変態について』、生産研究、第１１巻、第２号、２５－２９頁、１９５９年」等）。
　そこで本発明者らは更なる探求を重ねた結果、従来の、三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体をめっき法によって製造する方法（例えば、特開２０１１－２２５９５０号公報）に改良を加えることで、骨格の表面にγ－アルミナ層が形成されないようにアルミニウム多孔体を製造することが出来ることを見出した。
　即ち、本発明の一態様に係る製造方法は（１）三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を製造する工程と、前記樹脂構造体から水分を除去する工程と、前記水分が除去された樹脂構造体を熱処理して前記基材を除去する工程と、を有するアルミニウム多孔体の製造方法である。
　上記によれば、水分吸着量が少ない三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体の製造方法を提供することが可能となる。
実施例のアルミニウム多孔体の骨格表面を観察した電子顕微鏡写真である。 比較例のアルミニウム多孔体の骨格表面を観察した電子顕微鏡写真である。 アルミニウム多孔体をリチウム電池に適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体をキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体をリチウムイオンキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を製造する工程と、前記樹脂構造体から水分を除去する工程と、前記水分が除去された樹脂構造体を熱処理して前記基材を除去する工程と、を有するアルミニウム多孔体の製造方法、である。
（２）また、前記アルミニウム多孔体の製造方法は、前記樹脂構造体から水分を除去する工程において、前記樹脂構造体を５０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理し、前記基材を除去する工程において、前記樹脂構造体を３７０℃以上、アルミニウムの融点未満の温度で熱処理することにより前記基材を除去することが好ましい。
（３）また、前記アルミニウム多孔体の製造方法は、前記樹脂構造体から水分を除去する工程において、露点温度が０℃以下の雰囲気中で、前記樹脂構造体を３７０℃以上、５００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
　上記（１）から（３）に記載のアルミニウム多孔体の製造方法は、いずれも、骨格の中空部の表面が平滑であり、かつ、水分吸着量が少ない三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を製造することができる。
（４）本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載のアルミニウム多孔体の製造方法によって得られるアルミニウム多孔体、である。
　本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は、例えば、電気化学デバイスの電極に用いることができる。この場合、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は骨格が三次元網目状構造であるため、空孔部分に多量の活物質を保持することができ、単位体積当たりの活物質の利用率が高く、容量の大きな電極を提供することができる。
（５）また、本発明の一態様に係る集電体は、上記（４）に記載のアルミニウム多孔体からなる電気化学デバイス用の集電体、である。
　前記本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体を電気化学デバイス用の集電体として用いることで、容量の大きな電気化学デバイスを製造することができる。また、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は水分吸着量が少ないため、非水電解質を利用する電気化学デバイスに用いる場合には、電極の乾燥工程の負担を減らすことができる。
（６）また、本発明の一態様に係る電極は、上記（４）に記載のアルミニウム多孔体の気孔部に活物質を有する電気化学デバイス用の電極、である。
　前記アルミニウム多孔体の気孔部に活物質を充填することで、容量の大きな電極を得ることができる。また、非水電解質を利用する電気化学デバイスに用いる場合には、電極の乾燥工程にかかる負担を軽減することができる。
（７）また、本発明の一態様に係る電気化学デバイスは、上記（６）に記載の電極を用いた電気化学デバイス、である。
　本発明の一態様に係る電気化学デバイスは、単位体積当たりの活物質の利用率が高い前記本発明の一態様に係る電極を用いているため、容量を大きくすることができる。また、非水電解質を用いる電気化学デバイスの場合には、電極の乾燥工程に要する負担が軽減されるため、製造コストを低減させることができる。
［本発明の実施形態の詳細］
　本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法等の具体例を以下に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
＜アルミニウム多孔体の製造方法＞
　前記のように、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を製造する工程と、前記樹脂構造体から水分を除去する工程と、前記水分が除去された樹脂構造体を熱処理して前記基材を除去する工程と、を有する。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。
（三次元網目状構造を有する樹脂成形体の準備）
　まず、三次元網目状構造を有し連通孔を有する樹脂成形体を準備する。樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも、発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。
　発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点、更に、気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
　樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目状の構造を有することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において三角形状又は略三角形状をなしている。
　発泡樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。
　気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］/（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ/セル数として平均的な値を求める。
（樹脂成形体表面の導電化）
　樹脂成形体の表面にアルミニウムを電解めっきするために、樹脂成形体の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理としては、樹脂成形体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。例えば、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等、任意の方法を選択することができる。
　導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて樹脂成形体の表面を導電化処理する方法について以下述べる。
－アルミニウムのスパッタリング－
　アルミニウムを用いたスパッタリング処理としては、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに樹脂成形体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（アルミニウム）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を樹脂成形体表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スパッタリング処理は樹脂成形体が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１８０℃程度で行えばよい。
－カーボン塗布－
　まず、導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂多孔体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成する場合があるからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１～２μｍである。粒径が大きいと樹脂成形体のセルを詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、また、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
　樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで行うことができる。
（樹脂成形体表面へのアルミニウム膜の形成）
　樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成する方法としては、溶融塩浴を用いためっき法を採用する。
－溶融塩めっき－
　溶融塩中で電解めっきを行い、前記樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成する。
　溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目状構造を有する樹脂成形体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム膜を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極とし、アルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。
　また、溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなく電解めっきすることができる。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
　溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
　溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき膜の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき膜を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム－１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３－ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から１００℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、樹脂成形体表面全体へのめっきが難しくなる。１００℃を超える高温では基材となる樹脂成形体の形状が損なわれる不具合が生じやすい。以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム－樹脂構造体が得られる。
（樹脂構造体からの水分除去）
　従来のアルミニウム多孔体の製造方法は、上記のようにして得られた樹脂多孔体を熱処理することにより樹脂を除去していたが、本発明者等の鋭意検討の結果、この工程に改良を加えることで、骨格の表面にγ－アルミナが形成されないようにアルミニウム多孔体を製造することができることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、前記樹脂構造体から水分を除去する工程を有する。樹脂構造体から水分を除去することで、アルミニウム膜の表面からも水分が除去され、これによりアルミニウムと水とが反応してベーマイトが形成されることを防止することができる。このように本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、γ－アルミナの形成原因であるベーマイトの生成を抑制することで、骨格の表面にγ－アルミナが形成されないようにするものである。
　前記樹脂構造体からの水分除去は、前記樹脂構造体を５０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理することにより行うことが好ましい。５０℃以上で熱処理することにより、樹脂構造体から水分除去を効率よく行うことができる。また、３００℃以下で熱処理することにより、アルミニウムと水とが反応することを抑制することができる。この観点から、樹脂構造体の熱処理温度は５０℃以上、２００℃以下の温度範囲で行うことがより好ましく、５０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で行うことが更に好ましい。
　また、樹脂構造体から水分を除去することを目的としていることから、前記樹脂構造体を５０℃以上、３００℃以下の温度範囲に加熱する熱処理は、露点温度が０℃以下の乾燥した雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、より効率よく水分の除去を行うことができる。当該熱処理における雰囲気の露点温度は－５℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることが更に好ましい。
　なお、前記露点温度が－３０℃程度で、前記の水分除去の効率はほぼ飽和するため、前記露点温度は－３０℃以上で熱処理を行えばよい。
また、前記水分を除去する際の雰囲気は特に限定されず、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等、適宜選択可能である。
　また、前記樹脂構造体からの水分除去を行う時間は、温度及び雰囲気の露点温度により適宜変更すればよい。例えば、露点温度が－２℃の雰囲気中で５０℃に加熱した炉内に前記樹脂構造体を導入する場合には、３０分程度で充分に水分を除去することができる。
（樹脂構造体からの基材除去）
　上記のように水分が除去された樹脂構造体を、更に加熱処理することで前記基材を除去して、アルミニウム多孔体を得ることができる。前記基材の除去は、例えば、前記水分が除去された樹脂構造体を３７０℃以上、アルミニウムの融点未満で熱処理することにより行うことができる。これにより樹脂が焼失し、中空の骨格を有するアルミニウム多孔体を得られる。前記基材を除去する際の熱処理を３７０℃以上で行うことにより、効率よく樹脂製の基材を焼失させることができる。また、前記基材を除去する際の熱処理温度をアルミニウムの融点未満で行うことにより、アルミニウムが熔けて多孔体の構造が崩壊することを抑制することができる。これらの観点から、前記基材を除去する際の熱処理温度は、５００℃以上、６６０℃以下の温度範囲で行うことがより好ましく、５８０℃以上、６３０℃以下の温度範囲で行うことが更に好ましい。
　前記基材を除去する際の雰囲気は、大気下等で構わないが、雰囲気中の水分とアルミニウムとが反応することを抑制するためには乾燥雰囲気で行うことが好ましい。例えば、露点温度が０℃以下の大気下で、前記水分が除去された樹脂構造体を前記温度範囲に加熱する行うことが好ましい。前記基材を除去する際の露点温度は、－５℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることが更に好ましい。
　なお、前記基材を除去する際の露点温度は－３０℃程度で充分に雰囲気中の水分とアルミニウムとの反応を抑制することができるため、前記露点温度は－３０℃以上で基材の除去を行えばよい。
　また、前記基材を除去する際の雰囲気は特に限定されず、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等、適宜選択可能である。
　前記水分が除去された樹脂構造体からの基材の除去を行う時間は、熱処理温度に応じて適宜変更すればよい。例えば、露点温度が－０．４℃の雰囲気中で６００℃に加熱した炉内に前記樹脂構造体を導入する場合には、２０分程度で充分に基材を除去することができる。
－前記水分の除去及び前記基材の除去－
　また、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法においては、前記基材表面にアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を製造した後に、露点温度が０℃以下の雰囲気中で、前記樹脂構造体を３７０℃以上、５００℃以下の温度で熱処理することにより、前記樹脂構造体から水分を除去する工程と、前記基材を除去する工程と、を行うができる。
　この場合には、露点温度が０℃以下の雰囲気中で樹脂構造体を熱処理することで、樹脂構造体から水分が素早く除去される。これによりアルミニウムと水分とが反応することが抑制され、その結果、アルミニウム膜の表面にベーマイト層が形成されず、骨格の表面が平滑なアルミニウム多孔体を製造することができる。
　樹脂多孔体から素早く水分を除去するという観点、及び雰囲気中の水分とアルミニウムとが反応することを抑制するという観点から、熱処理をする雰囲気の露点温度は、－５℃以下にすることがより好ましく、－１０℃以下にすることが更に好ましい。なお、前記露点温度が－３０℃程度で、前記の水分除去の効率はほぼ飽和するため、前記露点温度は－３０℃以上で熱処理を行えばよい。
　また、前記樹脂構造体から樹脂製の基材を効率よく除去するためには３７０℃以上の炉内に前記樹脂構造体を導入する等の方法によって熱処理を行うことが好ましい。このときの熱処理温度をより高温にすれば樹脂の除去に要する時間を短縮することができるため、４００℃以上で熱処理を行うことがより好ましい。
　一方、５００℃を超える温度範囲に加熱をすると、前記樹脂構造体のアルミニウム膜の表面にベーマイト層が形成されやすくなるため、前記熱処理温度は５００℃以下で行うことが好ましく、４８０℃以下がより好ましい。
＜アルミニウム多孔体＞
　以上のようにして得られる本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は骨格表面にγ－アルミナが形成されていないため平滑であり、これにより水分吸着量が非常に少ないアルミニウム多孔体となっている。
　具体的には、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の水分吸着量は３０ｍｇ/ｍ2以下である。また、上記の製造方法において、各種条件を好ましい範囲に設定することにより、水分吸着量が２０ｍｇ/ｍ2以下のアルミニウム多孔体や、１５ｍｇ/ｍ2以下のアルミニウム多孔体を得ることができる。
　なお、アルミニウム多孔体の水分吸着量とは、露点温度が－２０℃の雰囲気に２４時間暴露した後のアルミニウム多孔体の見かけの面積当たりの水分量のことをいう。
　本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は骨格が三次元網目状構造を有するため、例えば、アルミニウム多孔体を電気化学デバイスの電極に用いる場合には、活物質の保持量を多くして単位体積当たりの活物質の利用率を高くすることができ、容量の大きな電極を得ることができる。
　また、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は上記のように水分吸着量が少ないため、例えば、非水電解質を用いた電池やキャパシタの電極のように水分を除去した環境下で使用する場合に、水分の乾燥除去工程の負担を軽減することができる。
　本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は三次元網目状構造を有する樹脂多孔体表面にアルミニウムをめっきする方法によって製造され、樹脂製の基材はその後に除去される。基材が除去されたアルミニウム多孔体は骨格の内部が中空となり、このため骨格の強度が比較的弱くなっている。従って、例えば、前記アルミニウム多孔体を電気化学デバイス用の電極として用いる場合には、気孔部に活物質を充填した後に比較的容易に変形させることができるため、容易に電極の厚さを調整することができる。
＜集電体、電極、電気化学デバイス＞
　前記本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は、電気化学デバイス用の集電体として用いることができ、また、気孔部に活物質を充填することで電気化学デバイス用の電極として用いることができる。電気化学デバイスとしては特に制限されるものではないが、前記のように本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は水分吸着量が少ないため、非水電解質を利用する電気化学デバイスに用いると、乾燥工程の負担を軽減することができる。例えば、従来のめっき法により作製したアルミニウム多孔体を充分に乾燥させるためには、１５０℃、５Ｔｏｒｒ以下で１６時間以上の熱処理が必要であったところ、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は１５０℃、５Ｔｏｒｒ以下で２時間以下の熱処理で済ませることができる。
　以下に、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体を好ましく利用することができる電気化学デバイスの一例を説明する。
（リチウム電池）
　本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体を用いた電気化学デバイスの一例としてリチウム電池について説明する。例えばリチウム電池（リチウムイオン二次電池等を含む。）の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
　従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布した電極が用いられている。リチウム電池はニッケル水素電池やキャパシタに比べて高容量であるが、自動車用途などでは更なる高容量化が求められており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みは厚くなっている。また活物質を有効に利用するためには集電体であるアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。
　これに対し、本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には銅やニッケルの箔やパンチングメタル、多孔体などが集電体として用いられ、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎやＳｉ等の合金系、あるいはリチウム金属等の負極活物質が使用される。負極活物質も導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。
　このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のアルミ箔を用いたリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、上記では主に二次電池についての効果を説明したが、一次電池についてもアルミニウム多孔体に活物質を充填したときに接触面積が大きくなる効果は二次電池の場合と同じであり、容量の向上が可能である。
－リチウム電池の構成－
　リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
　図３は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
　電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレーター（多孔質ポリマーフィルムや不織布、紙等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレーター中に含浸される。
－アルミニウム多孔体に充填する活物質－
アルミニウム多孔体をリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができる。このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４）；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。その他の正極活物質の材料としては遷移金属酸化物が挙げられ、例えば、従来から用いられているリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）及びその化合物（例えば、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）などのオリビン化合物である。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。
　更に他の正極活物質の材料としては、例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの金属酸化物が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は負極活物質として使用することも可能である。
－リチウム電池に使用される電解液－
　非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。電解質となる支持塩の濃度は高い方が好ましいが、溶解に限度があるため１ｍｏｌ/Ｌ付近のものが一般に用いられる。
－アルミニウム多孔体に充填する固体電解質－
　活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。アルミニウム多孔体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、アルミニウム多孔体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。
　上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有してもよい。
　このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用意し、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比で５０：５０～８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（ノカニカルミリング法）が挙げられる。
　上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
－アルミニウム多孔体への活物質の充填－
　活物質（又は活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活物質（又は活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
（キャパシタ）
　図４はキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレーター１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。分極性電極１４１はリード線１４４に接続している。これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため、高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。
　キャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。
　キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダーは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダーは更に内部抵抗を増大させる要因である。したがって、導電助剤やバインダーはできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。
　活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ2/ｇ以上であることが好ましい。活性炭には植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて活性炭を賦活処理しておくことが好ましい。
　上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により圧縮することにより密度を向上させ、キャパシタ用電極が得られる。
－アルミニウム多孔体への活性炭の充填－
　活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
－キャパシタの作製－
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレーターを挟んで対向させる。セパレーターはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いて、電極及びセパレーターをセルケースに収納し、電極及びセパレーターに電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。
非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の一態様に係る集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
　電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の電解液の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系の電解液としては、水酸化カリウム水溶液などを使用できる。非水系の電解液としては、イオン液体を使用できる。イオン液体のカチオンとアニオンの組み合わせは多数有る。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用される。アニオンとしては、金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、及びビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などが知られている。また、非水系の電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒があり、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム及び６フッ化リン酸リチウム等が使用されている。
（リチウムイオンキャパシタ）
　図５はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレーター１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続している。これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなる。したがって、活物質としての活性炭を薄く塗布しても、高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
－正極－
　リチウムイオンキャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。
リチウムイオンキャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上であることが好ましい。また導電助剤やバインダーは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダーは更に内部抵抗を増大させる要因である。したがって、導電助剤やバインダーはできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。
　活性炭は表面積が大きい方がリチウムイオンキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ2/ｇ以上であることが好ましい。活性炭には、植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて活性炭を賦活処理しておくことが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮ－メチル－２－ピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
　上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により圧縮することにより密度を向上させ、リチウムイオンキャパシタ用電極が得られる。
－アルミニウム多孔体への活性炭の充填－
　活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
　なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
－負極－
　負極は特に限定されず従来のリチウム電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。また、リチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法、あるいは負極とリチウム金属で電気化学セルを組み立て、電気的にリチウムをドープした負極を取り出して使用する方法などが挙げられる。
　いずれの方法でも、負極の電位を十分に下げるためにリチウムドープ量は多いほうがよいが、負極の残容量が正極容量より小さくなるとリチウムイオンキャパシタの容量が小さくなるため、正極容量分はドープせずに残しておく方が好ましい。
－リチウムイオンキャパシタに使用される電解液－
　電解液はリチウム電池に使用する非水電解液と同じものが用いられる。非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
－リチウムイオンキャパシタの作製－
　上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜き、セパレーターを挟んで負極と対向させる。負極は、前述の方法でリチウムイオンをドープしたものを用いても構わない。また、セルを組み立てた後にドープする方法をとる場合は、リチウム金属を接続した電極をセル内に配置すればよい。セパレーターとしては、セルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いて、電極及びセパレーターをセルケースに収納し、電極及びセパレーターに電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
　リチウムイオンキャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料は十分乾燥することが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の一態様に係る集電体、電極を用いていればリチウムイオンキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
（溶融塩電池用電極）
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等を使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質として亜クロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、この両者をより強固に固着するために、ＰＴＦＥを使用することが好ましい。
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）との合金を用いることが好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎの合金は扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
　図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレーター１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレーター１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
　電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
　溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。
例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
　溶融塩はセパレーターに含浸させて使用する。セパレーターは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂多孔体等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレーターを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム多孔体の製造方法等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
　樹脂成形体として、気孔率９６％、セル数４６個/インチ、気孔径約５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ/ｍ２で成膜して導電層を形成した。
　表面に導電層を形成した前記ウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点－３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ－６７ｍｏｌ％ＡlＣl3）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９質量％）を陽極側に接続した。
　電流密度６．５Ａ/ｄｍ２の直流電流を２０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１４０ｇ/ｍ２の質量のアルミニウム膜が形成された樹脂構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
　上記で得られた樹脂構造体をめっき浴から取り出し、めっき液の付着量が１８ｍＬ/ｍ2となった状態で、液温が１０℃の水を用いて水洗処理を行った。その後、ブロワーにより樹脂構造体から水分を除去した。
　前記樹脂構造体を露点温度が－１５℃の大気雰囲気の炉内に導入し、１５０℃で６０分間の熱処理を行った。これによって前記樹脂構造体が乾燥し、水分を充分に除去することができた。
　続いて、前記水分が除去された樹脂構造体について、露点温度が－１５℃の大気雰囲気の炉内で、６００℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、樹脂構造体から樹脂製の基材が除去されて、骨格の内部が中空の三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体Ａを得ることができた。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、ウレタン発砲体の表面にアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を作製し、該樹脂構造体に付着しためっき液を水洗除去し、ブロワーによる水分除去を行った。
　続いて、上記樹脂構造体を露点温度が－１５℃の大気雰囲気の炉内に導入し、５００℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、樹脂構造体から水分が除去され、かつ、樹脂製の基材が除去されたアルミニウム多孔体Ｂを得ることができた。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、ウレタン発砲体の表面にアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を作製し、該樹脂構造体に付着しためっき液を水洗除去した。
　続いて、上記樹脂構造体を露点温度が２０℃の大気雰囲気の炉内に導入し、６００℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、アルミニウム多孔体Ｃを得た。
［比較例２］
　実施例１と同様にして、ウレタン発砲体の表面にアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を作製し、該樹脂構造体に付着しためっき液を水洗除去した。
　続いて、上記樹脂構造体を露点温度が２℃の大気雰囲気の炉内に導入し、６００℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、アルミニウム多孔体Ｄを得た。
－評価－
＜水分吸着量＞
　上記のようにして得られたアルミニウム多孔体Ａ～Ｄの水分吸着量をカールフィッシャー電量滴定法により測定した。
　まず、測定用にアルミニウム多孔体Ａ～Ｄをそれぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍ角に切断し、試験片Ａ～Ｄをそれぞれ５枚用意した。そして、これらの試験片Ａ～Ｄを１０分間、３００℃の不活性雰囲気、例えば窒素やアルゴン雰囲気で熱処理をして十分に乾燥させた。その後、試験片を露点－２０℃の雰囲気に２４時間暴露した。
　上記のようにして前処理を行った試験片Ａ～Ｄの水分吸着量を、３００℃に加熱した水分気化装置を用いてカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。滴定の終了条件は、検出水分量が「バックグラウンド値＋０．１μｇ/ｓｅｃ」となった時点とした。
　以上のようにしてアルミニウム多孔体Ａ～Ｄの水分吸着量を測定した結果、アルミニウム多孔体Ａ、Ｂの水分吸着量（ｍｇ/ｍ2）は、アルミニウム多孔体Ｃ、Ｄの水分吸着量に比べて非常に少なくなっていることが確認された。結果を表１に示す。なお、アルミニウム多孔体Ａ、Ｂは雰囲気中の水分を再吸着する量も少なくなっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜顕微鏡観察＞
　アルミニウム多孔体Ａを電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、骨格表面に微小な凹凸が形成されていないことが確認された。同様に、アルミニウム多孔体Ｃを電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、骨格表面に微小な凹凸が無数に形成されていることが確認された。
＜キャパシタの作製＞
　アルミニウム多孔体Ａ～Ｄを集電体Ａ～Ｄとして用い、アルミニウム多孔体Ａ～Ｄの気孔部に活物質を充填して電極Ａ～Ｄを作製した。電極Ａ～Ｄを作製する際、１５０℃、５Ｔｏｒｒ、２時間の乾燥処理を行った。この電極Ａ～Ｄを用いて前述のリチウムイオンキャパシタＡ～Ｄを作製し、評価をした。
　その結果、アルミニウム多孔体Ａ、Ｂを用いたリチウムイオンキャパシタＡ、Ｂからはガスの発生が確認されなかったが、アルミニウム多孔体Ｃ、Ｄを用いたリチウムイオンキャパシタＣ、Ｄからは副反応によるガスの発生が確認された。これは、アルミニウム多孔体Ｃ、Ｄを使用した場合の乾燥条件が充分ではなく、キャパシタ内で、水分と電解液とが反応してしまったためと考えられる。
　６０　リチウム電池
　６１　正極
　６２　負極
　６３　固体電解質層（ＳＥ層）
　６４　正極層（正極体）
　６５　正極集電体
　６６　負極層
　６７　負極集電体
１２１　正極
１２２　負極
１２３　セパレーター
１２４　押さえ板
１２５　バネ
１２６　押圧部材
１２７　ケース
１２８　正極端子
１２９　負極端子
１３０　リード線
１４１　分極性電極
１４２　セパレーター
１４３　有機電解液
１４４　リード線
１４５　ケース
１４６　正極
１４７　負極
１４８　リード線
１４９　リード線

Claims (7)

  1. 　三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成して樹脂構造体を製造する工程と、
    　前記樹脂構造体から水分を除去する工程と、
    　前記水分が除去された樹脂構造体を熱処理して前記基材を除去する工程と、
    を有するアルミニウム多孔体の製造方法。
  2. 　前記樹脂構造体から水分を除去する工程において、前記樹脂構造体を５０℃以上、３００℃以下の温度で熱処理し、
    　前記基材を除去する工程において、前記樹脂構造体を３７０℃以上、アルミニウムの融点未満の温度で熱処理する
    請求項１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
  3. 　前記樹脂構造体から水分を除去する工程において、露点温度が０℃以下の雰囲気中で、前記樹脂構造体を３７０℃以上、５００℃以下の温度で熱処理する
    請求項１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム多孔体の製造方法によって得られるアルミニウム多孔体。
  5. 　請求項４に記載のアルミニウム多孔体からなる電気化学デバイス用の集電体。
  6. 　請求項４に記載のアルミニウム多孔体の気孔部に活物質を有する電気化学デバイス用の電極。
  7. 　請求項６に記載の電極を用いた電気化学デバイス。
PCT/JP2014/063652 2013-05-31 2014-05-23 アルミニウム多孔体の製造方法、アルミニウム多孔体、集電体、電極、及び電気化学デバイス WO2014192645A1 (ja)

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