KR101811089B1 - 알루미늄박의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 알루미늄박의 제조방법은, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 해당 피막을 기재로부터 박리하여 알루미늄박을 얻고, 얻어진 알루미늄박에 대해서 열처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 알루미늄박의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이온 이차전지나 슈퍼 캐패시터(Super capacitor)(전기이중층 캐패시터, 레독스(Redox) 캐패시터, 리튬이온 캐패시터 등)라고 하는 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는 알루미늄박의 전해법에 의한 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화나 노트북 등의 모바일기기의 전원에, 큰 에너지 밀도를 가지고, 또한, 방전 용량의 현저한 감소가 없는 리튬이온 이차전지가 이용되고 있는 것은 주지의 사실이지만, 최근, 모바일기기의 소형화에 따라서, 그것에 장착되는 리튬이온 이차전지에도 소형화의 요청이 이루어지고 있다. 또한, 지구온난화 방지 대책 등의 관점으로부터의 하이브리드 자동차나 태양광 발전 등의 기술의 진전에 따라서, 전기이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬이온 캐패시터 등의 큰 에너지 밀도를 가지는 슈퍼 캐패시터의 새로운 용도 전개가 가속되고 있으며, 이들의 고에너지 밀도화가 더욱 요구되고 있다.
리튬이온 이차전지나 슈퍼 캐패시터라고 하는 축전 디바이스는, 예를 들면, 전해질로서 LiPF6이나 NR4·BF4(R은 알킬기) 등의 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액 중에, 양극과 음극이 폴리올레핀 등으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 구조를 가진다. 양극은 LiCoO2(코발트산리튬)나 LiMn2O4(망간산리튬)나 LiFePO4(인산철리튬)나 활성탄 등의 양극 활물질과 양극 집전체로 이루어짐과 함께, 음극은 그래파이트나 활성탄 등의 음극 활물질과 음극 집전체로 이루어지고, 각각의 형상은 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 시트 형상으로 성형한 것이 일반적이다. 각 전극 모두, 큰 전압이 걸리는 것에 더하여, 부식성이 높은 함불소 화합물을 포함한 유기 전해액에 침지되기 때문에, 특히, 양극 집전체의 재료는, 전기전도성이 우수함과 함께, 내부식성이 우수한 것을 구할 수 있다. 이러한 사정으로부터, 현재, 양극 집전체의 재료로서는, 거의 100%로, 전기양도체이며, 또한, 표면에 부동태막을 형성함으로써 우수한 내부식성을 가지는 알루미늄이 채용되어 있다(음극 집전체의 재료로서는 구리나 니켈 등을 들 수 있다).
축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 방법의 하나로서, 시트 형상으로 성형된 전극을 구성하는 집전체의 박막화가 있다. 현재로서는, 양극 집전체에는, 압연법에 의해서 제조된 두께가 15∼20㎛ 정도의 알루미늄박이 이용되는 것이 일반적이므로, 이 알루미늄박의 두께를 보다 얇게 함으로써 목적을 달성할 수 있다. 그러나 압연법에서는, 공업적 제조규모에서 더 이상, 박 두께를 얇게 하는 것은 곤란하다.
따라서 압연법에 대신하는 알루미늄박의 제조방법으로서, 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조하는 방법을 생각할 수 있다. 전해법에 의한 금속박의 제조는, 예를 들면, 스테인리스판 등의 기재(基材)의 표면에 전기도금으로 금속 피막을 형성한 후, 해당 피막을 기재로부터 박리하는 것에 의해서 행하여지는 것이고, 예를 들면 구리박의 제조방법으로서는 잘 알려져 있는 것이다. 그러나, 알루미늄은 전기화학적으로 비금속(Base metal)이기 때문에 전기도금이 매우 어려운 것도 있어, 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조하는 것은 용이한 것은 아니다. 특허문헌 1에는, 알루미늄박을 전해법에 의해서 제조하는 방법으로서, 염화알루미늄 50∼75몰%와 알킬피리디늄클로라이드 25∼50몰%로 이루어지는 전해욕 또는 이 욕에 유기용매를 첨가한 전해욕을 이용하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은, 도금액의 염소 농도가 매우 높다. 그 때문에, 도금액에 포함되는 염소가 도금 처리중에 대기중의 수분과 반응함으로써 염화수소가스가 발생하여, 설비의 부식을 일으킨다고 하는 문제가 있으므로, 염화수소가스의 발생을 막기 위한 대책이나 발생한 염화수소가스로 설비가 부식되는 것을 막기 위한 대책을 강구할 필요가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에는, 인가할 수 있는 전류밀도가 최대로도 2A/d㎡ 정도이기 때문에, 성막속도가 늦다고 하는 문제도 있다(인가 전류밀도를 더 이상 높게 하면 도금액의 분해 등이 일어나는 것에 의해서 안정하게 도금 처리를 행할 수 없게 된다). 성막속도는 도금액에 벤젠이나 톨루엔 등의 유기용매를 첨가함으로써 개선을 기대할 수 있지만, 이들 유기용매는 독성이 높고, 또한, 인화성이 높다고 한 위험성이 있기 때문에, 폐수 처리의 용이성이나 안전성의 점에서는, 도금액에 이들 유기용매를 첨가하는 것에는 문제가 있다고 하지 않을 수 없다.
또한, 전해법에 의해서 두께가 얇은 알루미늄박을 얻을 수 있어도, 양극 집전체로서 이용하는 알루미늄박은, 두께가 얇으면 그것으로 좋다고는 하는 것은 아니다. 전극의 제작 공정에 있어서는, 박에 장력이 걸리는 것에 더하여, 박의 표면에 양극 활물질을 도포한 후의 건조 공정에서는 박은 100℃ 이상의 고온에 노출된다. 따라서, 양극 집전체로서 이용하는 알루미늄박은, 장력에 대해서 우수한 강도를 가지는 것이 아니면 안 되고, 그 강도가 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지하는 것이 아니면 안 된다. 또한, 알루미늄박이 전기전도성이 우수하기 위해서는, 그 순도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은, 축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 양극 집전체의 박막화가 가능하고, 또한, 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지되는, 장력에 대한 우수한 강도를 가지는 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 지금까지 알루미늄의 전기도금 기술에 대해 정력적으로 연구를 행하여 오고 있지만, 그 연구 성과로서, 디알킬술폰에 알루미늄 할로겐화물을 용해하여 조제한 도금액을 이용하는 방법을 개발하고 있다(일본 공개특허공보 2008-31551호). 따라서 본 발명자들은, 이 도금액을 이용한 전해법에 의한 알루미늄박의 제조를 시도한 바, 이 도금액은, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 이용되는 도금액보다 염소 농도가 현격히 낮기 때문에, 도금 처리중에 염화수소가스가 발생하기 어렵다고 한 이점이나, 8A/d㎡ 이상의 전류밀도를 인가해도 안정된 도금 처리가 가능하기 때문에, 성막속도가 빠르다고 한 이점이 있지만, 기재의 표면에 형성되는 알루미늄 피막은 단단하고 연성이 부족하기 때문에, 해당 피막을 기재로부터 박리할 때에 찢어져 버린다고 하는 현상이 일어나는 것을 알 수 있었다. 따라서 이 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 도금액에 소정의 함질소 화합물을 첨가함으로써, 보다 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이렇게 해서 얻은 알루미늄박에 대해서 열처리를 행하면, 완전히 의외로, 장력에 대한 강도가 향상되는 것, 향상된 강도는 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지되는 것이 판명되었다.
상기의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 알루미늄박의 제조방법은, 청구항 1에 기재된 바와 같이, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 해당 피막을 기재로부터 박리하여 알루미늄박을 얻고, 얻어진 알루미늄박에 대해서 열처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 2에 기재된 제조방법은, 청구항 1에 기재된 제조방법에 있어서, 열처리를 80∼550℃에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 3에 기재된 제조방법은, 청구항 1 또는 2에 기재된 제조방법에 있어서, 디알킬술폰이 디메틸술폰인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알루미늄박은, 청구항 1 내지 3 중의 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알루미늄박은, 상술한 알루미늄박에 있어서, 알루미늄의 함량이 97.00∼99.95mass%, S와 Cl의 함량이 모두 1.50mass% 이하이며, 두께가 1∼15㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알루미늄박은, 상술한 알루미늄박에 있어서, 박의 표면에 대해서 (111)면의 X선 회절강도의 그 외의 결정면의 X선 회절강도에 대한 비율이 2.5 이상인 결정 배향성을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 양극 집전체는, 상기 알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기 알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는, 상기 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 양극 집전체의 박막화가 가능하고, 또한, 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지되는, 장력에 대한 우수한 강도를 가지는 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 열처리 전의 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 2는, (a)는 압연법에 의해서 제조된 알루미늄박과 (b) 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어지는 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 열처리 후의 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 4는, (a) 열처리를 행한 압연법에 의해서 제조된 알루미늄박과 (b) 열처리를 행한 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어지는 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 알루미늄박의 열처리에 의한 박의 함수량 저감 효과를 나타내는 차트이다.
도 6은 상기 박의 변형 제거 효과를 나타내는 차트이다.
도 7은 실시예 1에 있어서의 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltamogram)이다(열처리 전의 박과 열처리 후의 박).
도 8은 실시예 3에 있어서의 열처리 후의 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 9는 실시예 9에 있어서의 열처리 전의 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 10은 실시예 9에 있어서의 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 열처리에 의한 박의 함수량 저감 효과를 나타내는 차트이다.
도 11은 실시예 9에 있어서의 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램이다(열처리 전의 박과 열처리 후의 박).
도 12는 응용예 1에 있어서의 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 전극 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 13은 응용예 1에 있어서의 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀의 충방전 거동을 나타내는 차트이다.
도 14는 응용예 2에 있어서의 실시예 8에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀과 시판 압연박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀의 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 나타내는 차트이다.
도 15는 실험예 1에 있어서의 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 시판 압연박의 가열 시험 전후의 박의 단면 조직 구조의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는, (a)는 압연법에 의해서 제조된 알루미늄박과 (b) 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어지는 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 열처리 후의 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 4는, (a) 열처리를 행한 압연법에 의해서 제조된 알루미늄박과 (b) 열처리를 행한 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어지는 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 알루미늄박의 열처리에 의한 박의 함수량 저감 효과를 나타내는 차트이다.
도 6은 상기 박의 변형 제거 효과를 나타내는 차트이다.
도 7은 실시예 1에 있어서의 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltamogram)이다(열처리 전의 박과 열처리 후의 박).
도 8은 실시예 3에 있어서의 열처리 후의 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 9는 실시예 9에 있어서의 열처리 전의 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 결정 배향성을 나타내는 X선 회절차트이다.
도 10은 실시예 9에 있어서의 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 열처리에 의한 박의 함수량 저감 효과를 나타내는 차트이다.
도 11은 실시예 9에 있어서의 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박을 시험극으로 한 경우의 사이클릭 볼타모그램이다(열처리 전의 박과 열처리 후의 박).
도 12는 응용예 1에 있어서의 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 전극 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 13은 응용예 1에 있어서의 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀의 충방전 거동을 나타내는 차트이다.
도 14는 응용예 2에 있어서의 실시예 8에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀과 시판 압연박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀의 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 나타내는 차트이다.
도 15는 실험예 1에 있어서의 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 시판 압연박의 가열 시험 전후의 박의 단면 조직 구조의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 알루미늄박의 제조방법은, (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식: R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 해당 피막을 기재로부터 박리하여 알루미늄박을 얻고, 얻어진 알루미늄박에 대해서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액에 포함시키는 디알킬술폰으로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디헥실술폰, 메틸에틸술폰 등의 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋다)을 예시할 수 있지만, 양호한 전기전도성이나 입수의 용이성 등의 관점에서는 디메틸술폰을 적합하게 채용할 수 있다.
알루미늄 할로겐화물로서는, 염화알루미늄이나 브롬화 알루미늄 등을 예시할 수 있지만, 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되는 도금액에 포함되는 수분의 양을 가능한 한 줄인다고 하는 관점으로부터, 이용하는 알루미늄 할로겐화물은 무수물인 것이 바람직하다.
함질소 화합물로서 채용할 수 있는 할로겐화 암모늄으로서는, 염화암모늄이나 브롬화 암모늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 제 1 아민∼제 3 아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 메틸에틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋다)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소나 브롬화수소 등을 예시할 수 있다. 일반식: R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제 4 암모늄염에 있어서의 R1∼R4로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수가 1∼6인 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋다)을 예시할 수 있다. X로서는 염소 이온이나 브롬 이온이나 요오드 이온 등의 할로겐화물 이온 외, BF4 -나 PF6 - 등을 예시할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 요오드화 테트라메틸암모늄, 사불화 붕소 테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 적합한 함질소 화합물로서는, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄 피막의 형성을 용이하게 하는 점에 있어서 제 3 아민의 염산염, 예를 들면 트리메틸아민 염산염을 들 수 있다.
디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합 비율은, 예를 들면, 디알킬술폰 10몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 1.5∼4.0몰이 바람직하고, 2.0∼3.5몰이 보다 바람직하다. 함질소 화합물은 0.01∼2.0몰이 바람직하고, 0.05∼1.5몰이 보다 바람직하다. 알루미늄 할로겐화물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 1.5몰 미만이면 형성되는 알루미늄 피막이 거무스름해져 버리는 현상(Burning이라 불리는 현상)이 발생할 우려나 성막 효율이 저하할 우려가 있는 한편, 4.0몰을 넘으면 도금액의 액저항이 너무 높아짐으로써 도금액이 발열하여 분해될 우려가 있다. 또한, 함질소 화합물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 0.01몰 미만이면 배합하는 것의 효과, 즉, 도금액의 전기전도성의 개선에 기초하는 고전류밀도 인가에서의 도금 처리의 실현에 의한 성막속도의 향상, 알루미늄 피막의 고순도화나 연성의 향상 등의 효과가 얻어지기 어려워질 우려가 있는 한편, 2.0몰을 넘으면 도금액의 조성이 본질적으로 바뀌어져버려 알루미늄이 석출되지 않게 될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액에는, 그 외의 성분으로서 탄소성 입자 등의 도전성 입자를 첨가해도 좋다. 도금액에 도전성 입자를 첨가하는 것에 의해서 알루미늄박에 도전성 입자를 분산 담지시키면, 알루미늄박에 분산 담지된 도전성 입자는 알루미늄박의 표면 저항의 저감에 기여한다. 도전성 입자로서 탄소성 입자를 도금액에 첨가하는 경우, 탄소성 입자로서는, 탄소 함량이 90mass% 이상의 도전성이 우수한 입자가 바람직하고, 퍼니스 블랙 입자, 아세틸렌 블랙 입자, 카본 블랙 입자, 흑연 입자, 그래파이트 입자 외, 카본 나노 튜브나 카본 나노 섬유 등을 예시할 수 있다. 탄소성 입자의 크기(형상에 따라서 입경이나 직경이나 섬유 길이나 길이 등을 의미하고, 응집하여 존재하는 경우에는 그 크기를 의미해도 좋다)는 1㎚∼100㎛가 바람직하고, 1㎚∼15㎛가 보다 바람직하고, 3㎚∼5㎛가 더 바람직하다. 탄소성 입자의 크기가 1㎚ 미만이면 알루미늄박의 표면 저항의 저감에 기여하기 어려워질 우려가 있는 한편, 100㎛를 넘으면 알루미늄박중이나 도금액중에 균일 분산이 곤란하게 될 우려에 더하여, 양극 집전체의 박막화를 도모할 수 없게 될 우려가 있다. 탄소성 입자를 분산 담지한 알루미늄박이 높은 강도를 가지기 위해서는, 탄소성 입자의 크기는 알루미늄박의 두께의 50% 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄박에 분산 담지된 탄소성 입자의 존재 형태는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소성 입자가 알루미늄박의 표면 저항의 저감에 효과적으로 기여하기 위해서는, 적어도 일부의 탄소성 입자는 박의 표면으로부터 돌출되는 등 외부에 대해서 노출되어 있는 것이 바람직하다. 이 점에 감안하면, 탄소성 입자의 크기는 알루미늄박의 두께보다 커도 상관없지만, 이 경우, 탄소성 입자가 알루미늄박에 강고하게 담지되기 위해서는 그 크기는 알루미늄박의 두께의 150% 이하인 것이 바람직하다. 도금액중의 탄소성 입자의 분산량은, 도금액 100㎖당 1×10-4∼1g이 바람직하다. 분산량이 도금액 100㎖당 1×10-4g 미만이면 알루미늄박의 표면 저항의 저감에 기여하기에 충분한 충분량(예를 들면 탄소성 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 0.01∼3.0mass%)의 탄소성 입자를 분산 담지시킬 수 없게 될 우려가 있는 한편, 도금액 100㎖당 1g을 넘으면 도금액의 점도가 너무 높아져서 전기도금이 곤란하게 될 우려가 있다. 도금액중에의 탄소성 입자의 분산은, 탄소성 입자가 액중에 균일하게 분산됨으로써, 탄소성 입자가 알루미늄박에 균일하게 분산 담지되도록, 도금액을 충분히 교반하여 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 초음파를 주어도 좋다. 한편, 본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액은, 도금액중에서의 탄소성 입자의 분산성을 높이기 위해서, 도금액에 분산제를 첨가하거나 탄소성 입자의 표면 처리를 행하거나 하지 않아도, 탄소성 입자의 분산성이 지극히 양호하다고 하는 이점을 가진다.
전기도금 조건으로서는, 예를 들면, 도금액의 온도가 80∼110℃, 인가 전류밀도가 2∼15A/d㎡를 들 수 있다. 도금액의 온도의 하한은 도금액의 융점을 고려하여 결정되어야 할 것이며, 바람직하게는 85℃, 보다 바람직하게는 95℃이다(도금액의 융점을 밑돌면 도금액이 고체화되므로 도금 처리를 이미 행할 수 없게 된다). 한편, 도금액의 온도가 110℃를 넘으면 기재의 표면에 형성된 알루미늄 피막과 도금액의 사이에서의 반응이 활발해져, 알루미늄 피막 중에 불순물이 많이 유입됨으로써 그 순도가 저하될 우려가 있다. 또한, 인가 전류밀도가 2A/d㎡ 미만이면 성막 효율이 저하할 우려가 있는 한편, 15A/d㎡를 넘으면 함질소 화합물의 분해 등이 원인으로 안정된 도금 처리를 행할 수 없게 되거나 연성이 풍부한 고순도의 알루미늄박을 얻을 수 없게 되거나 할 우려가 있다. 인가 전류밀도는 3∼12A/d㎡가 바람직하다. 본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액의 특필(特筆)해야 할 이점은, 10A/d㎡ 이상의 전류밀도를 인가해도 안정된 도금 처리가 가능하기 때문에, 성막속도의 향상을 도모할 수 있는 점에 있다. 한편, 도금 처리의 시간은, 알루미늄박의 원하는 두께, 도금액의 온도나 인가 전류밀도 등에도 의존하지만, 통상, 1∼90분간이다(생산효율을 고려하면 1∼30분간이 바람직하다). 도금 처리의 환경은, 도금액의 열화를 막고 그 수명의 연장을 도모하는 관점으로부터, 건조 분위기에서 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재(음극)로서는, 스테인리스판, 티타늄판, 알루미늄판, 니켈판 등을 예시할 수 있다. 통상, 기재로부터의 알루미늄 피막의 박리를 용이하게 하기 위해서는, 기재의 표면은 경면 가공 등이 실시되는 것에 의해서 가능한 한 평활한 것이 바람직하지만, 본 발명에서 기재의 표면에 형성된 알루미늄 피막은, 기재에 대해서 이러한 가공을 하지 않아도 박리가 용이하다고 하는 특징을 가진다(그 이유는 반드시 분명하지 않지만 기재의 표면에 알루미늄 피막이 형성될 때 기재에 접하는 측의 알루미늄 피막의 표면 부근에 도금액에서 유래하는 S와 Cl이 농화하는 것이 관계되어 있는 것이라고 추측된다). 한편, 양극의 재질로서는, 예를 들면 알루미늄을 예시할 수 있다. 기재로부터의 알루미늄 피막의 박리는 배치적으로(Batchwise) 행할 수 있는 것 외, 음극 드럼을 이용하여 알루미늄 피막의 형성과 박리를 연속적으로 행할 수도 있다(예를 들면 일본 공개특허공보 평성 6-93490호). 한편, 알루미늄 피막을 기재로부터 박리되는 것에 앞서, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 기재의 표면에 부착되어 있는 도금액을 제거하기 위한 수세를 행한 후, 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻은 알루미늄박에 대해서 열처리를 행한다. 그 목적에 대해서는, 본 발명자들은, 당초, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 기재의 표면에 부착되어 있는 도금액을 제거하기 위한 수세를 행한 경우, 그 후의 건조에 의해서 수분을 제거하지만, 수분이 충분히 제거되지 않고 잔존하면, 축전 디바이스의 양극 집전체로서 사용한 경우에 축전 디바이스의 특성에 악영향(전기화학적 거동의 불안정화 등)을 미칠 우려가 있기 때문에, 이러한 문제의 발생을 막는 것이나, 박에 내재된 변형을 제거하는 것을 의도하고 있었지만, 본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 있어서 이용하는 도금액을 이용한 전해법에 의해서 얻어지는 알루미늄박에 대해서 열처리를 행하면, 완전히 의외로, 장력에 대한 강도가 향상되어, 박의 두께에도 의존하지만 170∼270N/㎟ 정도의 강도를 가지는 것이 되는 것, 향상된 강도는 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지되어, 예를 들면 300℃에서 60분간 가열해도 실질적으로 변화되지 않는 것이 판명되었다. 알루미늄박에 대한 열처리는, 예를 들면, 대기 분위기하, 감압 분위기하, 아르곤 가스나 질소 가스를 이용한 불활성 가스 분위기하 등의 분위기하에서, 80∼550℃에서 2∼120분간 행하면 좋다. 열처리를 행하는 온도가 80℃ 미만이면 열처리를 행하는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있는 한편, 550℃를 넘으면 알루미늄박의 온도가 알루미늄의 융점(660℃)에 가까워짐으로써 박의 연화가 일어날 우려가 있다. 또한, 열처리를 행하는 시간이 2분간 미만이면 열처리를 행하는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있는 한편, 120분간을 넘으면 생산성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이상의 점에 감안하면, 열처리를 행하는 온도는 100∼450℃가 바람직하고, 200∼350℃가 보다 바람직하다. 열처리를 행하는 시간은 20∼90분간이 바람직하다.
본 발명의 알루미늄박의 제조방법에 의하면, 현재로서는, 압연법으로는 제조가 매우 곤란한 두께가 15㎛ 이하의 알루미늄박, 또한, 압연법으로는 제조가 불가능하다고 해도 과언이 아닌 두께가 10㎛ 이하의 알루미늄박을, 전해법에 의해서 빠른 성막속도로 제조할 수 있다. 게다가, 얻어지는 알루미늄박은 연성이 풍부한 것에 더하여 고순도이고, 또한, 장력에 대한 강도가 우수하고, 그 강도는 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지된다. 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄의 함량이 97.00∼99.95mass%, S와 Cl의 함량이 함께 1.50mass% 이하이며(표준적으로는 0.01∼0.50mass%), 두께가 1∼15㎛인, 100℃ 이상의 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지되는, 장력에 대한 우수한 강도를 가지는 알루미늄박(대기중으로부터의 혼입 불가피한 C나 O를 미량 포함하기도 한다)을, 기재의 표면거칠기와 비슷한 표면거칠기(예를 들면 기재의 표면거칠기 Ra가 0.1∼10㎛이면 알루미늄박의 표면거칠기 Ra도 대체로 그 정도이다)로 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 도금액으로부터 얻을 수 있는 알루미늄박은, 압연법에 의해서 제조된 알루미늄박이나 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻을 수 있는 알루미늄박과는 다른 결정 배향성을 가지고, 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 이 결정 배향성은 열처리를 행한 후에도 실질적인 변화가 없는 ((111)면의 X선 회절강도의, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 등의 그 외의 결정면의 X선 회절강도에 대한 비율은 2.5 이상이다). 본 발명에 의해서 제조된 알루미늄박은, 축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 박막화 된 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있다. 기재의 표면거칠기 Ra에 대응하여 표면거칠기 Ra가 0.1∼10㎛ 정도의 알루미늄박을 얻어지는 것은, 이 정도의 표면거칠기를 가지는 것이 요구되는 양극 집전체를 얻기 위해서는 매우 적합하다. 한편, 본 발명에 의해서 제조된 알루미늄박을 양극 집전체로서 이용하는 경우, 양극 집전체로서 적합, 장력에 대해서 우수한 강도를 가지는 알루미늄박이기 위해서는, 그 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 도금액은, 성막속도를 빠르게 하기 위해서 벤젠이나 톨루엔 등의 유기용매를 첨가한다고 할 필요가 없기 때문에, 그 수세가 가능하고 폐수 처리를 용이하게 행할 수 있다고 하는 이점을 가진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1 :
(열처리를 행한 알루미늄박의 제조)
디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:3:0.1의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기알루미늄 도금액을 조제하였다. 양극에 순도 99.99mass%의 알루미늄판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재)에 스테인리스판을 이용하여 3A/d㎡의 인가 전류밀도로, 도금액을 95℃로 유지하고 300rpm의 교반속도로 교반하면서 전기도금 처리를 17분간 행하였다. 17분후, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 스테인리스판을 도금액으로부터 꺼내, 수세를 행하고 나서 건조한 후, 그 단부로부터 알루미늄 피막과 스테인리스판의 사이에 개입시킨 핀셋을 스테인리스판을 따라서 미끄러뜨리도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 스테인리스판으로부터 용이하게 박리되어, 알루미늄박을 얻을 수 있었다. 얻어진 알루미늄박의 표면에 대해, X선 회절장치(D8 ADVANCE: Bruker AXS사 제품, X선으로서 CuKα선을 사용한 θ-2θ법에 의하며, 이하 같다)를 이용하여 X선 회절 피크를 측정한 결과를 도 1에 나타내는((a)는 앞쪽면(기재에 대향하는 면과 반대측의 면, 이하 같다)의 측정결과로서 (b)는 뒤쪽면(기재에 대향하는 면, 이하 같다)의 측정 결과이다). 또한, 압연법에 의해서 제조된 두께가 20㎛의 시판 알루미늄박(Nippon Foil Mfg. Co., Ltd. 제품, 이하 '시판 압연박'이라고 약칭한다)과, 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어진 알루미늄박 각각의 표면에 대해, X선 회절장치를 이용하여 X선 회절 피크를 측정한 결과를 각각 도 2의 (a)와 (b)에 나타낸다. 도 1과 도 2로부터 분명하듯이, 본 발명에서 이용하는 도금액으로부터 얻어진 알루미늄박은, 시판 압연박이나 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어진 알루미늄박과는 다른 결정 배향성을 가지고, 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 앞쪽면의 (111)면의 X선 회절강도의 (200)면의 X선 회절강도에 대한 비율((111)면의 X선 회절강도/(200)면의 X선 회절강도)은 12.9라고 하는 높은 수치였다(뒤쪽면도 거의 같다). 이 알루미늄박에 대해, 대기 분위기하에서 300℃에서 60분간 열처리를 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 알루미늄박의 단면 구조를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 뒤쪽면으로부터 앞쪽면을 향하여 결정 조직이 폭 넓게(끝이 넓어지게) 성장한 것이었다(후술하는 실험예 1을 참조). 얻어진 알루미늄박은, 두께가 10㎛이며, 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.91mass%, S의 함량: 0.03mass%, Cl의 함량: 0.06mass%), 시판 압연박과 같이, 연성이 풍부한 것이었다. 한편, 알루미늄박의 두께는 단면을 주사형 전자현미경(S-800: Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하는 것에 의해서 측정하였다(이하 같다). 알루미늄박의 순도는 그 양면을 수세한 후에 유황 분석 장치(EMIA-820W: Horiba Ltd. 제품)를 이용하여 S의 함량을 측정함과 함께 파장 분산 형광 X선 분석장치(RIX-2100: Rigaku Corporation 제품)를 이용하여 Cl의 함량을 측정하고, 그 나머지를 알루미늄의 함량으로 하였다(이하 같다). 이 열처리를 행한 알루미늄박의 앞쪽면에 대해, X선 회절장치를 이용하여 X선 회절 피크를 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 대기 분위기하에서 300℃에서 60분간 열처리를 행한 시판 압연박과, 같은 열처리를 행한 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어진 알루미늄박의 각각의 표면에 대해, X선 회절장치를 이용하여 X선 회절 피크를 측정한 결과를 각각 도 4의 (a)와 (b)에 나타낸다. 도 2와 도 4로부터 분명하듯이, 시판 압연박이나 특허문헌 1에 기재된 도금액으로부터 얻어진 알루미늄박은, 열처리를 행하는 것에 의해서 피크 패턴의 실질적인 변화가 인지되었지만, 도 1과 도 3으로부터 분명하듯이, 본 발명에서 이용하는 도금액으로부터 얻어진 알루미늄박은, 열처리를 행한 후에도 피크 패턴의 실질적인 변화는 없었다((111)면의 X선 회절강도의 (200)면의 X선 회절강도에 대한 비율은 7.8). 한편, 열처리를 행한 알루미늄박의 뒤쪽면에 대한 X선 회절장치를 이용한 X선 회절 피크의 측정 결과도 거의 마찬가지였다.
(알루미늄박에 대한 열처리의 효과)
열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 함수량을, 승온 탈가스 분석장치(EMD-WA1000S: ESCO, Ltd. 제품, 이하 같다)를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다(도면 중, 전해 Al박(열처리 전/열처리 후)). 한편, 시판 압연박의 함수량의 측정 결과를 도 5에 함께 나타낸다(도면 중, 압연 Al박). 도 5로부터 분명하듯이, 열처리 전의 박의 함수량은 시판 압연박의 함수량과 비교해 많았지만(47.3ppm), 열처리를 행하는 것에 의해서 박의 표면에 부착되어 있던 수분이 제거됨으로써, 열처리 후의 박의 함수량은 시판 압연박의 함수량보다 적어졌다(23.3ppm). 또한, 열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 시차주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry)을, Rigaku Corporation 제품의 DSC8236을 이용하여 행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다(도면 중, 전해 Al박(열처리 전/열처리 후)). 한편, 시판 압연박에 대해 행한 시차주사 열량 측정의 결과를 도 6에 함께 나타낸다(도면 중, 압연 Al박). 도 6으로부터 분명하듯이, 열처리 전의 박에는 200℃ 부근에 박에 내재된 변형에 기인하는 발열 피크가 관찰되었지만, 열처리를 행하는 것에 의해서 변형이 제거됨으로써, 열처리 후의 박에는 해당하는 발열 피크가 거의 관찰되지 않았다. 또한, 열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 장력에 대한 강도를 평가하기 위해, 각각의 인장 강도를, 샘플로 하는 박의 크기를 15×80㎜로 한 것 이외는 JIS Z2241에 준하여, 정밀 만능시험기(EZTest: Shimadzu Corporation 제품, 이하 같다)를 이용하여 측정한 바, 열처리 전의 박의 인장 강도는 165N/㎟였지만, 열처리 후의 박의 인장 강도는 240N/㎟이며, 열처리를 행함으로써 박의 강도가 향상되었다. 통상, 금속박에 대해서 300℃ 전후에서 열처리를 행하면, 풀림 효과에 의해서 박의 강도는 저하된다고 하는 사실로 하면, 이 결과는 의외였다. 열처리에 의해서 박의 강도가 향상되는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 전술한 박의 특징, 즉, 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있는 결정 배향성을 가지는 것이 관여하고 있는 것이 추측되었다.
(열처리를 행한 알루미늄박의 축전 디바이스용 양극 집전체로서의 이용 가능성)
열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 각각을 시험극, 리튬박을 상대전극(Counter electrode) 및 참조 전극으로 하고, 전해액에 1M LiPF6/EC+DMC를 이용하여 의사 전지셀(False battery cell)을 제작하였다. 전기화학 측정장치(HZ-5000: Hokuto Denco Corporation 제품)를 이용하여 이 의사 전지셀로 사이클릭 볼타모그램을 5사이클 행하고, 그 특성을 전기화학적으로 평가하였다. 결과를 도 7에 나타낸다(도면 중에서 4사이클째와 5사이클째의 거동은 생략). 도 7로부터 분명하듯이, 열처리 전의 박을 시험극으로 한 경우에는 박의 표면에 부착되어 있던 수분에 기인하는 불안정한 거동이 관찰되었지만, 열처리를 행하는 것에 의해서 박의 표면에 부착되어 있던 수분이 제거됨으로써, 열처리 후의 박을 시험극으로 한 경우에는 해당하는 불안정한 거동은 관찰되지 않았다. 이상의 결과로부터, 열처리를 행한 알루미늄박은, 축전 디바이스용 양극 집전체로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 :
열처리를 대기 분위기하에서 80℃에서 120분간 행하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박은 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.90mass%, S의 함량: 0.04mass%, Cl의 함량: 0.06mass%), 함수량은 시판 압연박의 함수량보다 적고(21.4ppm), 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 앞쪽면의 (111)면의 X선 회절강도의 (200)면의 X선 회절강도에 대한 비율은 10.8이라고 하는 높은 수치이며(뒤쪽면도 거의 같다), 인장 강도는 210N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 3 :
열처리를 대기 분위기하에서 500℃에서 5분간 행하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박은 순도가 높고(알루미늄의 함량: 99.93mass%, S의 함량: 0.03mass%, Cl의 함량: 0.04mass%), 함수량은 시판 압연박의 함수량보다 적고(21.4ppm), 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 앞쪽면의 (111)면의 X선 회절강도의 (200)면의 X선 회절강도에 대한 비율은 6.4라고 하는 높은 수치이며(도 8, 뒤쪽면도 거의 같다), 인장 강도는 210N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 4 :
전기도금 처리를 9분간 행함으로써 두께가 5㎛의 알루미늄박을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박의 순도와 함수량은 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 거의 같고, 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 앞쪽면의 (111)면의 X선 회절강도의 (200)면의 X선 회절강도에 대한 비율은 2.9라고 하는 높은 수치이며(뒤쪽면도 거의 같다), 인장 강도는 190N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 5 :
디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:3:2의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기알루미늄 도금액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박의 순도와 함수량은 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 거의 같고, 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 인장 강도는 235N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 6 :
디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:4:1의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기알루미늄 도금액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박의 순도와 함수량은 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 거의 같고, 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 인장 강도는 238N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 7 :
디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:1.5:0.01의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기알루미늄 도금액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박의 순도와 함수량은 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 거의 같고, 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 인장 강도는 233N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 8 :
디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 디메틸아민 염산염을 몰비로 10:3:0.05의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기알루미늄 도금액을 조제함으로써, 열처리의 온도를 200℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열처리를 행한 알루미늄박을 얻었다. 이 열처리를 행한 알루미늄박의 순도와 함수량은 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 거의 같고, 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, 인장 강도는 225N/㎟로서 열처리 전과 비교하여 향상되어 있었다.
실시예 9 :
(열처리를 행한 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 제조)
디메틸술폰, 무수 염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을 몰비로 10:3:0.1의 비율로 혼합하고, 110℃에서 용해시켜 전기알루미늄 도금액을 조제하였다. 이 도금액 200㎖에 대해, 시판의 크기가 약 1㎛의 아세틸렌 블랙 입자 응집체(탄소 함량: 98mass% 이상)를 0.1g 가하고, 충분히 교반함으로써, 액중에 아세틸렌 블랙 입자가 균일하게 분산되어 이루어지는 도금액을 얻었다. 양극에 순도 99.99mass%의 알루미늄판, 음극(알루미늄 피막을 형성하기 위한 기재)에 티타늄판을 이용하여 5A/d㎡의 인가 전류밀도로, 도금액을 100℃로 유지하고 300rpm의 교반속도로 교반하면서 전기도금 처리를 15분간 행하였다. 15분후, 표면에 알루미늄 피막이 형성된 티타늄판을 도금액으로부터 꺼내, 수세를 행하고 나서 건조한 후, 그 단부로부터 알루미늄 피막과 티타늄판과의 사이에 개입시킨 핀셋을 티타늄판을 따라서 미끄러뜨리도록 이동시키면, 알루미늄 피막은 티타늄판으로부터 용이하게 박리되어, 알루미늄박을 얻을 수 있었다. 얻어진 알루미늄박의 표면에 대해, X선 회절장치를 이용하여 X선 회절 피크를 측정한 결과를 도 9에 나타낸다(앞쪽면의 측정 결과). 도 9로부터 분명하듯이, 본 발명에서 이용하는 도금액에 아세틸렌 블랙 입자를 분산시킨 경우에도, 얻을 수 있는 알루미늄박의 결정 배향성은 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있고, (111)면의 X선 회절강도의 (200)면의 X선 회절강도에 대한 비율은 13.0이라고 하는 높은 수치였다(뒤쪽면도 거의 같다). 이 알루미늄박에 대해, 대기 분위기하에서 300℃에서 60분간 열처리를 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 알루미늄박을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 박의 표면에는 무수한 아세틸렌 블랙 입자가 점재하고, 그 일부는 박의 표면으로부터 돌출되는 등 외부에 대해서 노출된 형태로 유지되어 있었다. 또한, 그 단면 구조는, 뒤쪽면으로부터 앞쪽면을 향하여 결정 조직이 폭 넓게(끝이 넓어지게) 성장한 것이고, 아세틸렌 블랙 입자는 결정립내나 입계에 랜덤으로 분산된 형태로 담지되어 있었다. 이 열처리를 행한 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 표면에 대해, X선 회절장치를 이용하여 X선 회절 피크를 측정하고, 열처리 전의 피크 패턴과의 비교를 행한 바, 피크 패턴의 실질적인 변화는 없고, 열처리 후에도 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있는 결정 배향성이 유지되고 있었다. 얻어진 알루미늄박은, 두께(알루미늄박 자체의 두께)가 15㎛이며, 순도(알루미늄박 자체의 순도)가 높고(알루미늄의 함량: 99.91mass%, S의 함량: 0.03mass%, Cl의 함량: 0.06mass%), 시판 압연박과 같이, 연성이 풍부한 것이었다. 아세틸렌 블랙 입자의 분산 담지량은, 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 0.15mass%였다. 한편, 아세틸렌 블랙 입자의 분산 담지량은 탄소·유황 분석 장치(EMIA-820W: Horiba Ltd. 제품)를 이용하여 측정하였다.
(아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박에 대한 열처리의 효과)
열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 함수량을, 승온탈리 가스 분석 장치를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 10에 나타낸다(도면 중, 복합 Al박(열처리 전/열처리 후)). 한편, 시판 압연박의 함수량의 측정 결과를 도 10에 함께 나타낸다(도면 중, 압연 Al박). 도 10으로부터 분명하듯이, 열처리 전의 박의 함수량은 시판 압연박의 함수량에 비교하여 훨씬 많았지만(81.5ppm), 열처리를 행하는 것에 의해서 박의 표면에 부착되어 있던 수분이 제거됨으로써, 열처리 후의 박의 함수량은 시판 압연박의 함수량보다 적어졌다(25.5ppm). 또한, 열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 시차주사 열량 측정을 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 바, 실시예 1에 있어서의 측정 결과와 같은 측정 결과였다. 또한, 열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 장력에 대한 강도를 평가하기 위해, 각각의 인장 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 열처리 전의 박의 인장 강도는 200N/㎟였지만, 열처리 후의 박의 인장 강도는 250N/㎟이며, 열처리를 행함으로써 박의 강도가 향상되었다.
(열처리를 행한 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박의 축전 디바이스용 양극 집전체로서의 이용 가능성)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 열처리 전의 박과 열처리 후의 박의 특성을 전기화학적으로 평가하였다. 결과를 도 11에 나타낸다(도면 중에서 4사이클째과 5사이클째의 거동은 생략). 도 11로부터 분명하듯이, 열처리 전의 박을 시험극으로 한 경우에는 박의 표면에 부착되어 있던 수분에 기인하는 불안정한 거동이 관찰되었지만, 열처리를 행하는 것에 의해서 박의 표면에 부착되어 있던 수분이 제거됨으로써, 열처리 후의 박을 시험극으로 한 경우에는 해당하는 불안정한 거동은 관찰되지 않았다. 이상의 결과로부터, 열처리를 행한 아세틸렌 블랙 입자가 분산 담지되어 이루어지는 알루미늄박은, 축전 디바이스용 양극 집전체로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
응용예 1 : 열처리를 행한 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 제작과 그 평가(그 1)
실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에, 망간산리튬:아세틸렌 블랙:폴리불화비닐리덴을 중량비로 8:1:1의 비율로 혼합하여 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 조제한 슬러리를 닥터 블레이드로 도포한 후, 80℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 박의 표면에 양극 활물질층을 형성하여 전체의 두께가 약 50㎛의 리튬이온 이차전지용 전극을 제작하였다. 이렇게 하여 제작한 전극의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 도 12에 나타낸다(장치: 키엔스(Keyence)사 제품의 VE-8800). 이 전극을 시험극, 리튬 금속박을 상대전극, 1M의 6불화인산리튬/에틸렌카보네이트+디메틸카보네이트 용액(1M LiPF6/EC+DMC(1:1 by vol.))를 전해액, 폴리프로필렌 필름을 세퍼레이터로 하고, φ15㎜의 코인형 셀을 이용하여 충방전 시험 셀을 제작하고, 정전류로 충방전 시험을 행하여 충방전 거동을 조사하였다(충방전률: 1C, 컷오프 전위: 3.0∼4.5V). 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13으로부터 분명하듯이, 충방전 곡선은 전형적인 망간산리튬의 충방전 거동을 나타내고, 그 충방전 효율은 99% 이상이기 때문에, 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박은, 축전 디바이스용 양극 집전체로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
응용예 2: 열처리를 행한 알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 제작과 그 평가(그 2)
실시예 8에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박(앞쪽면의 표면거칠기 Ra는 0.35㎛(뒤쪽면도 거의 같다): 키엔스사 제품의 초심도 형상측정 현미경 VK-8510을 이용하여 측정, 이하 같다)을 양극 집전체로서 이용하는 것 이외는 응용예 1과 마찬가지로 하여 충방전 시험 셀을 제작하였다. 또한, 시판 압연박(Ra=0.08㎛)을 양극 집전체로서 이용하는 것 이외는 응용예 1과 마찬가지로 하여 충방전 시험 셀을 제작하였다. 각각 제작한 충방전 시험 셀에 대해서, 응용예 1과 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하여, 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 조사하였다. 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14로부터 분명하듯이, 시판 압연박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀(B)과 비교해서, 실시예 8에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박을 이용하여 제작한 충방전 시험 셀(A)은, 높은 사이클 후에도 우수한 방전 용량 유지율을 나타내었기 때문에, 실시예 8에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박은, 축전 디바이스용 양극 집전체로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과는, 실시예 8에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박이, 시판 압연박과 비교하여 표면이 거칠기 때문에, 양극 활물질과의 밀착성이 우수하므로, 충방전의 반복에 의해서 일반적으로 생기는 양극 집전체와 양극 활물질의 사이의 박리가 저감된 것에 기인한다고 추측되었다.
실험예 1 : 열처리를 행한 알루미늄박의 장력에 대한 강도의 열안정성의 평가
실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박에 대해, 대기 분위기하에서 여러 가지의 온도에서의 60분간의 가열 시험을 행하여, 가열 시험 후의 장력에 대한 강도를 평가하기 위해, 인장 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 시판 압연박에 대해서 같은 가열 시험을 행한 후, 인장 강도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 표 1로부터 분명하듯이, 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박은, 열처리가 행하여지고 있음으로써 열처리 전과 비교하여 인장 강도가 우수했지만(실시예 1에 기재와 같다), 이 인장 강도는 그 후의 가열에 대한 안정성이 우수하고, 500℃에서 가열 시험을 행한 후에도 인장 강도의 저하는 적었다. 한편, 시판 압연박은, 200℃에서 가열 시험을 행한 시점에서 인장 강도의 현저한 저하가 인지되어, 그 후의 가열에 대한 안정성에 뒤떨어져 있었다. 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박과 시판 압연박의 각각에 대해서, 가열 시험을 행하기 전과 300℃에서의 가열 시험을 실시한 후의 박의 단면 조직 구조를 주사형 전자현미경(S-4300 : Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰한 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15로부터 분명하듯이, 시판 압연박은, 가열 시험을 행함으로써 결정립이 성장하여, 가열 시험의 전후에서 조직 구조가 크게 달랐다(도면 중의 Mn은 첨가 금속 성분). 이것에 대해, 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박은, 뒤쪽면으로부터 앞쪽면을 향하여 결정 조직이 폭 넓게(끝이 넓어지게) 성장한 특이한 조직 구조를 가지는 것이고, 이 조직 구조는 가열 시험을 실시한 후에도 실질적으로 변화하지 않았다. 실시예 1에서 얻은 열처리를 행한 알루미늄박은, 열처리를 행함으로써 박의 강도가 향상되어, 그 후의 가열에 대한 안정성이 우수하지만, 이러한 요인으로서, 상술한 박의 표면에 대해서 (111)면이 우선 배향하고 있는 결정 배향성에 더하여, 이 조직 구조도 관여하고 있는 것이 추측되었다.
[표 1]
본 발명은, 축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 양극 집전체의 박막화가 가능하고, 또한, 고온에 노출된 후에도 안정하게 유지되는, 장력에 대한 우수한 강도를 가지는 고순도의 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공할 수 있는 점에 있어서 산업상 이용가능성을 가진다.
Claims (10)
- (1) 디알킬술폰, (2) 알루미늄 할로겐화물, 및, (3) 할로겐화 암모늄, 제 1 아민의 할로겐화 수소염, 제 2 아민의 할로겐화 수소염, 제 3 아민의 할로겐화 수소염, 및 일반식: R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다르고 알킬기, X는 제 4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타낸다)로 표시되는 제 4 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 함질소 화합물을 적어도 포함한 도금액을 이용한 전해법에 의해서 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 해당 피막을 기재로부터 박리하여 알루미늄박을 얻고, 얻어진 알루미늄박에 대해서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 알루미늄박의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 열처리를 80∼550℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 디알킬술폰이 디메틸술폰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| JP6252832B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-12-27 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔、及びそれを用いた電極、並びに蓄電デバイス |
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| JP6427893B2 (ja) * | 2014-02-20 | 2018-11-28 | 日立金属株式会社 | 電解アルミニウム箔、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス |
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| JP2017048444A (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 住友電気工業株式会社 | アルミニウム箔及びその製造方法 |
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| JP6894211B2 (ja) * | 2016-11-02 | 2021-06-30 | 株式会社Uacj | アルミニウム部材、および、アルミニウム部材の製造方法 |
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| JP7247611B2 (ja) * | 2019-01-31 | 2023-03-29 | 株式会社プロテリアル | キャリア箔付電解アルミニウム箔 |
| WO2021162800A1 (en) * | 2020-02-12 | 2021-08-19 | Maceda Joseph Peter | Novel electrochemical cells, stacks, modules and systems |
| CN113635600A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-12 | 湖南省计量检测研究院 | 一种铝箔坩埚及其制作方法和应用 |
| US12002631B2 (en) * | 2021-10-20 | 2024-06-04 | KYOCERA AVX Components Corporation | Electrodeposited dielectric for a solid electrolytic capacitor |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291490A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Hitachi Metals Ltd | 電解アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01104791A (ja) | 1987-10-17 | 1989-04-21 | Nisshin Steel Co Ltd | アルミニウム電解箔の製造方法 |
| US5041194A (en) * | 1989-05-18 | 1991-08-20 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Aluminum electroplating method |
| JPH0693490A (ja) | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Nippon Denkai Kk | 電解金属箔の製造方法 |
| WO1994008071A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Schutz gegen korrosive und erosive angriffe bei temperaturen bis etwa 500 °c für ein aus chromstahl bestehendes substrat |
| AU7959298A (en) * | 1997-09-17 | 1999-04-05 | Formfactor, Inc. | Method of making a structure with improved material properties by moderate heat treatment of a metal deposit |
| JPH1197032A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-09 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | 二次電池用アルミニウム箔製集電体 |
| KR100276966B1 (ko) * | 1998-07-31 | 2001-02-01 | 이병길 | 2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 전처리 방법 |
| JP4133728B2 (ja) | 2003-10-15 | 2008-08-13 | シンジーテック株式会社 | 定着ベルト |
| JP4756462B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2011-08-24 | 日立金属株式会社 | 電解アルミニウムめっき液 |
| JP4609777B2 (ja) | 2006-06-29 | 2011-01-12 | 日立金属株式会社 | アルミニウムめっき層および金属部材並びにその製造方法 |
| JP2010043333A (ja) | 2008-08-14 | 2010-02-25 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | 正極集電体用アルミニウム箔 |
| JP5170681B2 (ja) * | 2008-10-06 | 2013-03-27 | 日立金属株式会社 | 電気アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜 |
| WO2010044305A1 (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | 日立金属株式会社 | 電気アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき被膜の形成方法 |
| KR20110109810A (ko) | 2009-01-28 | 2011-10-06 | 도요 알루미늄 가부시키가이샤 | 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법 |
| CN102245788B (zh) | 2009-03-05 | 2013-10-23 | 东洋铝株式会社 | 集电体用铝合金箔及其制造方法 |
| JP5598027B2 (ja) | 2009-03-05 | 2014-10-01 | 日立金属株式会社 | アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス |
| CN101685713B (zh) | 2009-08-24 | 2011-08-17 | 清华大学 | 活性碳纤维电极超级电容器及电极的制造方法 |
| EP2500969A4 (en) * | 2009-11-11 | 2016-01-06 | Hitachi Metals Ltd | ALUMINUM SHEET SUPPORTING CARBON PARTICLES DIFFUSED ON IT |
| EP2639341B1 (en) | 2010-11-11 | 2020-01-22 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing aluminium foil |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007291490A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Hitachi Metals Ltd | 電解アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜 |
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