JP2007291490A

JP2007291490A - 電解アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜

Info

Publication number: JP2007291490A
Application number: JP2006280858A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Okamoto; 篤志岡本; Setsuo Ando; 節夫安藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-10-16
Also published as: JP4986122B2

Abstract

【課題】生成するアルミニウムめっき膜への水分の影響を抑制し、未析のないアルミニウムめっき膜を得ることのできるジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液を提供することである。また、Ｌ字型あるいは凹型断面形状のある試料へのアルミニウムめっき膜の付き回り性を改善することのできるジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液を提供することである。
【解決手段】ジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物からなる非水溶媒系電解アルミニウムめっき液に、2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を加えることで、めっき液中の水分の電気分解がアルミニウムめっき膜へ及ぼす影響を抑制し、さらにめっき膜の付き回り性を改善することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解アルミニウムめっき液およびそれを使用した電気めっき方法と生成しためっき膜に関する。

アルミニウムの標準水素電極電位は水のそれよりも卑であるため、水溶液から電解めっきによってアルミニウムを析出させる場合、水の電気分解反応が優先的に起こるので、水溶液からアルミニウムを電析させることはできない。従って、電解アルミニウムめっきには、トルエンなどの非水系溶媒（有機溶媒）を用いためっき液や、イミダゾリウム塩などの常温溶融塩めっき液が用いられ、広く研究がなされてきた。しかしこれらは、安全性や生産性、コスト等の点で課題が多いため未だほとんど実用化されていない。このような中で、安全かつ低コストなめっき液として、特許文献１などにはジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液が報告されている。また、光沢のある緻密なアルミニウムめっき膜を得るためのアルミニウムめっき液として、特許文献２などには有機溶媒にフェナントロリンを添加した常温溶融塩系の電解アルミニウムめっき液が報告されている。
特開２００４-７６０３１号公報特開平５−１２６１２２号公報

しかし、これらのめっき液は水との親和性が高く、めっき液中に水分を含有しやすい。そのため、このめっき液から得られるアルミニウムめっき膜には、めっき液中に含有されている水分の電気分解の影響によって電流密度の低い部分においてアルミニウムが析出していない未析箇所を生じやすい。さらに、Ｌ字型や凹型のような断面形状を有する試料に対しては、電流密度分布の低い折れ曲がった部分へのアルミニウムめっき膜の析出性（付き回り性）が悪いという問題がある。

したがって本発明の目的は、めっき液に含有されている水分の影響を抑制し、未析箇所のないアルミニウムめっき膜を得ることのできるジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液を提供することにある。また本発明の別の目的は、Ｌ字型あるいは凹型断面形状のある試料へのアルミニウムめっき膜の付き回り性を改善することのできるジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液を提供することにある。

上記の目的は、ジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物および2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を含有する電解アルミニウムめっき液を用いて電解アルミニウムめっきを行うことで達成することができる。2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物には例えば構造式（１）〜（７）に示す物質がある。構造式（１）〜（７）に示す物質の窒素部位が、試料の高電流密度部分に吸着して電流密度を抑制するという電気的吸着作用を利用しており、それによって試料の低電流密度部分では電流密度が向上し、試料全体の電流密度分布が均一化される。その結果、試料には電流密度の低い部分がなくなるため、水分の影響による未析箇所は減少し、付き回り性も改善されるのである。

上記の2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物は、例えばそれぞれ構造式（１）〜（７）で表される1,10-フェナントロリン，ネオクプロイン，バトフェナントロリン，バトクプロイン，バトクプロイン二スルホン酸二ナトリウム塩，2,2’-ビキノリン，2,2’-ビピリジルの何れか又は２種以上の組み合わせであることが好ましく、構造式（１）で表される1,10-フェナントロリンを用いることが特に好ましい。

したがって、本願第１の発明は、ジメチルスルホンとハロゲン化アルミニウム、および2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を含有することを特徴とする電解アルミニウムめっき液である。本発明ではジメチルスルホン10.0molに対してアルミニウムハロゲン化物1.5〜4.0molおよび2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を5×10^-4mol〜20×10^-4mol含有することが好ましい。

また、本願第２の発明は、本願第１の発明の電解アルミニウムめっき液を用いて電気めっきすることにより得られるめっき膜の膜厚比（試料凹部に析出したアルミニウムめっき膜厚／試料凸部に析出したアルミニウムめっき膜厚）が0.1〜0.5のアルミニウムめっき膜である。本発明によって得られるアルミニウムめっき膜は未析がなく、試料全体の膜厚分布が改善される。なお、ここでいう膜厚比とは、被めっき物試料の各部位の中で最も膜厚の薄い凹部のめっき膜厚と最も膜厚の厚い凸部のめっき膜厚との比のことをいい、試料全体の膜厚の均一性を表している。膜厚比が１に近いほど膜厚の均一性が高いことを示す。試料の凹部・凸部の例を図１に示す。

アルミニウムハロゲン化物には、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムの無水塩が使用でき、その濃度はジメチルスルホン10.0molに対してアルミニウムハロゲン化物1.5〜4.0molが好ましく、特に2.0〜3.0molが好ましい。アルミニウム濃度が1.5mol未満ではジメチルスルホンの分解反応が起こり、黒色皮膜を生成する。一方、アルミニウム濃度が4.0molを超えると液抵抗が高くなり、発熱してめっき膜が均一に析出しなくなる。処理温度は105℃〜115℃が好ましい。温度が105℃未満ではめっき液の粘度が高くなると同時に液の電気抵抗が上昇し、めっき膜全体が黒く変色する。一方、115℃を超えるとめっき液中のアルミニウム錯体の構造が変化し、生成する被膜が黄色く変色する。

2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体の濃度はジメチルスルホン10.0molに対して5×10^-4mol〜20×10^-4molが好ましく、さらには10×10^-4mol〜15×10^-4が好ましい。濃度が5×10^-4mol未満では生成したアルミニウムめっき膜の表面にスジ状の未析箇所が発生し、20×10^-4molを超えると生成したアルミニウムめっき膜が黒色に変色する。

めっき時の電流密度は1〜10A/dm²が好ましい。特に好ましくは4〜6A/dm²である。電流密度が1A/dm²未満になるとアルミニウム膜が生成しなくなる。一方、10A/dm²を超えるとジメチルスルホンの分解反応が起こり黒色皮膜を生成する。

本願第３の発明は本願第１の発明の電解アルミニウムめっき液を用いて、素材に電解めっきを施すことを特徴とするアルミニウムめっき膜の形成方法である。

本発明の電解アルミニウムめっき液を用いれば、未析箇所の少ない、結晶粒径の微細なアルミニウム膜を析出させることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムをモル比で5：1の割合で混合し、110℃で溶解した後、ジメチルスルホン10.0molに対して1,10-フェナントロリンを5×10^-4mol加えて電解アルミニウムめっき液を建浴した。陽極には純度99.99％のAl板を使用し、陰極には図１に示すような銅製Ｌ字型試料を使用した。建浴した電解アルミニウムめっき液中で6A/dm²の電流密度で30分間通電した。その結果、試料凹部にもアルミニウムめっき膜は均一に析出した。析出したアルミニウムめっき膜の膜厚は、試料断面を観察することにより測定した。試料各部位のアルミニウムめっき膜厚を表１に示す。試料凹部と凸部のアルミニウムめっき膜厚を比較すると、膜厚比（試料凹部に析出したアルミニウムめっき膜厚／試料凸部に析出したアルミニウムめっき膜厚）は0.23であり、凹部にもアルミニウムめっき膜が析出していることが確認された。

（比較例１）
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムをモル比で5：1の割合で混合し、110℃で溶解して電解アルミニウムめっき液を建浴した。その他は実施例１と同様にして試料にアルミニウムめっき膜を形成した。その結果、試料凹部にはアルミニウムめっき膜がほとんど析出せず未析に近い状態であった。試料凹部と凸部のアルミニウムめっき膜厚を比較すると、膜厚比（凹部／凸部）は0.04であり、凸部に比べて凹部にはアルミニウムめっき膜がほとんど析出していないことが確認された。

（実施例２）
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムをモル比で5：1の割合で混合し、110℃で溶解した後、さらにジメチルスルホン10.0molに対して1,10-フェナントロリンを5×10^-4mol加えて電解アルミニウムめっき液を建浴した。その後、めっき液に純水5wt％を添加した。その他は実施例１と同様にして試料にアルミニウムめっき膜を形成した。

生成したアルミニウムめっき膜の外観の様子を図２に示す。生成したアルミニウムめっき膜は、添加した純水の電気分解の影響を受けることなく平滑で未析のない膜であった。
（比較例２）

ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムをモル比で5：1の割合で混合し、110℃で溶解することにより電解アルミニウムめっき液を建浴した。その後、めっき液に純水5wt％を添加した。その他は実施例１と同様にして試料にアルミニウムめっき膜を形成した。

生成したアルミニウムめっき膜の外観と断面の様子を図３に示す。生成したアルミニウムめっき膜には添加した純水の電気分解の影響により未析（スジ状の未析箇所）が発生した。

本発明によれば、生成するアルミニウムめっき膜への水分の影響を抑制し、未析のないアルミニウムめっき膜を得ることのできるジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液を提供することができる。本発明によれば、Ｌ字型あるいは凹型断面形状のある試料へのアルミニウムめっき膜の付き回り性を改善することのできるジメチルスルホンを溶媒とした電解アルミニウムめっき液を提供することができる。

試料の形状を示した図である。フェナントロリンを含む電解アルミニウムめっき液から得られたアルミニウムめっき膜の外観写真である。フェナントロリンを含まない電解アルミニウムめっき液から得られたアルミニウムめっき膜の外観写真である。

Claims

ジメチルスルホンとハロゲン化アルミニウム、および2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を含有することを特徴とする電解アルミニウムめっき液。
ジメチルスルホン10.0molに対してアルミニウムハロゲン化物1.5〜4.0molおよび2,2’-ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を5×10^-4mol〜20×10^-4mol含有することを特徴とする請求項１に記載の電解アルミニウムめっき液。
請求項１に記載の電解アルミニウムめっき液から得られたアルミニウムめっき膜の膜厚比（試料凹部／凸部）が0.1〜0.5であることを特徴とするアルミニウムめっき膜。
請求項１に記載の電解アルミニウムめっき液を用いて、素材に電解めっきを施すことを特徴とするアルミニウムめっき膜の形成方法。