JP6124086B2 - アルミニウム膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、残留応力が少なく、かつ鏡面のアルミニウム膜を製造する方法に関する。
基材の表面に金属光沢を与えたり、耐食性、防錆性を高めたりすることを目的として金属めっきを施すことが広く行われている。
しかしながら、例えば、一般的なクロムめっきをした部材の疲労強度は、めっきをする前の部材の疲労強度に比べて低下することが知られている。これは、部材表面に形成されたクロムめっき層に生じる引張残留応力と微細なき裂が原因とされている。また、微細なき裂が下地部材にまで到達してしまうと耐食性の低下にもつながる。
しかしながら、例えば、一般的なクロムめっきをした部材の疲労強度は、めっきをする前の部材の疲労強度に比べて低下することが知られている。これは、部材表面に形成されたクロムめっき層に生じる引張残留応力と微細なき裂が原因とされている。また、微細なき裂が下地部材にまで到達してしまうと耐食性の低下にもつながる。
このような問題に対し、例えば非特許文献１では、パルス電解におけるパルス条件を制御して、高い圧縮残留応力を有し、かつ微細なき裂のないクロムめっき層を基材表面に形成することで基材の疲労強度が３０％上昇することが報告されている。
平塚剛一 外３名 「クロムめっき層の微細き裂と残留応力が疲労強度の及ぼす影響」 表面技術 ２００４年 ｖｏｌ．５５ Ｎｏ．１ ｐｐ９１−９２
上記のように、クロムめっきやニッケルめっき等の水溶液系のめっきについては、残留応力に関する情報が種々知られている。これに対し、溶融塩を用いたアルミニウムのめっき方法にいては、残留応力に関する知見はこれまで得られていなかった。
そこで本発明は上記問題点に鑑みて、鏡面を有し、かつ、残留応力が低減されたアルミニウム膜を製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者等は上記課題を解決すべく、まず、溶融塩を用いて得られるアルミニウム膜について残留応力の解析を行った。その結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）の混合比がモル比で１：２となるめっき液に、添加剤を何も加えずにめっきした場合には、アルミニウム膜に圧縮応力が残留することが確認された。
更に、上記のめっき液に、ｍ−キシレンや、１，１０−フェナントロリンなどの有機化合物を添加剤として添加すると、鏡面光沢を有するアルミニウム膜が得られるが、この場合には大きな引張応力が残留することが見出された。このとき、アルミニウム膜が形成された基材が変形しやすい場合にはめっき後に反りが発生し、また、基材が変形しにくい若しくは基材が変形しないように固定されている場合には、鏡面のアルミニウム膜にヒビが入ったり、剥離が発生したりすることが確認された。
例えば、上記１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウムからなる溶融塩に、１，１０−フェナントロリンを添加した場合には、添加濃度が高いほど光沢を有するアルミニウム膜が得られる。しかしながら、残留応力が６ｋｇ／ｍｍ2以上となった場合には、基材とアルミニウム膜との密着性が低下し、アルミニウム膜の剥離が生じやすくなることが見出された。
このような光沢を有する鏡面のアルミニウム膜を低残留応力にすることができれば、外観および密着性が良好なアルミニウム膜を得ることができる。そこでアルミニウム膜の残留応力を低下させる目的で前記溶融塩に更に添加剤を種々投入して、得られるアルミニウム膜の残留応力の変化を検討した。
その結果、塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドからなる溶融塩に、有機溶媒、数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物、及び炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物Ａと、アミノ基を有する化合物Ｂとを添加して得られた電解液を用いてアルミニウム膜を製造する方法が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を備える。
すなわち、本発明は以下の構成を備える。
（１）電解液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、
前記電解液が、
塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドからなる溶融塩に、
有機溶媒、数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物、及び炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物Ａと、
アミノ基を有する化合物Ｂと、
を添加して得られた電解液であるアルミニウム膜の製造方法。
上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法により、鏡面を有し、かつ、残留応力が低減されたアルミニウム膜を製造することができる。
（２）前記アルキルイミダゾリウムクロリドにおけるアルキル基の有する炭素原子数が１個〜５個の範囲にある上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（２）に記載の発明によれば、より低温で液体状態の溶融塩を用いてアルミニウム膜を得ることができる。
（３）前記化合物Ａが１，１０−フェナントロリンである上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（３）に記載の発明によれば、より良好な鏡面のアルミニウム膜を得ることができる。
（４）前記化合物Ｂが、アルキルアンモニウムクロリド及び下記式（１）で表される尿素化合物からなる群より選ばれる一種以上である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
但し、式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数が１個〜６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
上記（４）に記載の発明によれば、より残留応力の少ないアルミニウム膜を得ることができる。
（５）前記化合物Ｂが、ジメチル尿素又はジメチルアンモニウムクロリドである上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（５）に記載の発明によれば、より残留応力の少ないアルミニウム膜を安価に得ることができる。
（６）前記化合物Ａが、１，１０−フェナントロリンであって、前記電解液における該濃度が１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下であり、
かつ、前記化合物Ｂが、ジメチル尿素であって、前記電解液における該濃度が５ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以下である上記（５）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（６）に記載の発明によれば、より良好な鏡面を有し、かつ、より残留応力が低減されたアルミニウム膜を得ることができる。
前記電解液が、
塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドからなる溶融塩に、
有機溶媒、数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物、及び炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物Ａと、
アミノ基を有する化合物Ｂと、
を添加して得られた電解液であるアルミニウム膜の製造方法。
上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法により、鏡面を有し、かつ、残留応力が低減されたアルミニウム膜を製造することができる。
（２）前記アルキルイミダゾリウムクロリドにおけるアルキル基の有する炭素原子数が１個〜５個の範囲にある上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（２）に記載の発明によれば、より低温で液体状態の溶融塩を用いてアルミニウム膜を得ることができる。
（３）前記化合物Ａが１，１０−フェナントロリンである上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（３）に記載の発明によれば、より良好な鏡面のアルミニウム膜を得ることができる。
（４）前記化合物Ｂが、アルキルアンモニウムクロリド及び下記式（１）で表される尿素化合物からなる群より選ばれる一種以上である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（４）に記載の発明によれば、より残留応力の少ないアルミニウム膜を得ることができる。
（５）前記化合物Ｂが、ジメチル尿素又はジメチルアンモニウムクロリドである上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（５）に記載の発明によれば、より残留応力の少ないアルミニウム膜を安価に得ることができる。
（６）前記化合物Ａが、１，１０−フェナントロリンであって、前記電解液における該濃度が１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下であり、
かつ、前記化合物Ｂが、ジメチル尿素であって、前記電解液における該濃度が５ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以下である上記（５）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（６）に記載の発明によれば、より良好な鏡面を有し、かつ、より残留応力が低減されたアルミニウム膜を得ることができる。
本発明により、鏡面を有し、かつ、残留応力が低減されたアルミニウム膜を製造する方法が提供される。
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、電解液中で、基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記電解液が、塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドからなる溶融塩に、有機溶媒、数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物、及び炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物Ａと、アミノ基を有する化合物Ｂと、を添加して得られた電解液であるアルミニウム膜の製造方法である。
上記のように本発明では、溶融塩に添加剤として化合物Ａと化合物Ｂを添加して得られた電解液を用いてアルミニウム膜を製造する。化合物Ａは得られるアルミニウム膜を鏡面で光沢のあるものとすることができる添加剤であるが、これのみではアルミニウム膜に引張応力が残留してしまう。本発明では、前記溶融塩に更に化合物Ｂを添加することで、得られるアルミニウム膜の残留応力を低減することができる。
なお、本発明において残留応力は、圧縮応力の場合と引っ張り応力の場合の両方を意味し、便宜上、圧縮残留応力を負の値、引張残留応力を正の値として記述するものとする。
なお、本発明において残留応力は、圧縮応力の場合と引っ張り応力の場合の両方を意味し、便宜上、圧縮残留応力を負の値、引張残留応力を正の値として記述するものとする。
前記溶融塩としては、塩化アルミニウムとアルキルイミダゾリウムクロリドからなるものを用いる。アルキルイミダゾリウムクロリドは塩化アルミニウムと混合した場合に溶融塩となるものであればよく、例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられる。
前記溶融塩として、特に、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＡlＣl3−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いることができる。
前記溶融塩として、特に、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＡlＣl3−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いることができる。
前記化合物Ａとしては、有機溶媒、数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物、及び炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を用いればよい。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラリン等を好ましく用いることができる。前記数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等を好ましく用いることができる。また、前記炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピラジン、ビピリジン等を好ましく用いることができる。
これらのなかでも、特に１，１０−フェナントロリンを好ましく用いることができる。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラリン等を好ましく用いることができる。前記数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等を好ましく用いることができる。また、前記炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピラジン、ビピリジン等を好ましく用いることができる。
これらのなかでも、特に１，１０−フェナントロリンを好ましく用いることができる。
前記電解液中における化合物Ａの濃度が高い方が得られるアルミニウム膜の表面が平滑になる。また、この効果は化合物Ａの種類により異なるため、電解液中に添加する化合物Ａの濃度は、得られるアルミニウム膜の表面状態に応じて適宜設定すればよい。
例えば、前記化合物Ａが１，１０−フェナントロリンの場合には、電解液中に１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下の濃度となるように添加することが好ましい。１，１０−フェナントロリンの電解液中の濃度が１ｇ／Ｌ以上であることにより、鏡面になるほど平滑で光沢のあるアルミニウム膜を得ることが出来る。また、２ｇ／Ｌ以下であることにより、得られるアルミニウム膜に残留する引っ張り応力を低減することができる。
なお、上記化合物Ａはアルミニウム膜を電着させる工程において、一部がアルミニウム膜に取り込まれるため、電着の進行につれて電解液中の化合物Ａの濃度が低下するため、適宜補充しながらめっきを行うことが好ましい。
前記化合物Ｂは、アルキルアンモニウムクロリド及び下記式（１）で表される尿素化合物からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。
但し、式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数が１個〜６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記アルキルアンモニウムクロリドにおけるアルキル基の有する炭素原子数は１個〜５個であることが好ましい。前記アルキルアンモニウムクロリドとしては、例えば、ジメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド等を好ましく用いることができる。これらのなかでも、ジメチルアンモニウムクロリドを特に好ましく用いることができる。
また、前記の式（１）で表される尿素化合物としては、尿素、ジメチル尿素、ジプロピル尿素、フェニル尿素等を好ましく用いることができるが、これらのなかでもジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
前述のように、前記化合物Ａはアルミニウム膜の表面を平滑にする効果を有するが同時にアルミニウム膜に引っ張り応力を発生させるものであり、化合物Ｂはこの引っ張り応力を緩和する効果を有するものである。このため前記電解液中に添加する化合物Ｂの濃度は、前記化合物Ａがアルミニウム膜に与える引っ張り応力の大きさに応じて適宜設定すればよい。
例えば、電解液中に、前記化合物Ａとして１，１０−フェナントロリンを濃度が１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下となるように添加した場合であって、前記化合物Ｂとしてジメチル尿素を用いる場合には、電解液中におけるジメチル尿素の濃度が５ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以下となるように添加することが好ましい。ジメチル尿素の電解液中の濃度を５ｇ／Ｌ以上にすることで、１，１０−フェナントロリンの添加に起因するアルミニウム膜中の残留応力（引っ張り応力）を低減することができる。また、ジメチル尿素の電解液中の濃度を１５ｇ／Ｌ以下にすることで、ジメチル尿素によりアルミニウム膜に圧縮応力を付与し過ぎるということをなくすことができる。
前記電解液の温度は１０℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜６０℃である。電解液の温度を１０℃以上とすることで、アルミニウム膜の形成に必要な電流密度の範囲を充分に確保することができる。また、１００℃以下とすることで加熱に必要なコストを抑えることができる。
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、上記の構成の電解液を用いて基材表面にアルミニウムを電着させる。電解液中でアルミニウムを電着させるには、電解液中で基材が陰極となるように陽極と電気的に接続すればよい。このときの陽極としては、例えば、アルミニウム板等を用いればよい。
以上の方法により、鏡面を有し、かつ、残留応力が低減されたアルミニウム膜が得られる。具体的には、アルミニウム膜に残留する応力が、圧縮応力の場合にも、引っ張り応力の場合にも６ｋｇ／ｍｍ2以下とすることが可能となり、基材との密着性が高いアルミニウム膜を得ることができる。
また、得られるアルミニウム膜の表面は充分に平滑で鏡面状のものである。すなわち、算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以下の平滑なアルミニウム膜が得られる。
また、得られるアルミニウム膜の表面は充分に平滑で鏡面状のものである。すなわち、算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以下の平滑なアルミニウム膜が得られる。
本発明のアルミニウム膜の製造方法により、様々な基材の表面に鏡面で光沢を有するアルミニウム膜を形成することが可能である。このアルミニウム膜は基材との密着力に優れており、めっき後の加工性に優れるため、多様な分野に利用することができる。
例えば、アルミニウムを使用した導線を接続する端子の表面に本発明の製造方法によりアルミニウム膜を形成すれば、異種金属間での接続を避けることができ、電気抵抗を小さくすることが可能である。また、鋼板などの上にアルミニウム膜を形成することで耐食性が向上する。
例えば、アルミニウムを使用した導線を接続する端子の表面に本発明の製造方法によりアルミニウム膜を形成すれば、異種金属間での接続を避けることができ、電気抵抗を小さくすることが可能である。また、鋼板などの上にアルミニウム膜を形成することで耐食性が向上する。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム膜の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチル尿素を１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、１，１０−フェナントロリンを、濃度が、０．１０ｇ／Ｌ、０．５０ｇ／Ｌ、１．００ｇ／Ｌ、１．５０ｇ／Ｌ、２．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いて基材の表面にアルミニウム膜を電着させた。
基材には銅板を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電解液の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ2となるように制御した。
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチル尿素を１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、１，１０−フェナントロリンを、濃度が、０．１０ｇ／Ｌ、０．５０ｇ／Ｌ、１．００ｇ／Ｌ、１．５０ｇ／Ｌ、２．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いて基材の表面にアルミニウム膜を電着させた。
基材には銅板を用いた。そして、この基材を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電解液の温度が４５℃となるようにし、また、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ2となるように制御した。
［実施例２］
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ａとして１，１０−フェナントロリンを２．００ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、化合物Ｂとしてジメチル尿素を、濃度が、１．００ｇ／Ｌ、５．００ｇ／Ｌ、１０．００ｇ／Ｌ、２０．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ａとして１，１０−フェナントロリンを２．００ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、化合物Ｂとしてジメチル尿素を、濃度が、１．００ｇ／Ｌ、５．００ｇ／Ｌ、１０．００ｇ／Ｌ、２０．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
［比較例１］
ジメチル尿素を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電解液を作製し、アルミニウム膜の形成を行った。
ジメチル尿素を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電解液を作製し、アルミニウム膜の形成を行った。
［実施例３］
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチル尿素を１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、この溶融塩に化合物Ａとして数平均分子量４０，０００のポリスチレンを濃度が、１．００ｇ／Ｌ、１．５０ｇ／Ｌ、２．００ｇ／Ｌ、２．５０ｇ／Ｌ、５．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチル尿素を１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、この溶融塩に化合物Ａとして数平均分子量４０，０００のポリスチレンを濃度が、１．００ｇ／Ｌ、１．５０ｇ／Ｌ、２．００ｇ／Ｌ、２．５０ｇ／Ｌ、５．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
［比較例２］
ジメチル尿素を添加しなかった以外は実施例３と同様にして電解液を作製し、アルミニウム膜の形成を行った。
ジメチル尿素を添加しなかった以外は実施例３と同様にして電解液を作製し、アルミニウム膜の形成を行った。
［実施例４］
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチルアンモニウムクロリドを１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、この溶融塩に化合物Ａとして１，１０−フェナントロリンを、濃度が、０．１０ｇ／Ｌ、０．５０ｇ／Ｌ、１．００ｇ／Ｌ、１．５０ｇ／Ｌ、２．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
なお、本実施例に対応する比較例は、比較例１である。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチルアンモニウムクロリドを１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、この溶融塩に化合物Ａとして１，１０−フェナントロリンを、濃度が、０．１０ｇ／Ｌ、０．５０ｇ／Ｌ、１．００ｇ／Ｌ、１．５０ｇ／Ｌ、２．００ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
なお、本実施例に対応する比較例は、比較例１である。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
［実施例５］
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチル尿素を１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、この溶融塩に化合物Ａとしてピラジンを濃度が、０．１０ｇ／Ｌ、０．３０ｇ／Ｌ、０．５０ｇ／Ｌ、０．８０ｇ／Ｌ、１．２０ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
（電解液）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と塩化アルミニウム（ＡlＣl3の混合比がモル比で１：２となるように混合して溶融塩を準備した。この溶融塩に化合物Ｂとしてジメチル尿素を１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。
続いて、この溶融塩に化合物Ａとしてピラジンを濃度が、０．１０ｇ／Ｌ、０．３０ｇ／Ｌ、０．５０ｇ／Ｌ、０．８０ｇ／Ｌ、１．２０ｇ／Ｌとなるように添加した電解液をそれぞれ用意した。
（アルミニウム膜の形成）
上記で用意したそれぞれの電解液を用いた以外は実施例１と同様にして基材（銅板）の表面にアルミニウム膜を電着させた。
［比較例３］
ジメチル尿素を添加しなかった以外は実施例５と同様にして電解液を作製し、アルミニウム膜の形成を行った。
ジメチル尿素を添加しなかった以外は実施例５と同様にして電解液を作製し、アルミニウム膜の形成を行った。
（アルミニウム膜の残留応力の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたそれぞれのアルミニウム膜の残留応力をストリップ応力試験により測定した。実施例１〜５の結果をそれぞれ表１、表２、表４、表６、及び表７に、比較例１〜３の結果をそれぞれ表３、表５、及び表８に示す。また、実施例１及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図１に示し、実施例２の結果をグラフに表したものを図２に示す。また、実施例３及び比較例２の結果をグラフに表して比較したものを図４、実施例４及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図６、実施例５及び比較例３の結果をグラフに表して比較したものを図８に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたそれぞれのアルミニウム膜の残留応力をストリップ応力試験により測定した。実施例１〜５の結果をそれぞれ表１、表２、表４、表６、及び表７に、比較例１〜３の結果をそれぞれ表３、表５、及び表８に示す。また、実施例１及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図１に示し、実施例２の結果をグラフに表したものを図２に示す。また、実施例３及び比較例２の結果をグラフに表して比較したものを図４、実施例４及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図６、実施例５及び比較例３の結果をグラフに表して比較したものを図８に示す。
（アルミニウム膜の算術平均粗さＲａの測定）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたそれぞれのアルミニウム膜の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定した。実施例１〜５の結果をそれぞれ表１、表２、表４、表６及び表７に、比較例１〜３の結果をそれぞれ表３、表５、及び表８に示す。また、実施例１及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図３に、実施例３及び比較例２の結果をグラフに表して比較したものを図５に、実施例４及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図７に、実施例５及び比較例３の結果をグラフに表して比較したものを図９に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたそれぞれのアルミニウム膜の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定した。実施例１〜５の結果をそれぞれ表１、表２、表４、表６及び表７に、比較例１〜３の結果をそれぞれ表３、表５、及び表８に示す。また、実施例１及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図３に、実施例３及び比較例２の結果をグラフに表して比較したものを図５に、実施例４及び比較例１の結果をグラフに表して比較したものを図７に、実施例５及び比較例３の結果をグラフに表して比較したものを図９に示す。
実施例１では電解液におけるジメチル尿素の濃度を１０．００ｇ／Ｌと一定にしたが、この場合には、１，１０−フェナントロリンの濃度を１．００ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以下とすることで残留応力を−５ｋｇ／ｍｍ2以上、５ｋｇ／ｍｍ2以下にすることができた。
また、この場合のアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲaは０．０３０μｍ以下であり、充分に平滑で鏡面のアルミニウム膜が得られた。
また、この場合のアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲaは０．０３０μｍ以下であり、充分に平滑で鏡面のアルミニウム膜が得られた。
実施例２では電解液における１，１０−フェナントロリンの濃度を２．００ｇ／Ｌと一定にしたが、この場合には、ジメチル尿素の濃度を１０．００ｇ／Ｌ以上、２０．００ｇ／Ｌ以下とすることで残留応力を−５ｋｇ／ｍｍ2以上、５ｋｇ／ｍｍ2以下にすることができた。また、この場合のアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲaは０．０２０μｍ以下であり、充分に平滑で鏡面のアルミニウム膜が得られた。
実施例３では電解液におけるジメチル尿素の濃度を１０．００ｇ／Ｌと一定とし、化合物Ａとして数平均分子量４０，０００のポリスチレンを用いたが、この場合には、ポリスチレンの濃度を２．５０ｇ／Ｌ以上、５．００ｇ／Ｌ以下とすることで残留応力を−５ｋｇ／ｍｍ2以上、５ｋｇ／ｍｍ2以下で、かつアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲaを０．０３０μｍ以下の充分に平滑で鏡面のアルミニウム膜が得られた。
実施例４では電解液における化合物Ｂとしてジメチルアンモニウムクロリドを用い、その濃度を１０．００ｇ／Ｌと一定とし、化合物Ａとして１，１０−フェナントロリンを用いたが、この場合には、１，１０−フェナントロリンの濃度を１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以下とすることで残留応力を−５ｋｇ／ｍｍ2以上、５ｋｇ／ｍｍ2以下にすることができた。また、この場合のアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲaは０．０２０μｍ以下であり、充分に平滑で鏡面のアルミニウム膜が得られた。
実施例５では電解液におけるジメチル尿素の濃度を１０．００ｇ／Ｌと一定とし、化合物Ａとしてピラジンを用いたが、この場合には、ピラジンの濃度を０．３０ｇ／Ｌ以上、１．２０ｇ／Ｌ以下とすることで残留応力を−５ｋｇ／ｍｍ2以上、５ｋｇ／ｍｍ2以下で、かつアルミニウム膜の表面の算術平均粗さＲaが０．０３０μｍ以下の充分に平滑で鏡面のアルミニウム膜が得られた。
Claims (5)
- 電解液中で基材表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、前記電解液が、
塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドからなる溶融塩に、
有機溶媒、数平均分子量が２００以上、８０，０００以下の有機高分子化合物、及び炭素原子数が３個〜１４個の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物Ａと、
アミノ基を有する化合物Ｂと、
を添加して得られた電解液であり、
前記化合物Ｂが、アルキルアンモニウムクロリド及び下記式（１）で表される尿素化合物からなる群より選ばれる一種以上である、アルミニウム膜の製造方法。
- 前記アルキルイミダゾリウムクロリドにおけるアルキル基の有する炭素原子数が１個〜５個の範囲にある請求項１に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 前記化合物Ａが１，１０−フェナントロリンである請求項１又は２に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 前記化合物Ｂが、ジメチル尿素又はジメチルアンモニウムクロリドである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 前記化合物Ａが、１，１０−フェナントロリンであって、前記電解液における該濃度が１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下であり、
かつ、前記化合物Ｂが、ジメチル尿素であって、前記電解液における該濃度が５ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以下である請求項４に記載のアルミニウム膜の製造方法。
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