TW201638395A - 酸性銅電鍍浴以及用於電鍍低內應力及優良延展性的銅沈積物的方法 - Google Patents

酸性銅電鍍浴以及用於電鍍低內應力及優良延展性的銅沈積物的方法 Download PDF

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Abstract

酸性銅電鍍浴提供具有優良延展性的改進的低內應力銅沈積物。所述酸性銅電鍍浴包括一或多種支化聚伸烷基亞胺及一或多種促進劑。所述酸性銅電鍍浴可用於在相對薄的基板上電鍍薄膜以提供具有低內應力及高延展性的薄膜銅沈積物。

Description

酸性銅電鍍浴以及用於電鍍低內應力及優良延展性的銅沈積物的方法
本發明係針對一種用於電鍍具有優良延展性的低內應力銅沈積物的銅電鍍浴。更確切而言，本發明係針對一種用於電鍍具有優良延展性的低內應力銅沈積物的銅電鍍浴，其中所述酸性銅電鍍浴包括與某些促進劑的組合的支化聚伸烷基亞胺。
電沈積金屬的內在或固有應力係由在電鍍的晶體結構中的缺陷所引起的熟知現象。在電鍍操作之後，此類缺陷試圖自我校正，並且由此引起了使沈積物收縮(抗張強度)或擴張(壓縮應力)的力。此種應力及其消除可能成問題。舉例而言，當電鍍主要在基板的一側上時，可根據基板的可撓性及應力的量值導致基板的捲曲、彎曲及翹曲。應力可導致沈積物與基板的弱結合力，從而引起起泡、剝落或開裂。此尤其為對於難以黏附基板(如半導體晶圓或具有相對平滑表面形貌者)的情況。一般而言，應力的量值與沈積物厚度成比例，因此當需要較厚沈積物時其可能成問題，或實 際上可能限制可達到的沈積物厚度。
包括利用酸性電鍍方法沈積的銅的大部分金屬顯示內應力。工業的銅酸性電鍍方法利用各種有機添加劑，其有益地改良所述電鍍方法及沈積特徵。亦已知來自此類電鍍浴的沈積物可以進行室溫自退火。在此類自退火期間晶粒結構的轉換同時導致沈積應力的變化，通常為增加應力。不僅內應力本身成問題，而且通常在沈積物隨著隨時間推移自退火時經歷老化的變化，從而導致不可預測性。
減少銅電鍍中的固有應力的基本機理並不充分瞭解。諸如減少沈積物厚度、降低電流密度的參數，即電鍍速度、基板類型、晶種層或下方板選擇、電鍍浴組合物(如陰離子型)、添加劑、雜質及污染物已知影響沈積物應力。雖然已經採用此類減少應力的經驗方法，但通常不為不變的或損害電鍍方法的效率。
銅沈積物的另一個重要參數為其延展性。延展性可定義為固體材料在拉伸應力下變形的能力。期望具有高延展性的銅沈積物防止或減小在拉伸應力下銅隨時間開裂的可能性。理想地，銅沈積物具有相對低內應力及高延展性；然而，通常在內應力及延展性之間存在折衷。因此，仍然需要減小在銅沈積物中的內應力以及提供優良或高延展性的銅電鍍浴及方法。
一種酸性銅電鍍浴包括一或多種銅離子源、電解質、一或多種支化聚伸烷基亞胺、一或多種促進劑及一或多種抑制劑。
方法包括使基板與包含一或多種銅離子源、電解質、一或多種支化聚伸烷基亞胺、一或多種促進劑及一或多種抑制劑的銅電鍍浴接觸；以及在所述基板上電鍍低內應力及高延展性的銅。
所述酸性銅沈積物為低內應力的，具有相對較大晶粒結構。此外，所述內應力及晶粒結構基本上不隨著沈積物老化而變化，從而增加沈積物效能的可預測性。所述低內應力銅沈積物亦具有優良或高延展性，使得所述銅沈積物與多數習知銅沈積物相比不容易在基板上開裂。所述銅電鍍浴可用於在相對薄基板上沈積銅膜，而無所述較薄基板可能彎曲、捲曲、翹曲、起泡、剝落或開裂的實質性問題。
除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；ml=毫升；L=公升；ppm=百萬分率=mg/L；A=安培(amperes)=安培(Amps)；DC=直流電；dm=分米；mm=毫米；μm=微米；nm=奈米；Mw=重均分子量；SEM=掃描電子顯微相片；ASD=A/dm2；2.54cm=1吋；lbf=磅-力=4.44822162N；N=牛頓；psi=磅/平方吋=0.06805大氣壓；1大氣壓=1.01325×106達因/平方公分；以及RFID=射頻識別。
如在本說明書中通篇所使用的術語「沈積(depositing)」、「電鍍(plating)」及「電鍍(electroplating)」可互換使用。術語「部分(moiety)」意指分子的一部分或官 能基。部分「」=-CH2-CH2-。不定冠詞「一(a及an)」包括單數及複數。術語「延展性」意指在拉伸應力下固體材料變形的能力。術語「拉伸應力」意指在失效前材料承受的最大應力。
除非另外指明，否則所有百分比及比率均按重量計。所有範圍為包括性的並且可按任何次序組合，其中很明顯此類數值範圍限於總計為100%。
銅金屬由低應力及高延展性酸性銅浴電鍍，所述酸性銅浴包括一或多種銅離子源、電解質、一或多種支化聚伸烷基亞胺、一或多種促進劑及一或多種抑制劑，使得所述銅沈積物具有低內應力及高延展性，較佳應力隨著銅沈積物老化及高延展性極少變化。所述低內應力銅沈積物可具有作為沈積晶粒尺寸相對大(通常為2微米或更大)的無光澤外觀。所述酸性低應力高延展性銅浴亦可包括一或多種氯離子源及通常包括於酸性銅電鍍浴中的一或多種習知添加劑。較佳地，一或多種氯離子源包括於所述酸性銅電鍍浴中。
所述一或多種支化聚伸烷基亞胺包括但不限於具有通式(I)的化合物： 其中，R1、R2、R3、R4及R5可為氫或具有通式(II)的部分： 其中，R6及R7相同或不同且為氫或具有通式(III)的部分： 其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者為具有式(II)的部分，並且n、p、q、r、s、t及u相同或不同且為2至6的整數，並且m為2或更大的整數。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5中的至少兩者為具有式(II)的部分，更佳地，R1、R2、R3、R4及R5中的至少三者為具有式(II)的部分。較佳地，R6及R7中的至少一者為具有式(III)的部分，其中剩餘部分為氫。較佳地，變數n、p、q、r、s、t及u相同或不同且為2至3，更佳地，n、p、q、r、s、t及u為2。
較佳的支化聚伸烷基亞胺的實例為以下聚伸乙基亞胺：
其中變數m如上所定義。
另一種支化聚伸烷基亞胺的實例為具有以下結構的樹枝狀聚合物：
所述支化聚伸烷基亞胺以0.1ppm至10ppm、較佳0.1ppm至5ppm、更佳0.1ppm至2ppm，並且最佳0.1ppm至1ppm的量包括於酸性銅電鍍浴中。較佳的及最佳的支化聚伸烷基亞胺可以以0.2ppm至0.8ppm的量包括於低應力、高延展性酸性銅電鍍浴中。
一般而言，Mw的範圍可為1000及更大。典型地，Mw的範圍可為4000至60,000，更典型地為10,000至30,000。
一或多種促進劑包括於低應力及高延展性酸性銅電鍍浴中。促進劑較佳為與一或多種抑制劑組合可導致在給定電鍍電勢下電鍍率增加的化合物。所述促進劑較佳為含硫有機化合物。較佳地，所述促進劑為3-巰基-1-丙磺酸、伸乙基二硫代二丙磺酸、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺 丙基)-二硫化物、N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯、3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-苄基噻唑基硫代)-1-丙磺酸、雙(磺丙基)-二硫化物及其鹼金屬鹽。更佳地，所述促進劑選自3-巰基-1-丙磺酸及其鹼金屬鹽、以及(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯及其鹼金屬鹽。最佳地，所述促進劑選自3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽及(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯，鉀鹽。雖然不受理論束縛，但認為一或多種促進劑與一或多種支化聚伸烷基亞胺組合使低內應力及高延展性銅金屬膜沈積物能夠組合。
一般而言，此類促進劑可以1ppm或更高的量包括。較佳地，此類促進劑以2ppm至500ppm、更佳2ppm至250ppm的量包括於酸性銅電鍍浴中，最佳地，此類促進劑以3ppm至200ppm的量包括。當所述促進劑選自3-巰基-1-丙磺酸及其鹼金屬鹽時，其最佳以3ppm至8ppm的量包括，並且(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯及其鹼金屬鹽最佳以100ppm至200ppm的量包括。
包括於低應力高延展性酸性銅電鍍浴的抑制劑包括(但不限於)聚氧伸烷基二醇、羧甲基纖維素、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛二醇雙(聚伸烷基乙二醇醚)、辛醇聚伸烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚伸乙基伸丙基二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧化丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇酯及硬脂醇聚乙二醇醚。此類抑制劑的含量為0.1g/L至10g/L，較佳0.1g/L至5g/L，更佳0.1g/L至2g/L，並且最佳0.1g/L至1.5g/L。
適合的銅離子源為銅鹽並且包括(但不限於)： 硫酸銅；鹵化銅，如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。示例性烷基磺酸銅包括(C1-C6)烷磺酸銅，且更佳地為(C1-C3)烷磺酸銅。較佳的烷基磺酸銅為甲磺酸銅、乙磺酸銅及丙磺酸銅。示例性芳基磺酸銅包括(但不限於)苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子源混合物。可將除銅離子以外的一或多種金屬離子鹽添加到酸性銅電鍍浴。典型地，銅鹽的存在量足以提供10g/L到400g/L電鍍溶液的銅金屬的量。電鍍浴不包括任何合金金屬。電鍍浴係針對薄膜銅沈積物，不針對銅合金沈積物或任何其它金屬或金屬合金。
適合的電解質包括(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、對甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸及磷酸。酸的混合物可用於本發明金屬電鍍浴。較佳的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、鹽酸及其混合物。酸的存在量可在1g/L至400g/L範圍內。電解質一般可購自多種來源並且可以無需進一步純化使用。
一或多種視情況選用的添加劑亦可包括於電鍍組合物中。此類添加劑包含(但不限於)調平劑、界面活性劑、緩衝劑、pH調節劑、鹵離子源、有機酸、螯合劑及錯合劑。此類添加劑為本領域中眾所周知的，並且可以習知量使用。
調平劑可包括於酸性銅電鍍浴中。此類調平劑包括(但不限於)有機磺基磺酸鹽(如1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉硫酮(HIT)、4-巰基吡啶、2-巰基噻唑啉、伸乙基硫脲、硫脲)， 公開於Step等人的美國專利第6,610,192號中、Wang等人的美國專利第7,128,822號中、Hayashi等人的美國專利第7,374,652號中以及Hagiwara等人的美國專利第6,800,188中的那些調平劑。此類調平劑可以習知含量包括。通常，其以1ppb至1g/L的量包括。
習知的非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑可包括於酸性銅電鍍浴中。此類界面活性劑為本領域中眾所周知的並且多數為市售的。通常所述界面活性劑為非離子界面活性劑。一般而言，界面活性劑以習知量包括。通常，其可以0.05g/l至15g/L的量包括於電鍍浴中。
鹵素離子包括氯離子、氟離子及溴離子。此類鹵化物通常以水溶性鹽或酸的形式添加到所述浴中。較佳地，所述銅電鍍浴包括氯離子。氯離子較佳以氫氯酸的形式或以氯化鈉或氯化鉀的形式引入到所述浴中。較佳地，氯離子以氫氯酸的形式添加到所述浴中。可包括於所述浴中的鹵素量為20ppm至500ppm，較佳為20ppm至100ppm。
所述低應力、高延展性酸性銅電鍍浴具有的pH範圍為小於1至小於7，較佳為小於1至5，更佳為小於1至2，最佳地所述pH為小於1至1。
電鍍可藉由DC電鍍、脈衝電鍍、脈衝反向電鍍、光誘導電鍍(LIP)或光輔助電鍍。較佳地，所述低應力、高延展性銅膜藉由DC、LIP或光輔助電鍍來電鍍。一般而言，視應用而定，電流密度範圍為0.5 ASD至50 ASD。通常，電流密度範圍為1 ASD至20 ASD或如15 ASD至20 ASD。電鍍 在15℃至80℃或如室溫至60℃或如20℃至40℃或如20℃至25℃的溫度範圍內完成。
所述銅膜的內應力及延展性可使用習知方法測定。通常，低內應力使用沈積物應力分析儀測量，如購自Specialty Testing and Development Co.,Jacobus,PA)。低內應力可利用等式S=U/3TxK確定，其中S為以psi為單位的應力，U為在校準刻度上偏轉的遞增數目，T為以吋為單位的沈積物厚度，並且K為測試條帶校準常量。所述常量可以改變，並且由沈積物應力分析儀提供。在電鍍後並且接著在老化幾天之後，較佳地在銅膜沈積在基板(如習知銅/鈹合金測試條帶)上後兩天，立即測量低內應力。內應力測量緊接在電鍍之後及在老化之後在室溫下進行。當室溫變化時，為了測量內應力，室溫範圍通常為18℃至25℃，較佳地為20℃至25℃。較佳地，將1μm至10μm的銅膜，更佳地1μm至5μm的銅膜電鍍在測試條帶上。緊接在將銅電鍍在基板上之後測量的起始內應力的範圍在室溫下可為0psi至950psi，較佳為0psi至520psi，更佳為0psi至505psi。在老化(如兩天)之後，內應力的範圍在室溫下可為300psi至900psi，較佳為300psi至850psi，更佳為300psi至800psi。當內應力在兩天老化週期略微變化時，在所述兩天老化週期之後在室溫下銅膜內應力的測量值通常不顯著變化。
使用習知的伸長率測試及裝置測量延展性。較佳地，伸長率測試使用行業標準IPC-TM-650方法用諸如Instron拉力測試儀33R4464的裝置完成。將銅電鍍在基板(如不鏽鋼面板)上。通常，將銅以薄膜形式電鍍在基板上至50μm 至100μm，較佳為60μm至80μm的厚度。將銅從基板上剝離並且退火1小時至5小時，較佳為2至5小時。退火在100℃至150℃，較佳為110℃至130℃的溫度下進行，然後使銅達到室溫。最大拉伸應力的伸長率或荷載通常不為預設參數。在失效之前材料可承受的最大拉伸應力的荷載愈大，延展性愈高或愈好。通常，伸長在50lbf或更大的最大拉伸應力的荷載下進行。較佳地，伸長在60lbf或更大的拉伸應力的荷載下進行。更佳地，伸長在60lbf至85lbf的最大拉伸應力的荷載下進行。伸長率範圍為大於或等於8%，通常為8%至12%。
所述低應力、高延展性酸性銅電鍍浴及方法用於在相對薄基板(如100μm至220μm或如100μm至150μm的半導體晶片)上或在有彎曲、捲曲或翹曲問題的基板側上電鍍銅。所述低應力、高延展性酸性銅電鍍浴亦可用於在難以黏附到其中沈積物起泡、剝落或開裂常見的基板上電鍍銅。舉例而言，所述方法可以用於製造印刷電路及接線板，如用於光伏裝置及太陽能電池的可撓性電路板、可撓性電路天線、RFID標籤、電解箔、半導體晶片，所述太陽能電池包括叉指形後接觸太陽能電池、帶有本徵薄層的異質結(HIT)電池及完全電鍍的前接觸電池。所述酸性銅電鍍浴用於較佳地以1μm至5mm電鍍銅，更佳地5μm至1mm的厚度範圍電鍍銅。當銅在用於太陽能電池的接觸形成中用作主要導體時，所述銅較佳電鍍至1μm至60μm，更佳5μm至50μm的厚度範圍。
所述銅沈積物為低內應力的，具有相對大的晶粒 結構。此外，所述內應力及晶粒結構基本上不隨著沈積物老化而變化，從而增加沈積物效能的可預測性。所述低內應力銅沈積物亦具有優良的延展性，使得其與許多習知銅沈積物相比不容易在基板上開裂。所述銅電鍍浴可用於在相對薄基板上沈積銅，而無所述基板可能彎曲、捲曲、翹曲、起泡、剝落或開裂的實質性問題。
提供以下實例來說明本發明，但並不意圖限制其範圍。
實例1
在室溫下製備以下含水的酸性銅電鍍浴。
1PolyMaxTMPA-66/LC(購自Heritage plastics,Inc.Picayune,MS)
2PEG 12000
銅電鍍浴的組分係使用習知的實驗室操作步驟製成的，其中將有機物加入水中接著添加無機組分。在30℃以下的溫度下伴以加熱進行攪拌或攪動以確保所有組分均溶解於水中。使所述浴在銅電鍍之前達到室溫。在室溫下及在 銅電鍍期間，所述酸性銅電鍍浴的pH值的範圍為小於1至1。
實例2
將兩個可撓性銅/鈹合金箔測試條帶的一側上塗佈介電質，使得能夠在未經塗佈一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶黏貼到支撐基板，並且置於包含具有浴1的配方的酸性銅電鍍浴的哈林槽中。所述浴在室溫下。銅金屬條帶用作陽極。將測試箔條帶及陽極連接至整流器。所述測試箔條帶以2 ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經塗佈側上沈積5μm的銅厚度。在電鍍完成之後，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖洗，乾燥並且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沈積物應力分析儀(購自Specialty Testing and Development Co.Jacobus,PA)的螺旋夾具中。所述測試條帶在室溫下。銅沈積物在所述條帶上的內應力經確定為0psi。內應力可利用等式S=U/3TxK確定，其中S為以psi為單位的應力，U為在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T為以吋為單位的沈積物厚度，並且K為測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之後，每個條帶的內應力經確定為440psi。
亦使用行業標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試以確定延展性。自浴1中在3.8 ASD下將75μm的銅電鍍在不鏽鋼面板上。在電鍍之後將銅膜剝離，並且在125℃下在習知對流烘箱中退火4小時。拉力測試於室溫下在Instron拉力測試儀33R4464上用銅進行。對於來自所述浴的銅膜的伸長率為11%，並且在最大拉伸應力下的荷載為82lbf。結果顯示對於銅沈積物的內應力低並且延展性高。
實例3
將兩個可撓性銅/鈹合金箔測試條帶的一側上塗佈介電質，使得能夠在未經塗佈的一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶黏貼到支撐基板，並且置於包含具有浴2的配方的酸性銅電鍍浴的哈林槽中。所述浴在室溫下。銅金屬條帶用作陽極。將測試箔條帶及陽極將連接至整流器。所述測試箔條帶以2 ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經塗佈側上沈積5μm的銅厚度。在電鍍完成之後，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖洗，乾燥並且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沈積物應力分析儀的螺旋夾具中。銅沈積物在所述條帶上的內應力確定為503psi。內應力可利用等式S=U/3TxK確定，其中S為以psi為單位的應力，U為在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T為以吋為單位的沈積物厚度，並且K為測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之後，每個條帶的內應力經確定為760psi。
亦使用行業標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8 ASD下將75μm厚的銅電鍍在不鏽鋼面板上。在電鍍之後將銅膜剝離，並且在125℃下退火4小時。拉力測試在Instron拉力測試儀33R4464上進行。對於來自浴2的電鍍的銅的伸長率為8.3%，並且在最大拉伸應力下的荷載為78lbf。雖然內應力比用浴1電鍍的銅膜高，但結果仍然顯示低內應力及高延展性。
實例4(比較)
將兩個可撓性銅/鈹合金箔測試條帶的一側上塗 佈介電質，使得能夠在未經塗佈的一側上進行單側電鍍。銅金屬條帶用作陽極。將測試箔條帶及陽極連接至整流器。所述測試箔條帶以2 ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經塗佈側上沈積5μm的銅厚度。在電鍍完成之後，將所述測試條帶哈林槽中移出，用水沖洗，乾燥並且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沈積物應力分析儀的螺旋夾具中。銅沈積物在所述條帶上的內應力經確定為211psi。內應力可利用等式S=U/3TxK確定，其中S為以psi為單位的應力，U為在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T為以吋為單位的沈積物厚度，並且K為測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之後，每個條帶的內應力經確定為299psi。
亦使用行業標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8 ASD下將75μm的銅電鍍在不鏽鋼面板上。在電鍍之後將銅膜剝離，並且在125℃下退火4小時。拉力測試在Instron拉力測試儀33R4464上進行。對於來自浴3的電鍍的銅的伸長率為7%，並且在最大拉伸應力下的荷載為50lbf。雖然內應力低，但銅的延展性並未與包括支化聚伸乙基亞胺的浴1及浴2中的一樣高。浴3為習知的酸性銅電鍍浴的實例，其通常電鍍其中內應力低而延展性不理想地低的銅膜。
實例5(比較)
將兩個可撓性銅/鈹合金箔片測試條帶的一側上塗佈介電質，使得能夠在未經塗佈的一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶黏貼到支撐基板，並且置於包含在實例1的表中的酸性銅電鍍浴4的哈林槽中。所述浴在室 溫下。銅金屬條帶用作陽極。將測試箔條帶及陽極連接至整流器。所述測試箔條帶係以2 ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經塗佈側上沈積5μm的銅厚度。在電鍍完成之後，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖洗，乾燥並且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沈積物應力分析儀的螺旋夾具中。銅沈積物在所述條帶上的內應力經確定為1156psi。內應力可利用等式S=U/3TxK確定，其中S為以psi為單位的應力，U為在校準標度上的偏轉的遞增數目，T為以吋為單位的沈積物厚度，並且K為測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之後，各個條帶的內應力經確定為1734psi。
亦使用行業標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8 ASD下將75μm的銅電鍍在不鏽鋼面板上。在電鍍之後將銅膜剝離，並且在125℃下退火4小時。拉力測試在Instron拉力測試儀33R4464上進行。對於來自浴4的銅沈積物的伸長率為16%，並且在最大拉伸應力下的荷載為62lbf。雖然對於自浴4電鍍的銅膜延展性優良，但內應力超過1000psi，此為不良的。浴4為習知的酸性銅電鍍的另一個實例，其中當內應力高時，延展性好。
實例6(比較)
將兩個可撓性銅/鈹合金箔測試條帶的一側上塗佈介電質，使得能夠在未經塗佈的一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶黏貼到支撐基板，並且置於包含類似於浴1的酸性銅電鍍浴的哈林槽中，例外為支化聚伸乙基亞胺經替換為0.75ppm的具有Mw=2000並且具有以下通式的 線性聚伸乙基亞胺：
其中y為使得線性聚伸乙基亞胺的重均分子量為約2000的整數。
銅金屬條帶用作陽極。將測試箔條帶及陽極連接至整流器。所述測試箔條帶係以2 ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經塗佈側上沈積5μm的銅厚度。在電鍍完成之後，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖洗，乾燥並且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沈積物應力分析儀的螺旋夾具中。銅沈積物在所述條帶上的內應力經確定為631psi。內應力可利用等式S=U/3TxK確定，其中S為以psi為單位的應力，U為在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T為以吋為單位的沈積物厚度，並且K為測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之後，每個條帶的內應力經確定為1578psi。
亦使用行業標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8 ASD下將75μm厚的銅膜電鍍在不鏽鋼面板上。在電鍍之後將銅膜剝離，並且在125℃下退火4小時。拉力測試在Instron拉力測試儀33R4464上進行。對於來自所述浴的銅的伸長率為11.8%，並且在最大拉伸應力下的荷載為78lbf。雖然延展性處於高水準，但內應力超過1000psi。具有線性聚伸乙基亞胺的浴的結果基本上與不包括支化聚伸乙基亞胺的銅浴相同。

Claims (9)

  1. 一種酸性銅電鍍浴，包含一或多種銅離子源、電解質、一或多種支化聚伸烷基亞胺、一或多種促進劑及一或多種抑制劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酸性銅電鍍浴，其中所述一或多種支化聚伸烷基亞胺具有式(I)： 其中，R1、R2、R3、R4及R5可為氫或具有通式(II)的部分： 其中，R6及R7相同或不同且為氫或具有通式(III)的部分： 其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者為具有式(II)的部分，並且n、p、q、r、s、t及u可相同或不同且為2至6的整數，並且m為2或更大的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的酸性銅電鍍浴，其中所述一或多種支化聚伸烷基亞胺為具有式(IV)或(V)的化合物： 其中m為2或更大的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的酸性銅電鍍浴，其中所述一或多種支化聚伸烷基亞胺為樹枝狀聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的酸性銅電鍍浴，其中所述一或多種促進劑選自3-巰基-1-丙磺酸、伸乙基二硫代二丙磺酸、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯、3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-苄基噻唑基硫代)-1-丙磺酸、雙(磺丙基)-二硫化物及其鹼金屬鹽。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的酸性銅電鍍浴，其中所述一 或多種促進劑選自(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯、3-巰基-1-丙磺酸及其鹼金屬鹽。
  7. 一種方法，包括：a)使基板與包含一或多種銅離子源、電解質、一或多種支化聚伸烷基亞胺、一或多種促進劑及一或多種抑制劑的銅電鍍浴接觸；以及b)在所述基板上電鍍低內應力高延展性的銅。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述一或多種支化聚伸烷基亞胺具有式(I)： 其中，R1、R2、R3、R4及R5可為氫或具有通式(II)的部分： 其中，R6及R7相同或不同且為氫或具有通式(III)的部分： 其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一者為具有式(II)的部分，並且n、p、q、r、s、t及u相同或不同且為2至6的整數，並且m為2或更大的整數。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述一或多種促進劑選自3-巰基丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫代二丙磺酸、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯、3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-苄基噻唑基硫代)-1-丙磺酸、雙(磺丙基)-二硫化物及其鹼金屬鹽。
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