KR20160127647A - 낮은 내부 스트레스 및 우수한 전성 구리 증착물을 전기도금하는 산 구리 전기도금조 및 방법 - Google Patents

낮은 내부 스트레스 및 우수한 전성 구리 증착물을 전기도금하는 산 구리 전기도금조 및 방법 Download PDF

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Abstract

산 구리 전기도금조는 우수한 전성을 갖는 향상된 낮은 내부 스트레스 구리 증착물을 제공한다. 상기 산 구리 전기도금조는 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민 및 하나 이상의 가속제를 포함한다. 상기 산 구리 전기도금조는 낮은 내부 스트레스 및 높은 전성을 갖는 박막 구리 증착물을 제공하기 위해 상대적 박형 기판 상에 박막을 전기 도금하기 위해 사용될 수 있다.

Description

낮은 내부 응력 및 우수한 전성 구리 침착물을 전기도금하는 산 구리 전기도금조 및 방법{ACID COPPER ELECTROPLATING BATH AND METHOD FOR ELECTROPLATING LOW INTERNAL STRESS AND GOOD DUCTILITY COPPER DEPOSITS}
본 발명은 우수한 전성을 갖는 낮은 내부 응력의 구리 침착물을 전기도금하기 위한 구리 전기도금조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 우수한 전성을 갖는 낮은 내부 응력의 구리 침착물을 전기도금하기 위한 구리 전기도금조에 관한 것이고, 상기 산 구리 전기도금조는 특정 가속제와 함께 분지형 폴리알킬렌이민을 포함한다.
전착된 금속의 내부 또는 고유 응력은 전기도금된 결정 구조 내 결함에 의해서 비롯된 잘 알려진 현상이다. 전기도금 작업 후에, 그와 같은 결함은 자가 교정되려고 하며 이에 의해 침착물 상에서 수축 (인장 강도) 또는 팽창 (압축 응력)되는 힘이 유도된다. 이러한 응력 및 그것의 완화는 문제될 수 있다. 예를 들면, 전기도금이 주로 기판의 한 면 상에 수행되면, 기판의 가요성 및 응력의 크기에 따라서 기판의 비틀림, 휘어짐 및 감김이 일어날 수 있다. 응력은 침착물의 기판으로의 좋지 못한 부착을 일으켜서, 부풀음, 박리 또는 균열을 초래할 수 있다. 이것은 특히 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼 또는 비교적 평활한 표면 형태를 갖는 것들로의 부착을 어렵게 하는 경우이다. 일반적으로, 응력 크기는 침착물 두께에 비례하여서, 더욱 두꺼운 침착물이 요구되는 경우에 문제될 수 있거나 참으로 성취가능한 침착물 두께를 제한할 수 있다.
산 전기도금 공정으로부터 침착된, 구리를 포함하는 대부분의 금속은 내부 응력을 나타낸다. 상업적인 구리 산 전기도금 공정에서는 전기도금 공정 및 침착물 특성을 유익하게 변형시키는 다양한 유기 첨가제가 사용된다. 그와 같은 전기도금조로부터의 침착물은 실온 자가 어닐링을 겪을 수 있는 것으로 또한 공지되어 있다. 그와 같은 자가 어닐링 동안 그레인(grain) 구조의 변형은 동시에 침착물 응력에서의 변화를 초래하여, 종종 이 침착물 응력을 증가시킨다. 내부 응력이 본질적으로 문제될 뿐만 아니라, 침착물이 경시적으로 자가 어닐링됨에 따라 이 내부 응력에 전형적으로 에이징에 따른 변화가 일어나서 비예측성이 초래된다.
구리 전기도금에서 내부 응력을 완화시키는 기본적인 기전은 잘 이해되지 않는다. 파라미터, 예컨대 감소되는 침착물 두께, 저하되는 전류 밀도, 즉, 도금 속도, 기판 유형, 씨드 층 또는 플레이트 선택, 전기도금조 조성, 예컨대 음이온 유형, 첨가제, 불순물 및 오염물질이 침착물 응력에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 전형적으로 사용되어 온 그와 같은 경험적 응력 감소 수단은 전기도금 공정의 효율과 조화되지 않거나 이것을 손상시킨다.
구리 침착물의 또 하나의 중요한 파라미터는 그것의 전성이다. 전성은 인장 응력 하에서 변형되는 고형 물질 능력으로 정의될 수 있다. 높은 전성을 갖는 구리 침착물은 구리가 인장 응력 하에서 경시적으로 균열될 가능성을 방지하거나 감소시켜야 한다. 이상적으로, 구리 침착물은 비교적 낮은 내부 응력 및 높은 전성을 갖는다; 그러나, 내부 응력과 전성 사이에는 전형적으로 트레이드-오프가 존재한다.
따라서, 구리 침착물 내 내부 응력을 완화시킬 뿐 아니라 우수한 또는 높은 전성을 제공하는 구리 전기도금조 및 방법이 여전히 필요하다.
발명의 요약
산 구리 전기도금조는 구리 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함한다.
본 방법은, 기판을 구리 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 산 구리 전기도금조와 접촉시키는 단계; 및 낮은 내부 응력 및 높은 전성의 구리를 상기 기판 상에 전기도금하는 단계를 포함한다.
산 구리 침착물은 비교적 큰 그레인 구조와 함께 낮은 내부 응력을 갖는다. 또한, 내부 응력 및 그레인 구조는 침착물이 에이징됨에 따라 실질적으로 변화되지 않아서, 침착물 성능의 예측성을 증가시킨다. 낮은 내부 응력의 구리 침착물은 또한 우수한 또는 높은 전성을 지녀서, 상기 구리 침착물은 많은 종래의 구리 침착물과는 다르게 기판 상에서 쉽게 균열되지 않는다. 박형 기판이 휘어지고, 비틀리고, 감기고, 부풀고, 박리되거나 균열될 수 있는 실질적인 문제없이 비교적 박형의 기판 상에 구리 막을 침착시키는데 상기 구리 전기도금조가 사용될 수 있다.
문맥이 명확하게 다른 것을 명시하지 않으면 하기 약어는 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; ppm = 백만분율 = mg/L; A = 암페어 = Amps; DC = 직류; dm = 데시미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크로미터; nm = 나노미터; Mw = 중량 평균 분자량; SEM = 주사 전자 현미경사진; ASD = A/dm2; 2.54 cm = 1 인치; lbf = 파운트-포스 = 4.44822162 N; N = 뉴튼; psi = 파운드/제곱 인치 = 0.06805 대기압; 1 대기압 = 1.01325 x 106 다인/제곱 센티미터; 및 RFID = 무선 주파수 식별.
본 명세서 전체에서 사용된 용어들 "침착", "도금" 및 "전기도금"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "모이어티"는 분자의 부분 또는 작용기를 의미한다. 모이어티 "
Figure pat00001
" = -CH2-CH2-. 특정되지 않은 항목은 단수 및 복수 둘 모두를 포함한다. 용어 "전성"은 인장 응력 하에서 변형되는 고형 물질의 능력을 의미한다. 용어 "인장 응력"은 고장나기 전에 견디는 물질의 최대 응력을 의미한다.
모든 백분율 및 비는 다른 것으로 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 모든 범위는 포괄적이며, 그와 같은 수치 범위가 합하여 최대 100%가 되는 것이 명확한 경우를 제외하고는 임의 순서로 조합가능하다.
구리 금속이 구리 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 낮은 내부 응력 및 높은 전성의 산 구리 조로부터 전기도금되어, 구리 침착물이 낮은 내부 응력 및 높은 전성, 바람직하게는 구리 침착물이 에이징됨에 따라 응력에서의 최소 변화 및 높은 전성을 갖는다. 낮은 내부 응력의 구리 침착물은 전형적으로 2 마이크론 이상의 비교적 큰 침착된 입도(grain size)를 갖는 무광택성 외관을 지닐 수 있다. 산, 낮은 응력, 높은 전성의 구리 조는 또한 산 구리 전기도금조에 전형적으로 포함된 클로라이드 이온의 하나 이상의 공급원, 및 하나 이상의 종래 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 클로라이드 이온의 하나 이상의 공급원이 산 구리 전기도금조에 포함된다.
상기 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민은 비제한적으로 하기 일반식 (I)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00002
상기 식 (I)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 또는 하기 일반식 (II)를 갖는 모이어티일 수 있고, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 일반식 (II)를 갖는 모이어티이며, n, p, q, r, s, t 및 u는 동일하거나 상이하고 2 내지 6의 정수이고, m은 2 이상의 정수이다:
Figure pat00003
상기 식 (II)에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 하기 일반식 (III)을 갖는 모이어티이다:
Figure pat00004
바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개는 일반식 (II)를 갖는 모이어티이며, 더 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개는 일반식 (II)를 갖는 모이어티이다. 바람직하게는, R6 및 R7 중 적어도 하나는 일반식 (III)을 갖는 모이어티이며, 나머지는 수소이다. 바람직하게는, 변수 n, p, q, r, s, t 및 u는 동일하거나 상이하며, 2 내지 3이고, 더 바람직하게는 n, p, q, r, s, t 및 u는 2이다.
바람직한 분지형 폴리알킬렌이민의 예는 하기 폴리에틸렌이민이다:
Figure pat00005
및
Figure pat00006
상기 식 (IV) 및 (V)에서, 변수 m은 상기 정의된 바와 같다.
또 하나의 분지형 폴리알킬렌이민의 예는 하기 구조 (VI)를 갖는 덴드리머이다:
Figure pat00007
분지형 폴리알킬렌이민은 0.1 내지 10 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 5 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm의 양으로 산 구리 전기도금조 중에 포함된다. 바람직한 및 가장 바람직한 분지형 폴리알킬렌이민은 0.2 ppm 내지 0.8 ppm의 양으로 낮은 응력, 높은 전성의 산 구리 전기도금조 중에 포함될 수 있다.
일반적으로 Mw는 1000 이상의 범위일 수 있다. 전형적으로 Mw는 4000 내지 60,000, 더욱 전형적으로 10,000 내지 30,000의 범위일 수 있다.
하나 이상의 가속제가 낮은 응력 및 높은 전성의 산 구리 전기도금조 중에 포함된다. 가속제는 바람직하게는, 하나 이상의 억제제와 함께 주어진 도금 포텐셜에서 도금 속도를 증가시킬 수 있는 화합물이다. 가속제는 바람직하게는 황 함유 유기 화합물이다. 바람직하게는 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설폰산, 에틸렌디티오디프로필 설폰산, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, N,N-디메틸디티오카밤산 (3-설포프로필) 에스테르, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3-[(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판설폰산, 3-(2-벤질티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 비스-(설포프로필)-디설파이드 및 그것의 알칼리 금속 염이다. 더 바람직하게는, 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설폰산 및 그것의 알칼리 금속 염, 및 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 및 그것의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설폰산, 나트륨 염 및 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 칼륨 염으로부터 선택된다. 이론에 의해 구속되지 않으면서, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민과 함께 하나 이상의 가속제가 낮은 내부 응력 및 높은 전성이 조합된 구리 금속 막 침착물을 가능케하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 그와 같은 가속제는 1 ppm 이상의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 그와 같은 가속제는 2 ppm 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 2 ppm 내지 250 ppm의 양으로 산 구리 전기도금조 중에 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 가속제는 3 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함된다. 가속제가 3-머캅토-1-프로판 설폰산 및 그것의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 경우, 이것들은 가장 바람직하게는 3 ppm 내지 8 ppm의 양으로 포함되고, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 및 그것의 알칼리 금속 염은 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm의 양으로 포함된다.
낮은 응력, 높은 전성의 산 구리 전기도금조 중에 포함된 억제제는 비제한적으로 하기한 것들을 포함한다: 폴리옥시알킬렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로오스, 노닐페놀폴리글라이콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥타놀폴리알킬렌 글라이콜 에테르, 올레산폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알코올, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르 및 스테아릴 알코올 폴리글라이콜 에테르. 그와 같은 억제제는 0.1 g/L 내지 10 g/L, 바람직하게는 0.1 g/L 내지 5 g/L, 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 2 g/L 및 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 1.5 g/L 의 양으로 포함된다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리 염이며 비제한적으로 하기한 것들을 포함한다: 황산구리; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알칸 설포네이트는 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트 및 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는 비제한적으로 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외의 금속 이온의 하나 이상의 염이 산 구리 전기도금조에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 상기 구리 염은 10 내지 400 g의 구리 이온/도금 용액 L의 양을 제공하는데 충분한 양으로 존재한다. 상기 전기도금조는 임의의 합금 금속을 포함하지 않는다. 상기 전기도금조는 구리 합금 침착물, 또는 임의의 다른 금속 또는 금속 합금에 관한 것이 아니라, 박막 구리 침착물에 관한 것이다.
적합한 전해질은 비제한적으로 하기한 것들을 포함한다: 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산. 산의 혼합물이 본 금속 도금조에 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수될 수 있고 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
하나 이상의 임의의 첨가제가 또한 전기도금 조성물 중에 포함될 수 있다. 그와 같은 첨가제는 비제한적으로 하기한 것들을 포함한다: 평활제, 계면활성제, 완충제, pH 조정제, 할라이드 이온의 공급원, 유기산, 킬레이트제 및 착화제. 그와 같은 첨가제는 당해기술에 잘 알려져 있고, 종래의 양으로 사용될 수 있다.
평활제가 산 구리 전기도금조 중에 포함될 수 있다. 그와 같은 평활제는 비제한적으로 하기한 것들을 포함한다: 유기 설포 설포네이트, 예컨대 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온 (HIT), 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 스텝(Step) 등의 미국 특허 번호 6,610,192, 왕(Wang) 등의 7,128,822, 하야시(Hayashi) 등의 7,374,652, 및 하기와라(Hagiwara) 등의 6,800,188에 개시된 것들. 그와 같은 평활제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 1 ppb 내지 1 g/L의 양으로 포함된다.
종래의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 산 구리 전기도금조 중에 포함될 수 있다. 그와 같은 계면활성제는 당해기술에 잘 알려져 있고 많은 것이 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성이다. 일반적으로, 계면활성제는 통상적인 양으로 포함된다. 전형적으로 0.05 g/l 내지 15 g/L 의 양으로 전기도금조 중에 포함될 수 있다.
할로겐 이온은 클로라이드, 플루오라이드, 및 브로마이드를 포함한다. 그와 같은 할라이드는 전형적으로 수용성 염 또는 산으로서 조에 첨가된다. 바람직하게는, 구리 전기도금조는 클로라이드를 포함한다. 클로라이드는 바람직하게는 염산으로서, 또는 나트륨 클로라이드 또는 칼륨 클로라이드로서 조 내로 도입된다. 바람직하게는 클로라이드는 염산으로서 조에 첨가된다. 할로겐은 20 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 양으로 조 중에 포함될 수 있다.
낮은 응력, 높은 전성의 산 구리 전기도금조는 1 미만 내지 7 미만, 바람직하게는 1 미만 내지 5, 더 바람직하게는 1 미만 내지 2의 pH 범위를 가지며, 가장 바람직하게는 pH는 1 미만 내지 1이다.
전기도금은 DC 도금, 펄스 도금, 역펄스 도금, 광 유도 도금 (LIP) 또는 광 보조 도금에 의한 것일 수 있다. 바람직하게는 낮은 응력, 높은 전성의 구리 막은 DC, LIP 또는 광 보조 도금에 의해 도금된다. 일반적으로, 전류 밀도는 적용에 따라 0.5-50 ASD의 범위이다. 전형적으로, 전류 밀도는 1-20 ASD 또는 예컨대 15-20 ASD의 범위이다. 전기도금은 15℃ 내지 80℃ 또는, 예컨대 실온 내지 60℃ 또는, 예컨대 20℃ 내지 40℃ 또는, 예컨대 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 수행된다.
구리 필름의 내부 응력 및 전성은 종래의 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 전형적으로 낮은 내부 응력은, 예컨대 펜실베니아 야코버스, 스페셜티 테스팅 앤드 디벨로프먼트 코.(Specialty Testing and Development Co.)로부터 입수가능한 침착물 응력 분석기를 사용하여 측정한다. 낮은 내부 응력은 방정식 S = U/3TxK (상기 식에서, S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상에서 편향 증분 수이고, T는 인치 단위의 침착물 두께이고, K는 시험 막대 보정 상수이다)에 의해 측정할 수 있다. 상기 상수는 가변될 수 있고, 침착물 응력 분석기를 사용하여 제공된다. 낮은 내부 응력은, 구리 막을 기판, 예컨대 종래의 구리/베릴륨 합금 시험 막대 상에 침착시킨 후에 도금 및 그 후 몇 일, 바람직하게는 2일 동안의 에이징 후에 바로 측정한다. 전기도금 후 및 에이징 후 바로의 내부 응력 측정은 실온에서 수행된다. 내부 응력을 측정하기 위한 실온은 가변될 수 있지만, 실온은 전형적으로 18℃ 내지 25℃, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃의 범위이다. 바람직하게는, 1-10 ㎛, 더 바람직하게는 1-5 ㎛의 구리 막이 시험 막대 상에 도금된다. 구리를 기판 상에 도금한 후에 바로 측정되는 초기 내부 응력은 실온에서 0 psi 내지 950 psi, 바람직하게는 0 psi 내지 520 psi, 더 바람직하게는 0 psi 내지 505 psi의 범위일 수 있다. 예컨대 2일 동안의 에이징 후에, 내부 응력은 실온에서 300 psi 내지 900 psi, 바람직하게는 300 psi 내지 850 psi, 더 바람직하게는 300 psi 내지 800 psi의 범위일 수 있다. 내부 응력은 2일의 에이징 시간에서부터 약간 가변될 수 있지만, 구리 막의 내부 응력 측정은 전형적으로 2일의 에이징 기간 후에 실온에서 유의미하게 변화되지 않는다.
전성은 종래의 연신율 시험 및 장치를 사용하여 측정한다. 바람직하게는, 연신율 시험은 장치, 예컨대 인스트론(Instron) 당김력(pull) 시험기 33R4464와 함께 산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 수행된다. 구리를 기판, 예컨대 스테인레스강 패널 상에 전기도금한다. 전형적으로 구리를 기판 상에 50-100 ㎛, 바람직하게는 60-80 ㎛의 두께로 박막으로 전기도금한다. 구리를 상기 기판으로부터 박리하고 1-5 시간, 바람직하게는 2-5시간 동안 어닐링한다. 100-150℃, 바람직하게는 110-130℃의 온도에서 어닐링한 다음, 구리를 실온이 되게 한다. 연신율 또는 최대 인장 응력 하중은 전형적으로 사전 설정된 파라미터가 아니다. 파괴되기 전에 물질이 더 큰 최대 인장 응력 하중을 견딜 수 있을수록, 전성은 더 높거나 더 양호하다. 전형적으로 연신은 50 lbf 이상의 최대 인장 응력 하중에서 수행된다. 바람직하게는, 연신은 60 lbf 이상에서 수행된다. 더 바람직하게는 연신은 60 lbf 내지 85 lbf의 최대 인장 응력 하중에서 수행된다. 연신율은 8%보다 크거나 이와 같은 범위, 전형적으로 8% 내지 12%이다.
낮은 응력, 높은 전성의 산 구리 전기도금조 및 방법이 비교적 박형의 기판, 예컨대 100-220 ㎛ 또는 예컨대 100-150 ㎛의 반도체 웨이퍼 상에, 또는 휘어짐, 비틀림 또는 감김이 문제되는 기판 측 상에 구리를 도금하는데 사용된다. 낮은 응력, 높은 전성의 산 구리 전기도금조가 또한, 침착물의 부풀음, 박리 또는 균열이 공통적인 기판에 부착시키기 어려운 구리를 도금하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 인쇄 회로 및 배선판, 예컨대 가요성 회로판, 가요성 회로 안테나, RFID 태그, 전해 포일(foil), 광전지 디바이스 및 태양 전지, 예컨대 고유 박층 (HIT) 전지와 이종접합된(interdigitated) 후면 접촉 태양 전지, 및 완전 도금된 전면 접촉 전지용 반도체 웨이퍼를 제작하는데 사용될 수 있다. 산 구리 전기도금조는 바람직하게는 1 μm 내지 5 mm, 더 바람직하게는 5 μm 내지 1 mm 범위의 두께로 구리를 도금하는데 사용된다. 구리가 태양 전지에 대한 접촉부를 형성시키는데 기본 전도체로 사용되는 경우, 구리는 바람직하게는 1 μm 내지 60 μm, 더 바람직하게는 5 μm 내지 50 μm 범위의 두께로 도금된다.
구리 침착물은 비교적 큰 그레인 구조와 함께 낮은 내부 응력을 갖는다. 또한, 내부 응력 및 그레인 구조는 침착물이 에이징됨에 따라서 실질적으로 변화되지 않아, 침착물 성능의 예측성을 증가시킨다. 낮은 내부 응력의 구리 침착물은 또한 우수한 전성을 지녀서, 많은 종래의 구리 침착물과는 다르게 기판 상에서 쉽게 균열되지 않는다. 상기 구리 전기도금조는 기판이 휘어지고, 비틀리고, 감기고, 부풀고, 박리되거나 균열될 수 있는 실질적인 문제없이 비교적 박형의 기판 상에 구리를 침착시키는데 사용될 수 있다.
하기 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
하기 수성 산 구리 전기도금조를 실온에서 제조했다.
표
Figure pat00008
구리 전기도금조의 성분을, 유기물을 물에 첨가한 다음, 무기 성분을 첨가하는 종래의 실험실 절차를 사용하여 제조하였다. 모든 성분이 물에 가용되도록, 30℃ 미만의 온도에서 열을 가하면서 교반 또는 진탕하는 작업을 수행하였다. 상기 조를 구리 전기도금 전에 실온이 되게 하였다. 산 구리 전기도금 조의 pH는 실온에서 및 구리 전기도금 동안 1 미만 내지 1의 범위였다.
실시예 2
2개의 가요성 구리/베릴륨 합금 포일 시험 막대의 한 면에 유전체를 코팅하여, 코팅되지 않은 면 상의 한 면이 도금되게 하였다. 플레터(plater) 테이프를 사용하여 기판을 지지하도록 상기 시험 막대를 테이핑하고, 조 1의 제형을 갖는 산 구리 도금조를 함유하는 하링셀(haring cell)에 위치시켰다. 상기 조는 실온에 있었다. 구리 금속 막대를 애노드로 사용하였다. 시험 포일 막대 및 애노드를 정류기에 연결시켰다. 시험 포일 막대를, 각 막대의 코팅되지 않은 면 상에 5 μm의 구리 두께가 침착되도록 2 ASD의 평균 전류 밀도에서 구리 도금하였다. 도금을 완료한 후에, 시험 막대를 하링 셀로부터 제거하고, 물로 헹구고, 건조시키고, 플레터 테이프를 시험 막대로부터 제거하였다. 시험 막대의 한 단부를 침착물 응력 분석기 (펜실베니아 야코버스, 스페셜티 테스팅 앤드 디벨로프먼트 코프.로부터 입수가능함)의 스크류 클램프 내로 삽입하였다. 상기 시험 막대는 실온에 있었다. 상기 막대 상의 구리 침착물의 내부 응력은 0 psi인 것으로 측정되었다. 방정식 S=U/3TxK (상기 식에서, S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상에서 편향 증분의 수이고, T는 인치 단위의 침착물 두께이고, K는 시험 막대 보정 상수이다)을 사용하여 응력을 측정하였다. 시험 막대를 2일 동안 에이징시킨 후에, 각 막대에 대한 내부 응력은 440 psi인 것으로 측정되었다.
산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 전성을 측정하는데 연신율 시험을 또한 수행하였다. 75 μm의 구리를 조 1로부터 3.8 ASD에서 스테인레스 강 패널 상에 도금하였다. 도금하고 종래의 대류식 오븐에서 125℃에서 4시간 동안 어닐링한 후에, 구리 막을 박리하였다. 당김력 시험을, 실온에서 구리와 함께 인스트론 당김력 시험기 33R4464 상에서 수행하였다. 상기 조로부터의 구리 막에 대한 연신율은 11%였고, 최대 인장 응력에서의 하중은 82 lbf였다. 결과는, 구리 침착물에 대해 내부 응력이 낮았고 전성이 높았음을 보여주었다.
실시예 3
2개의 가요성 구리/베릴륨 합금 포일 시험 막대의 한 면에 유전체를 코팅하여, 코팅되지 않은 면 상의 한 면이 도금되게 하였다. 플레터 테이프를 사용하여 기판을 지지하도록 상기 시험 막대를 테이핑하고, 조 2의 제형을 갖는 산 구리 도금조를 함유하는 하링셀에 위치시켰다. 상기 조는 실온에 있었다. 구리 금속 막대를 애노드로 사용하였다. 시험 포일 막대 및 애노드를 정류기에 연결시켰다. 시험 포일 막대를, 각 막대의 코팅되지 않은 면 상에 5 μm의 두께로 구리가 침착되도록 2 ASD의 평균 전류 밀도에서 구리 도금하였다. 도금을 완료한 후에, 시험 막대를 하링 셀로부터 제거하고, 물로 헹구고, 건조시키고, 플레터 테이프를 시험 막대로부터 제거하였다. 시험 막대의 한 단부를 침착물 응력 분석기의 스크류 클램프 내로 삽입하였다. 상기 막대 상의 구리 침착물의 내부 응력은 503 psi인 것으로 측정되었다. 방정식 S=U/3TxK (상기 식에서, S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상에서 편향 증분의 수이고, T는 인치 단위의 침착물 두께이고, K는 시험 막대 보정 상수이다)을 사용하여 응력을 측정하였다. 시험 막대를 2일 동안 에이징시킨 후에, 각 막대에 대한 내부 응력은 760 psi인 것으로 측정되었다.
산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 연신율 시험을 또한 수행하였다. 75 μm 두께의 구리를 3.8 ASD에서 스테인레스 강 패널 상에 도금하였다. 도금하고 125℃에서 4시간 동안 어닐링한 후에, 구리 막을 박리하였다. 당김력 시험을, 인스트론 당김력 시험기 33R4464 상에서 수행하였다. 조 2로부터 도금된 구리에 대한 연신율은 8.3%였고, 최대 인장 응력에서의 하중은 78 lbf였다. 내부 응력이 조 1로 도금한 구리 막에 대해서 보다는 높았지만, 결과는 여전히 낮은 내부 응력 및 높은 전성을 보여주었다.
실시예 4 (비교예)
2개의 가요성 구리/베릴륨 합금 포일 시험 막대의 한 면에 유전체를 코팅하여, 코팅되지 않은 면 상의 한 면이 도금되게 하였다. 플레터 테이프를 사용하여 기판을 지지하도록 상기 시험 막대를 테이핑하고, 산 구리 도금조 3을 함유하는 하링셀에 위치시켰다. 상기 조는 실온에 있었다. 구리 금속 막대를 애노드로 사용하였다. 시험 포일 막대 및 애노드를 정류기에 연결시켰다. 시험 포일 막대를, 각 막대의 코팅되지 않은 면 상에 5 μm의 구리 두께가 침착되도록 2 ASD의 평균 전류 밀도에서 구리 도금하였다. 도금을 완료한 후에, 시험 막대를 하링 셀로부터 제거하고, 물로 헹구고, 건조시키고, 플레터 테이프를 시험 막대로부터 제거하였다. 시험 막대의 한 단부를 침착물 응력 분석기의 스크류 클램프 내로 삽입하였다. 상기 막대 상의 구리 침착물의 내부 응력은 211 psi인 것으로 측정되었다. 방정식 S=U/3TxK (상기 식에서, S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상에서 편향 증분의 수이고, T는 인치 단위의 침착물 두께이고, K는 시험 막대 보정 상수이다)을 사용하여 응력을 측정하였다. 시험 막대를 2일 동안 에이징시킨 후에, 각 막대에 대한 내부 응력은 299 psi인 것으로 측정되었다.
산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 연신율 시험을 또한 수행하였다. 75 μm의 구리를 3.8 ASD에서 스테인레스 강 패널 상에 도금하였다. 도금하고 125℃에서 4시간 동안 어닐링한 후에, 구리 막을 박리하였다. 당김력 시험을, 인스트론 당김력 시험기 33R4464 상에서 수행하였다. 조 3으로부터 도금된 구리의 연신율은 7%였고, 최대 인장 응력에서의 하중은 단지 50 lbf였다. 내부 응력이 낮았긴 하지만, 구리의 전성은 분지형 폴리에틸렌이민을 포함한 조 1 및 2에서만큼 높지 않았다, 조 3은, 내부 응력은 낮지만 전성이 바람직하지 않게 낮은 구리 막을 전형적으로 전기도금하는, 종래의 산 구리 전기도금조의 예이다.
실시예 5 (비교예)
2개의 가요성 구리/베릴륨 합금 포일 시험 막대의 한 면에 유전체를 코팅하여, 코팅되지 않은 면 상의 한 면이 도금되게 하였다. 플레터 테이프를 사용하여 기판을 지지하도록 상기 시험 막대를 테이핑하고, 실시예 1의 상기 표 내 산 구리 도금조 4를 함유하는 하링셀에 위치시켰다. 상기 조는 실온에 있었다. 구리 금속 막대를 애노드로 사용하였다. 시험 포일 막대 및 애노드를 정류기에 연결시켰다. 시험 포일 막대를, 각 막대의 코팅되지 않은 면 상에 5 μm의 두께로 구리가 침착되도록 2 ASD의 평균 전류 밀도에서 구리 도금하였다. 도금을 완료한 후에, 시험 막대를 하링 셀로부터 제거하고, 물로 헹구고, 건조시키고, 플레터 테이프를 시험 막대로부터 제거하였다. 시험 막대의 한 단부를 침착물 응력 분석기의 스크류 클램프 내로 삽입하였다. 상기 막대 상의 구리 침착물의 내부 응력은 1156 psi인 것으로 측정되었다. 방정식 S=U/3TxK (상기 식에서, S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상에서 편향 증분의 수이고, T는 인치 단위의 침착물 두께이고, K는 시험 막대 보정 상수이다)을 사용하여 응력을 측정하였다. 시험 막대를 2일 동안 에이징시킨 후에, 각 막대에 대한 내부 응력은 1734 psi인 것으로 측정되었다.
산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 연신율 시험을 또한 수행하였다. 75 μm의 구리를 3.8 ASD에서 스테인레스 강 패널 상에 도금하였다. 도금하고 125℃에서 4시간 동안 어닐링한 후에, 구리 막을 박리하였다. 당김력 시험을, 인스트론 당김력 시험기 33R4464 상에서 수행하였다. 조 4로부터의 구리 막의 연신율은 16%였고, 최대 인장 응력에서의 하중은 62 lbf였다. 조 4로부터 도금된 구리 막에 대한 전성은 높았지만, 내부 응력은 1000 psi를 초과하였는데 이것은 좋지 못하였다. 조 4는, 내부 응력이 높고 전성이 우수한 종래의 산 구리 전기도금조의 또 하나의 예이다.
실시예 6 (비교예)
2개의 가요성 구리/베릴륨 합금 포일 시험 막대의 한 면에 유전체를 코팅하여, 코팅되지 않은 면 상의 한 면이 도금되게 하였다. 플레터 테이프를 사용하여 기판을 지지하도록 상기 시험 막대를 테이핑하고, 분지형 폴리에틸렌이민을 Mw = 2000이고 하기 일반 식을 갖는 0.75 ppm의 선형 폴리에틸렌이민으로 대체한 것을 제외하고는 조 1과 유사한 산 구리 도금조를 함유하는 하링셀에 위치시켰다:
Figure pat00009
상기 식에서, y는 선형 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량이 약 2000이게 하는 정수이다.
구리 금속 막대를 애노드로 사용하였다. 시험 포일 막대 및 애노드를 정류기에 연결시켰다. 시험 포일 막대를, 각 막대의 코팅되지 않은 면 상에 5 μm의 구리 두께가 침착되도록 2 ASD의 평균 전류 밀도에서 구리 도금하였다. 도금을 완료한 후에, 시험 막대를 하링 셀로부터 제거하고, 물로 헹구고, 건조시키고, 플레터 테이프를 시험 막대로부터 제거하였다. 시험 막대의 한 단부를 침착물 응력 분석기의 스크류 클램프 내로 삽입하였다. 상기 막대 상의 구리 침착물의 내부 응력은 631 psi인 것으로 측정되었다. 방정식 S=U/3TxK (상기 식에서, S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상에서 편향 증분의 수이고, T는 인치 단위의 침착물 두께이고, K는 시험 막대 보정 상수이다)을 사용하여 응력을 측정하였다. 시험 막대를 2일 동안 에이징시킨 후에, 각 막대에 대한 내부 응력은 1578 psi인 것으로 측정되었다.
산업 표준 IPC-TM-650 방법을 사용하여 연신율 시험을 또한 수행하였다. 75 μm 두께의 구리 막을 3.8 ASD에서 스테인레스 강 패널 상에 도금하였다. 도금하고 125℃에서 4시간 동안 어닐링한 후에, 구리 막을 박리하였다. 당김력 시험을, 인스트론 당김력 시험기 33R4464 상에서 수행하였다. 상기 조로부터의 구리에 대한 연신율은 11.8%였고, 최대 인장 응력에서의 하중은 78 lbf였다. 전성은 높은 수준에 있었지만, 내부 응력은 1000 psi를 초과하였다. 선형 폴리에틸렌이민을 함유하는 조의 결과는, 분지형 폴리에틸렌이민을 함유하지 않는 구리 조의 경우와 실질적으로 동일하였다.

Claims (9)

  1. 구리 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 산 구리 전기도금조.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민은 아래의 식을 갖는, 산 구리 전기도금조:
    Figure pat00010

    여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 일반식을 갖는 모이어티일 수 있고:
    Figure pat00011

    여기서 R6 및 R7은 동일 또는 상이하고 수소 또는 아래의 일반식을 갖는 모이어티이고:
    Figure pat00012

    단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 식 (II)를 갖는 모이어티이고 그리고 n, p, q, r, s, t 및 u는 동일 또는 상이할 수 있고 2 내지 6의 정수이고 m은 2 이상의 정수이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민은 아래의 식을 갖는 화합물인, 산 구리 전기도금조:
    Figure pat00013
    또는
    Figure pat00014

    여기서 m은 2 이상의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민은 덴드리머인, 산 구리 전기도금조.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 가속제는 하기로부터 선택되는, 산 구리 전기도금조: 3-머캅토-1-프로판 설폰산, 에틸렌디티오디프로필 설폰산, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, N,N-디메틸디티오카밤산 (3-설포프로필) 에스테르, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3-[(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판설폰산, 3-(2-벤질티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 비스-(설포프로필)-디설파이드 및 그것의 알칼리 금속 염.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 하나 이상의 가속제는 (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3-머캅토-1-프로판 설폰산 및 그것의 알칼리 염으로부터 선택되는, 산 구리 전기도금조.
  7. 하기를 포함하는 방법:
    a) 기판을 구리 이온의 하나 이상의 공급원, 전해질, 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 구리 전기도금조와 접촉시키는 단계; 및
    b) 낮은 내부 응력의 높은 전성 구리를 상기 기판 상에 전기도금하는 단계.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 하나 이상의 분지형 폴리알킬렌이민은 아래의 식을 갖는, 방법:
    Figure pat00015

    여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 아래의 일반식을 갖는 모이어티일 수 있고:
    Figure pat00016

    여기서 R6 및 R7은 동일 또는 상이하고 수소 또는 아래의 일반식을 갖는 모이어티이고:
    Figure pat00017

    단, 중 적어도 하나는 R1, R2, R3, R4 및 R5는 식 (II)를 갖는 모이어티이고 그리고 n, p, q, r, s, t 및 u은 동일 또는 상이하고 2 내지 6의 정수이고 m은 2 이상의 정수이다.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 하나 이상의 가속제는 하기로부터 선택되는, 방법: 3-머캅토프로판-1-설폰산, 에틸렌디티오디프로필 설폰산, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, N,N-디메틸디티오카밤산 (3-설포프로필) 에스테르, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르, 3-[(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판설폰산, 3-(2-벤질티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 비스-(설포프로필)-디설파이드 및 그것의 알칼리 금속 염.
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